用于具有高硬度的高孔隙率化学机械抛光垫的配制品及用其制成的CMP垫的制作方法

用于具有高硬度的高孔隙率化学机械抛光垫的配制品及用其制成的cmp垫
1.本发明涉及用于制造具有40或更大的肖氏do硬度(15秒)和0.5或更低的比重(sg)的化学机械平坦化抛光(cmp抛光)垫的双组分聚氨酯组合物、由其制成的cmp抛光垫以及其制造方法。更具体地，本发明涉及cmp抛光垫，这些抛光垫包含液体芳族二异氰酸酯组分和液体多元醇组分(包含短链二醇和液体芳族二胺固化剂)的双组分反应混合物的聚氨酯泡沫反应产物，其中该液体多元醇组分含有例如水，基于该双组分反应混合物的总重量，水的量是1000至8500ppm。
2.在cmp工艺中，抛光垫与抛光溶液(诸如含磨料的抛光浆料和/或不含磨料的反应性液体)组合以使半导体、光学或磁性衬底平坦化或维持其平整度的方式去除过量材料。持续需要具有增加的层均匀性或平坦化性能与可接受的去除速率组合的cmp抛光垫。然而，在该工业中仍然存在去除速率或硬度与缺陷率之间的性能折衷，其中去除速率或硬度越大导致缺陷越多。
3.itoyama等人的美国专利公开号us2014/0038503a1公开了制造聚氨酯-脲泡沫的模制cmp抛光垫的方法，这些抛光垫具有0.30至0.60g/cm3的密度和5至35度的d型硬度(jis k 6253-1997/iso 7619)。用于cmp抛光垫的配制品包含异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物、聚胺化合物和水性分散体混合物(包含水、泡沫稳定剂、反应催化剂和非反应性气体)的混合物。组合物进一步包含多元醇，该多元醇被公开为具有500至5000的数均分子量。itoyama垫包括由水和异氰酸酯的反应产生的孔；然而，所公开的垫是软的，因为如果硬度太高，将在经抛光的衬底上形成划痕或缺陷。参见[0076]。
[0004]
本发明的诸位发明人已经寻求解决以下问题：提供用于制造化学机械抛光层或垫的更灵活的配制品窗口，该化学机械抛光层或垫具有改善的硬度和去除速率性能，而不会不希望地增加缺陷率。


技术实现要素：

[0005]
1.根据本发明，用于形成化学机械抛光(cmp抛光)层的不含有机溶剂的反应混合物包含：(i)液体芳族异氰酸酯组分，其包含一种或多种芳族二异氰酸酯或线型芳族异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、优选地线型亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)预聚物，基于该液体芳族异氰酸酯组分的总固体重量，具有18至40wt.％、或优选地18至34wt.％的未反应异氰酸酯(nco)浓度，和(ii)液体多元醇组分，其包含a)一种或多种聚合物多元醇诸如聚四亚甲基二醇(ptmeg)、聚丙二醇(ppg)、六官能多元醇、或其混合物，b)基于该液体多元醇组分的总重量，15至36wt.％的具有2至6个碳原子的一种或多种小链双官能多元醇，诸如像乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物，或优选地乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和/或三乙二醇，以及c)基于该液体多元醇组分的总重量，0至25wt.％的液体芳族二胺，该液体芳族二胺在标准压力和40℃下是液体的，和d)足以将由该双组分反应混合物制成的cmp抛光垫的密度降低至0.2至
0.50g/ml或优选地0.35至0.495g/ml的量的水或co
2-胺加合物，诸如co
2-烷醇胺，诸如1000和8500ppm或优选地1000至5,000ppm的水或0.25至4wt.％或优选地0.4至2.5wt.％的co
2-胺加合物，这些量基于该双组分反应混合物的总重量，其中基于该反应混合物的总重量，该反应混合物包含60至75wt.％或优选地大于63至75wt.％的硬链段材料。该双组分反应混合物不含有除了由该水或co
2-胺加合物形成的那些之外的微量元素。
[0006]
2.根据本发明，如以上项目1中的用于形成化学机械抛光(cmp抛光)层的不含有机溶剂的反应混合物，其中这些反应混合物在65℃下具有15秒至3分钟或优选地15秒至2分钟的胶凝时间。
[0007]
3.根据本发明的单独方面，用于抛光衬底的化学机械(cmp)抛光垫，该衬底选自磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一种，这些抛光垫包含适配成抛光该衬底的抛光层，该抛光层包含不含有机溶剂的双组分反应混合物的聚氨酯反应产物，该双组分反应混合物包含：(i)液体芳族异氰酸酯组分，其包含一种或多种芳族二异氰酸酯或线型芳族异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物、优选地线型亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)预聚物，基于该芳族异氰酸酯组分的总固体重量，具有18至40wt.％、或优选地18至34wt.％的未反应异氰酸酯(nco)浓度，和(ii)液体多元醇组分，其包含a)一种或多种聚合物多元醇诸如聚四亚甲基二醇(ptmeg)、聚丙二醇(ppg)、六官能多元醇、或其混合物，b)基于该液体多元醇组分的总重量，15至36wt.％的具有2至6个碳原子的一种或多种小链双官能多元醇，诸如像乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物，或优选地乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和/或三乙二醇，以及c)基于该液体多元醇组分的总重量，0至25wt.％的液体芳族二胺，该液体芳族二胺在环境条件下是液体的，例如选自以下的任一种：二甲硫基甲苯二胺、甲苯二胺、叔丁基甲苯二胺(诸如5-叔丁基-2,4-甲苯二胺或3-叔丁基-2,6-甲苯二胺)、氯甲苯二胺和n,n
’‑
二烷基氨基二苯基甲烷及其混合物，或优选地氯甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺及其混合物；二乙基甲苯二胺(detda)和n,n
’‑
二烷基氨基二苯基甲烷，和d)足以将该cmp抛光垫的密度降低至0.2至0.50g/ml、或优选地0.35至0.495g/ml的量的水或co
2-胺加合物，诸如co
2-烷醇胺，诸如1000和8500ppm或优选地1000和5000ppm的水或0.25至4.0wt.％或优选地0.4至2.5wt.％的co
2-胺加合物，诸如co
2-烷醇胺，这些量基于该双组分反应混合物的总重量，其中基于该反应混合物的总重量，该反应混合物包含60至75wt.％、或优选地大于63至75wt.％的硬链段材料，其中该cmp抛光层具有40至80、或优选地至少43、或43至80的肖氏do(15秒)硬度，并且具有0.2至0.55g/ml、或优选地0.35至0.50g/ml、或甚至更优选地0.35至0.495g/ml的密度；优选地，进一步地其中该cmp抛光层不含有除了由该水或co
2-胺加合物形成的那些之外的微量元素。
[0008]
4.根据如以上项目1、2或3中任一项中的本发明的cmp抛光垫或反应混合物，其中该反应混合物中胺(nh2)基团的总摩尔数和羟基(oh)基团的总摩尔数之和与制造该cmp抛光层的反应混合物中未反应的异氰酸酯(nco)基团的总摩尔数的化学计量比是0.85:1.0至1.15:1.0、或优选地0.9:1.0至1.1:1.0。
[0009]
5.根据如以上项目3或4中任一项中的本发明的cmp抛光垫，其中该(i)液体芳族异氰酸酯组分包含选自以下的一种或多种二异氰酸酯或异氰酸酯封端的线型氨基甲酸酯预
聚物化合物：亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)；甲苯二异氰酸酯(tdi)；萘二异氰酸酯(ndi)；对苯二异氰酸酯(ppdi)；或邻甲苯胺二异氰酸酯(todi)；其混合物；用以下中的一种或多种扩展剂化合物扩展的mdi、tdi、ndi、ppda、todi中任一种的具有84至100wt.％、或优选地90至100wt.％的硬链段材料含量的线型异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物或其混合物：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物，优选地，mdi的线型异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(其是用一种或多种扩展剂化合物扩展的mdi或mdi二聚体)。
[0010]
6.根据如以上项目3、4或5中任一项中的本发明的cmp抛光垫，其中该液体芳族二胺固化剂在环境条件下是液体，其选自：二甲硫基甲苯二胺、异构体2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺的混合物；二乙基甲苯二胺；叔丁基甲苯二胺，诸如5-叔丁基-2,4-甲苯二胺或3-叔丁基-2,6-甲苯二胺；氯甲苯二胺；和n,n
’‑
二烷基氨基二苯基甲烷及其混合物，或优选地氯甲苯二胺或二甲硫基甲苯二胺，异构体2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯和3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺的混合物，二乙基甲苯二胺(detda)和n,n
’‑
二烷基氨基二苯基甲烷。
[0011]
7.根据如以上项目1、2、3、4、5或6中任一项中的本发明的化学机械抛光垫，该抛光垫包含该cmp抛光层并且进一步包含在抛光层的底侧上的子垫或背衬层，诸如聚合物浸渍的非织造物或聚合物片材，使得该抛光层形成该抛光垫的顶部。
[0012]
8.在又另一方面，本发明提供了用于制造具有适配成抛光衬底的抛光层的化学机械(cmp)抛光垫的方法，该方法包括提供如以上项目1、2、3、4、5或6中任一项中的双组分反应混合物，诸如例如在静态混合器或撞击式混合器中将该(i)液体芳族异氰酸酯组分和该(ii)液体多元醇组分混合，和将该反应混合物作为一种组分施用至敞开式模具表面(优选地具有在cmp抛光垫的顶部表面中形成阴凹槽图案的阳形貌)，在环境温度至130℃下使该反应混合物固化以形成模制的聚氨酯反应产物，例如，最初在环境温度至130℃下固化1至30分钟、或优选地30秒至5分钟的时间段，从模具移出该聚氨酯反应产物，并且然后，最后在60℃至130℃的温度下固化1分钟至16小时、或优选地5分钟至15分钟的时间段。
[0013]
9.根据如以上项目8中的本发明的方法，其中该抛光垫的形成进一步包括将子垫层诸如聚合物浸渍的非织造物、或者多孔或无孔的聚合物片材堆叠到抛光层的底侧上，使得该抛光层形成该抛光垫的顶表面。
[0014]
10.根据如以上项目8或9中任一项中的本发明的方法，其中该方法直接在该模具中形成该cmp抛光垫的表面。
[0015]
11.根据如以上项目8、9或10中任一项中的本发明的方法，其中将该反应混合物作为一种组分施用包括将该模具过喷、随后固化以形成聚氨酯反应产物，将该聚氨酯反应产物从该模具中移出，并且然后将该聚氨酯反应产物的周边冲压或切割为该cmp抛光垫的期望直径。
[0016]
12.在又还另一方面，本发明提供了抛光衬底的方法，该方法包括：提供衬底，其选自磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一种；提供根据以上项目1至7中任一项的化学机械(cmp)抛光垫；在cmp抛光垫的抛光层的抛光表面与衬底之间产生动态接触以抛光衬底的表面；和用磨料调节器调节抛光垫的抛光表面。
[0017]
除非另外指明，否则温度和压力条件是环境温度和标准压力。所有列举的范围是包括端值的和可组合的。
[0018]
除非另外指明，否则任何含有括号的术语可替代地是指如同不存在括号一样的整个术语以及没有括号的术语、以及每一可选择项的组合。因此，术语“(多)异氰酸酯”是指异氰酸酯、多异氰酸酯、或其混合物。
[0019]
所有范围是包括端值的和可组合的。例如，术语“50cps至3000cps、或100cps或更大”将包括50cps至100cps、50cps至3000cps和100cps至3000cps中的每一个。
[0020]
出于本发明的目的，除非另外特别指出，否则反应混合物以wt.％表示。
[0021]
如本文所使用的，术语“astm”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的astm国际组织(astm international,west conshohocken,pa)的出版物。
[0022]
如本文所使用的，术语“异氰酸酯基团的平均数目”意指芳族异氰酸酯化合物的混合物中异氰酸酯基团的数目的加权平均值。例如，mdi(2个nco基团)和mdi的异氰脲酸酯(被认为具有3个nco基团)的50:50wt.％混合物具有平均2.5个异氰酸酯基团。
[0023]
如本文所使用的，术语“胶凝时间”意指通过以下方式获得的结果：在约65℃下，例如，在vm-2500涡流实验室混合器(statemix有限公司，温尼伯，加拿大(statemix ltd.,winnipeg,canada))(设置在1000rpm)中混合给定反应混合物持续30s，将计时器设置为零并打开计时器，将混合物倒入铝杯中，将杯子置于胶凝计时器(gardco hot pot
tm
胶凝计时器，保罗n加德纳公司，庞帕诺比奇市，佛罗里达州(paul n.gardner company,inc.,pompano beach,fl))的热锅(设置在65℃)中，使用线网搅拌器以20rpm搅拌反应混合物，并记录该线网搅拌器在样品中停止移动时的胶凝时间。
[0024]
如本文所使用的，术语来自液体多元醇组分和液体芳族异氰酸酯组分中任一种的聚氨酯反应产物或原料的“硬链段”是指包含任何二元醇、二醇、双二醇、具有6个或更少碳原子的三(二醇)、任何二胺、三胺或多胺、二异氰酸酯、三异氰酸酯、或其反应产物的指定反应混合物的部分。因此，“硬链段”不包括聚醚或聚二醇诸如聚乙二醇或聚丙二醇、或具有三个或更多个醚基团的聚氧乙烯。
[0025]
如本文所使用的，术语“除了由水或co
2-胺加合物形成的那些之外的微量元素”意指选自中空芯聚合物材料诸如聚合物微球、液体填充的中空芯聚合物材料诸如流体填充的聚合物微球、以及填料诸如氮化硼的微量元素。由气体或仅仅形成气体的发泡剂诸如co
2-胺加合物在cmp抛光层中形成的孔不被认为是微量元素。
[0026]
如本文所使用的，术语“多异氰酸酯”意指含两个或更多个异氰酸酯基团的任何含异氰酸酯基团的分子。
[0027]
如本文所使用的，术语“多异氰酸酯预聚物”意指任何含有异氰酸酯基团的分子，该分子是过量二异氰酸酯或多异氰酸酯与含有两个或更多个活性氢基团的含有活性氢的化合物(诸如二胺、二醇、三醇和多元醇)的反应产物。
[0028]
如本文所使用的，术语“聚氨酯”是指来自双官能或多官能异氰酸酯的聚合产物，例如聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物以及其混合物。
[0029]
如本文所使用的，术语“反应混合物”包括任何非反应性添加剂，诸如微量元素和降低根据astm d2240-15(2015)的cmp抛光垫中聚氨酯反应产物的硬度的任何添加剂。
[0030]
如本文所使用的，术语反应混合物的“化学计量”是指反应混合物中(游离oh 游离
nh2基团)与游离nco基团的摩尔当量之比。
[0031]
如本文所使用的，术语“sg”或“比重”是指从根据本发明的抛光垫或层切割下来的矩形物的重量/体积比。
[0032]
如本文所使用的，术语“肖氏do硬度”是如根据astm d2240-15(2015)“橡胶特性的标准测试方法-硬度计硬度(standard test method for rubber property—durometer hardness)”测量的给定cmp抛光垫的15秒硬度。在配备有o探针的雷克斯混合硬度测试仪(rex hybrid hardness tester)(雷克斯仪表公司，布法罗格罗夫，伊利诺伊州(rex gauge company,inc.,buffalo grove,il))上测量硬度。对于每次硬度测量，将六个样品堆叠并打乱；并且在测试并使用astm d2240-15(2015)中概述的方法改进硬度测试的可重复性之前，通过将所测试的每个垫在23℃下在50％相对湿度中放置五天来对其进行调节。在本发明中，抛光层或垫的聚氨酯反应产物的肖氏d硬度包括反应的肖氏d硬度，该反应包括用以增加硬度的任何添加剂。术语“肖氏a”硬度是指对于更软的材料用更大的a探针测量的相同的15秒硬度。
[0033]
如本文所使用的，术语“固体”是指保留在本发明的聚氨酯反应产物中的任何材料；因此，固体包括在固化时不挥发的反应性和非挥发性液体和添加剂。固体不包括水和挥发性溶剂。
[0034]
如本文所使用的，除非另外指明，否则术语“粘度”是指在给定温度下如使用流变仪测量的呈纯形式(100％)的给定材料的粘度，该流变仪设定在0.1-100弧度/秒的振荡剪切速率扫描(在具有100μm间隙的50mm平行板几何形状中)。
[0035]
如本文所使用的，除非另外指明，否则术语“wt.％nco”是指给定异氰酸酯或异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物组合物中未反应或游离异氰酸酯基团的量。
[0036]
如本文所使用的，术语“wt.％”代表重量百分比。
[0037]
根据本发明，本发明的诸位发明人已经发现，具有》40肖氏do(15秒)硬度的高孔隙率cmp抛光层的cmp抛光垫是有用的硬垫，其具有吸引人的去除速率曲线，并且能够以低缺陷率进行抛光。特别地，通过喷涂具有60wt.％至68wt.％、或优选地高于60wt.％的硬链段重量分数的反应混合物形成的cmp抛光层提供具有高于40、或优选地至少43的肖氏do(15秒)值且密度低于0.50g/ml的硬垫。该硬度和孔隙率范围内的cmp抛光垫以前无法从其他cmp生产方法获得。此外，由使用本发明的cmp抛光垫产生的缺陷率出人意料地好。虽然cmp抛光垫中改善的拉伸模量被认为是改善的平坦化效率(pe)的关键驱动因素，但拉伸模量同样增加cmp抛光中形成的缺陷。
[0038]
本发明的cmp抛光垫由具有液体芳族二异氰酸酯组分和进一步含有液体芳族二异氰酸酯组分的液体多元醇组分的双组分反应混合物形成。液体芳族二异氰酸酯组分包含一种或多种液体芳族二异氰酸酯或线型芳族异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。合适的线型氨基甲酸酯预聚物可以是具有高于18wt.％的nco含量的亚甲基二苯基异氰酸酯(mdi)二异氰酸酯预聚物；这样的线型芳族异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的实例包括由mdi和(二)乙二醇形成的具有23.0wt.％的nco含量和182g/mol当量重量的预聚物。合适的反应混合物进一步包含0至25wt.％(基于反应混合物的总重量)的作为固化剂的液体芳族二胺。液体芳族二胺固化剂有助于给予快速反应时间和高拉伸强度和高拉伸模量的良好机械特性。
[0039]
反应混合物的硬链段确保良好的机械特性。硬链段可以是反应混合物的60至
68wt.％，并且可以构成多元醇组分和芳族异氰酸酯组分两者的一部分。
[0040]
作为反应混合物的硬链段的一部分，二异氰酸酯优选地是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)，其与甲苯二异氰酸酯(tdi)相比毒性更小。液体芳族异氰酸酯组分可以包含由扩展剂或短链二醇像二醇和双二醇、或者优选地单乙二醇(meg)、二丙二醇(dpg)和/或三丙二醇(tpg)形成的线型异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。
[0041]
优选地，液体芳族二异氰酸酯组分仅含有脂肪族异氰酸酯的杂质水平。
[0042]
反应混合物的软链段可包含聚合物多元醇，诸如(ii)多元醇组分中的双官能聚醚。合适的软多元醇是ptmeg和ppg。含ptmeg的多元醇的可用实例如下：来自堪萨斯州威奇托市英威达公司(invista，wichita，ks)的terathane
tm
2900、2000、1800、1400、1000、650和250；来自宾夕法尼亚州利默里克市莱昂德尔化学品公司(lyondell chemicals,limerick,pa)的polymeg
tm
2900、2000、1000、650；来自新泽西州弗洛勒姆帕克市巴斯夫公司(basfcorporation,florham park,nj)的polythf
tm
650、1000、2000。含ppg的多元醇的可用实例如下：来自宾夕法尼亚州匹兹堡市科思创公司(covestro,pittsburgh,pa)的arcol
tm
ppg-425、725、1000、1025、2000、2025、3025和4000；来自密歇根州米德兰市陶氏公司(dow,midland,mi)的voranol
tm
、voralux
tm
、以及specflex
tm
产品系列；各自来自科思创公司(covestro)(德国勒沃库森市(leverkusen,de))的multranol
tm
、ultracel
tm
、desmophen
tm
或acclaim
tm
polyol 12200、8200、6300、4200、2200。
[0043]
反应混合物的软链段还可以包含具有聚醚骨架并且每分子具有5至7个羟基的一种或多种多元醇。
[0044]
具有聚醚骨架并且每分子具有5至7个羟基的合适的多元醇作为以下可获得：具有5个羟基、590的数均分子量和475mg koh/g的羟值的voranol
tm
202多元醇(陶氏公司(dow))，具有6个羟基、3,366的数均分子量和100mg koh/g的羟值的multranol
tm
9185多元醇(陶氏公司)，或具有平均6.9个羟基、12,420的数均分子量和31mg koh/g的羟值的voranol
tm
4053多元醇(陶氏公司)。
[0045]
液体多元醇组分中ii)a)聚合物多元醇的量可以是液体多元醇组分的最高达85wt.％的量。
[0046]
基于反应混合物的总固体重量，本发明的液体芳族二胺固化剂可占0至25wt.％、或优选地0至20wt.％。
[0047]
合适的固化剂是芳族二胺，其在标准压力和40℃下是液体。然而，固化剂必须足够慢，以允许混合双组分反应混合物。当与芳族异氰酸酯组分和多元醇组分组合时，固化剂必须引起胶凝(因此反应性混合物组合不再流动)至少15秒，或者优选地至少20秒。因此，本发明的固化剂不包含超过5wt.％的n,n-伯烷基芳基二胺或n,n-仲或叔烷基二胺作为固体。
[0048]
为了增加多元醇组分与二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应性，可以使用催化剂。合适的催化剂包括本领域技术人员已知的任何催化剂，例如油酸、壬二酸、二丁基二月桂酸锡、辛酸锡、辛酸铋、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、叔胺催化剂诸如dabco
tm
tmr催化剂、三亚乙基二胺诸如dabco
tm
33lv、以及以上的混合物。胺催化剂可加速发泡反应。
[0049]
本发明的反应混合物基本上不含添加的有机溶剂。
[0050]
所得cmp抛光垫的比重为0.2至0.5，优选地0.35至0.495。随着孔隙率增加，cmp抛
光垫的体特性(bulk properties)减弱，并且去除速率(rr)上升。然而，在cmp抛光垫或层展现出增加的孔隙率并且是硬层或垫时，缺陷率和平坦化效率预计不会改善。
[0051]
本发明的cmp抛光垫或层包括具有大数均孔径(x
50
)(如通过扫描电子显微镜法(sem)确定的，75至200微米、或优选地80至140微米)的多孔材料。本发明的反应混合物的化学计量为(nh oh):nco 0.85:1.0至1.15:1.0。
[0052]
本发明的化学机械抛光层或垫包含抛光层，其是多孔聚氨酯的均匀分散体。均匀性对于获得一致的抛光垫性能是重要的。因此，选择本发明的反应混合物使得所得垫形貌稳定且容易再现。例如，控制添加剂诸如抗氧化剂和杂质诸如水对于一致的制造通常是重要的。
[0053]
根据本发明，cmp抛光层可以通过将反应混合物喷涂到敞开式模具上并使其固化的方法制成。因为本发明的双组分反应混合物可作为流体喷涂或沉积以制造cmp抛光层，因此本发明的反应混合物可比在封闭模具中形成此类层的情况下反应快得多。在65℃下合适的反应混合物胶凝时间为10秒或更长、或优选地15秒至2分钟。
[0054]
本发明的液体反应混合物可以包含非常快速的固化组合物，其中(i)液体芳族异氰酸酯组分和(ii)液体多元醇组分可以在短至15秒的胶凝时间内胶凝。反应必须足够慢，使得反应混合物可以在组合两种组分后在静态或撞击式混合器中混合。胶凝时间的一个限制是反应混合物必须足够缓慢地反应，以便不堵塞混合它的混合头，并且当将它施用至模具表面上时适当地填充模具。
[0055]
优选地，本发明的方法中的目标或衬底是敞开式模具，其中所生产的垫将具有直接结合的凹槽图案。
[0056]
本发明的cmp抛光层可通过撞击混合或静态混合反应混合物结合发泡剂(诸如水或co2胺(氨基甲酸酯))(例如co2烷醇胺发泡剂)来产生。在撞击或静态混合后，反应性混合物在空气诱导或无空气喷涂中从喷嘴雾状地喷向目标。以这种方式，可在受控工艺中获得具有0.1g/ml至0.5g/ml的可变孔隙率的聚氨酯或聚氨酯-脲cmp抛光层，整个垫具有良好的大致球形孔均匀性。
[0057]
本发明的反应混合物的快速胶凝时间意味着在喷涂或沉积中形成的孔将保留在固化的cmp抛光层中。因此，在本发明的反应混合物中不需要表面活性剂，诸如非离子表面活性剂(诸如聚乙氧基化的硅氧烷)，以由其生产稳定的泡沫制品。
[0058]
此外，因为本发明的cmp抛光垫是通过在发泡剂存在下喷涂或发泡以形成泡沫而形成的，因此不需要诸如空心微球的微量元素，并且优选地不存在微量元素。
[0059]
通过喷涂将孔隙率引入垫或抛光层中，并且所得的垫拉伸模量是固有聚合物拉伸模量和孔隙率两者的函数，并且增加孔隙率起到降低密度或比重的作用。因此，对于双组分喷涂制造的垫或抛光层，为了提供可接受的拉伸模量，聚合物基质拉伸模量必须是可接受地高的，优选地大于344mpa并且更优选地大于482mpa。
[0060]
抛光层或垫密度根据astm d1622-08(2008)测量。密度与比重相同。
[0061]
本发明的cmp抛光层或垫对于层间介电质(ild)和无机氧化物抛光是有效的。出于本发明的目的，去除速率是指以表示的去除速率。
[0062]
本发明的化学机械抛光垫可以仅包含聚氨酯反应产物的抛光层或堆叠在子垫或子层上的抛光层。抛光垫，或者在堆叠垫的情况下，本发明的抛光垫的抛光层可用于多孔和
无孔两者、或未填充的构型中。
[0063]
优选地，用于本发明的化学机械抛光垫中的抛光层具有500至3750微米(20至150密耳)、或更优选地750至3150微米(30至125密耳)、或还更优选地1000至3000微米(40至120密耳)、或最优选地1250至2500微米(50至100密耳)的平均厚度。
[0064]
本发明的化学机械抛光垫任选地进一步包含至少一个与抛光层交界的附加层。优选地，化学机械抛光垫任选地进一步包含粘附至抛光层的可压缩子垫或基层。可压缩基层优选地改进抛光层与被抛光的衬底的表面的一致性。
[0065]
本发明的化学机械抛光垫的抛光层具有适配成抛光衬底的抛光表面。优选地，抛光表面具有选自孔眼和凹槽中的至少一种的宏观纹理。孔眼可以从抛光表面部分延伸或一直延伸穿过抛光层的厚度。
[0066]
优选地，凹槽被布置在抛光表面上，使得在抛光期间当化学机械抛光垫旋转时，至少一个凹槽在被抛光的衬底的表面上扫过。
[0067]
优选地，本发明的化学机械抛光垫的抛光层具有适配成抛光衬底的抛光表面，其中该抛光表面具有宏观纹理，该宏观纹理包含形成于其中并选自弯曲凹槽、线型凹槽、孔眼及其组合的凹槽图案。优选地，凹槽图案包含多个凹槽。更优选地，凹槽图案选自凹槽设计，诸如选自由以下组成的组的凹槽设计：同心凹槽(其可以是圆形或螺旋形)，弯曲凹槽，网状凹槽(例如，布置为在垫表面上的x-y网格)，其他规则的设计(例如，六边形、三角形)，轮胎胎面类型图案，不规则的设计(例如，分形图案)，以及其组合。更优选地，凹槽设计选自由以下项组成的组：随机凹槽、同心凹槽、螺旋凹槽、网状凹槽、x-y网格凹槽、六边形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽、以及其组合。最优选地，抛光表面具有在其中形成的螺旋凹槽图案。凹槽轮廓优选地选自具有直侧壁的矩形，或凹槽截面可以是“v”型、“u”型、锯齿形、以及其组合。
[0068]
根据制造根据本发明的抛光垫的方法，化学机械抛光垫可以在其抛光表面中模制有宏观纹理或凹槽图案，以促进浆料流动并从垫-晶片界面去除抛光碎屑。此类凹槽可以由模具表面的形状形成在抛光垫的抛光表面中，即，其中模具具有宏观纹理的阴形貌形式。
[0069]
本发明的化学机械抛光垫可以用于抛光选自磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一种的衬底。
[0070]
优选地，本发明的抛光衬底的方法包括：提供衬底，其选自磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一种(优选地半导体衬底，诸如半导体晶片)；提供根据本发明的化学机械抛光垫；在抛光层的抛光表面与衬底之间产生动态接触以抛光衬底的表面；和用磨料调节器调节抛光表面。
[0071]
调节抛光垫包括使调节盘在抛光暂停时(“非原位”)或在cmp过程进行中(“原位”)在cmp过程的间歇中断期间与抛光表面接触。调节盘具有粗糙的调节表面，该调节表面典型地包括嵌入的金刚石点，该金刚石点在垫表面中切割微小的沟纹，研磨和划出垫材料并更新抛光纹理。典型地，调节盘在相对于抛光垫的旋转轴线固定的位置中旋转，并且在抛光垫旋转时扫过环形调节区域。
[0072]
实例：现在将在以下非限制性实例中详细描述本发明：
[0073]
除非另有说明，否则所有温度均为室温(21℃-23℃)并且所有压力均为大气压(约760mm hg或101kpa)。
[0074]
尽管有以下公开的其他原料，但在实例中使用以下原料：
[0075]
ethacure
tm
300固化剂：二甲硫基甲苯二胺(dmtda)，芳族二胺(雅保公司，夏洛特市，北卡罗莱纳州(albemarle,charlotte,nc))。
76.voranol
tm
v5055hh多元醇：多官能聚醚多元醇(oh当量重量2000)，官能度＝6、具有12,000的数均分子量mn的高分子量环氧乙烷封端的环氧丙烷多元醇(陶氏化学品公司，米德兰市，密歇根州(the dow chemical company,midland,mi(陶氏公司))。
[0077]
mdi预聚物：来自mdi和小分子二丙二醇(dpg)和三丙二醇(tpg)的线型异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，具有约23wt.％nco含量和182的当量重量。将100wt.％的该mdi预聚物视作硬链段。
[0078]
niax
tm
l5345表面活性剂：非离子有机硅表面活性剂(迈图公司，哥伦布市，俄亥俄州(momentive,columbus,oh))。
[0079]
由二氮杂二环壬烷(三亚乙基二胺)制造的dabco
tm
33lv胺催化剂(空气产品公司，艾伦镇，宾夕法尼亚州(air products,allentown,pa))，dabco 33lv是33wt.％三亚乙基二胺和67wt.％二丙二醇的共混物。
[0080]
ptmeg####：聚(thf)或聚四亚甲基二醇，经由四氢呋喃(thf)的开环聚合制得，并且作为polythf
tm
多元醇(巴斯夫公司，勒沃库森市，德国(basf,leverkusen,de))出售。ptmeg之后的数字是如由制造商所报告的平均分子量。该多元醇是从巴斯夫公司可商购的(以polythf
tm
出售)并且以三种不同等级的分子量650、1000或2000(polythf 650、polythf 1000、polythf2000)获得。
[0081]
niax
tm
t-9催化剂：辛酸亚锡(迈图公司)。
[0082]
根据以下方法评估cmp抛光垫特性：
[0083]
根据astm d412-06a，“硫化橡胶和热塑性弹性体的标准测试方法-拉伸(standard test methods for vulcanized rubber and thermoplastic elastomers—tension)”测量所有拉伸特性。将样品切割成狗骨型c尺寸。除非另外指明，否则测量五个测试样本，并报告每种分析物样品的所有测试样本的平均值。
[0084]
断裂拉伸伸长率：意指测试样本断裂之后的变化长度与初始长度之间的比率，并且根据astm d412-06a(2006)，“硫化橡胶和热塑性弹性体的标准测试方法-拉伸”进行测试。
[0085]
在以下所有实例中，使用具有两个罐(异氰酸酯(iso)罐和多元醇(poly)罐)的撞击式混合和空气喷涂系统将指定的双组分反应混合物混合并喷涂到敞开式模具上以进料混合系统。将两个罐设定在给定的材料流速下，由其容易地确定两种组分各自的相对量。同时开启和停止从两个罐的流动。
[0086]
对比实例1：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯(iso)罐中装入mdi预聚物，而在多元醇(poly)罐中装入98.62份polythf650、0.9857份niax
tm
l5345非离子表面活性剂、0.09857份niax
tm
t-9催化剂、0.2957份dabco 33lv催化剂。喷涂期间多元醇侧的流速是10.11g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是5.89g/s。将注入喷嘴的空气设定为100l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到聚四氟乙烯(ptfe)涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得抛光层在95％化学计量下在没有添加的水的情况下具有37wt.％硬链段重量分数，并且产生单层垫，该垫具有0.88g/ml的体密度并显示出1.37mpa的体拉伸模量、3.10mpa的拉伸强度、1300％
的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是35。
[0087]
对比实例2：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯罐中装入mdi预聚物，而在多元醇罐中装入98.62份polythf650、0.9857份niax
tm
l5345非离子表面活性剂、0.09857份niax
tm
t-9催化剂、0.2957份dabco 33lv催化剂。喷涂期间多元醇侧的流速是10.11g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是5.89g/s。将注入喷嘴的空气设定为20l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到ptfe涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得垫在95％化学计量下在没有添加的水的情况下被描述为37wt.％硬链段重量分数，并且产生以下垫，该垫具有0.97g/ml的体密度并显示出1.65mpa的体拉伸模量、3.65mpa的拉伸强度和1200％的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是36。
[0088]
对比实例3：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯罐中装入mdi预聚物，而在多元醇罐中装入98.52份polythf650、0.9847份niax
tm
l5345非离子表面活性剂、0.09847份niax
tm
t-9催化剂、0.2954份dabco 33lv催化剂以及0.098份水。喷涂期间多元醇侧的流速是9.99g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是6.01g/s。将注入喷嘴的空气设定为100l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到特氟隆(teflon)涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得垫在95％化学计量下在添加1000ppm水的情况下被描述为38wt.％硬链段重量分数，并且产生以下垫，该垫具有0.73g/ml的体密度并显示出1.03mpa(150psi)的体拉伸模量、3.65mpa(530psi)的拉伸强度和1200％的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是32。
[0089]
对比实例4：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯罐中装入mdi预聚物，而在多元醇罐中装入98.52份polythf650、0.9847份niax
tm
l5345非离子表面活性剂、0.09847份niax
tm
t-9催化剂、0.2954份dabco 33lv催化剂以及0.098份水。喷涂期间多元醇侧的流速是9.99g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是6.01g/s。将注入喷嘴的空气设定为20l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到特氟隆涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得垫在95％化学计量下在添加1000ppm水的情况下被描述为38wt.％硬链段重量分数，并且产生以下垫，该垫具有0.80g/ml的体密度并显示出1.31mpa(190psi)的体拉伸模量、3.72mpa(540psi)的拉伸强度和1200％的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是33。
[0090]
对比实例5：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯罐中装入mdi预聚物，而在多元醇罐中装入98.18份polythf650、0.9814份niax l5345非离子表面活性剂、0.0986份niax t-9催化剂、0.2942份dabco 33lv以及0.441份水。喷涂期间多元醇侧的流速是9.56g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是6.44g/s。将注入喷嘴的空气设定为100l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到特氟隆涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得垫在95％化学计量下并且在添加4500ppm水的情况下被描述为40.7wt.％硬链段重量分数，并且产生以下垫，该垫具有0.39g/ml的体密度并显示出0.455mpa(66psi)的体拉伸模量、1.93mpa(280psi)的拉伸强度和890％的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是15。
[0091]
对比实例6：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯罐中装入mdi预聚物，而在多元醇罐中装入87.99份polythf650、0.88份
niax l5345非离子表面活性剂、0.0886份niax t-9催化剂、0.264份dabco 33lv以及0.220份水和10.557份二丙二醇。喷涂期间多元醇侧的流速是8.57g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是7.43g/s。将注入喷嘴的空气设定为100l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到特氟隆涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得垫在95％化学计量下并且在添加2500ppm水的情况下被描述为52.5wt.％硬链段重量分数，并且产生以下垫，该垫具有0.53g/ml的体密度并显示出1.17mpa(170psi)的体拉伸模量、6.00mpa(870psi)的拉伸强度和535％的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是27。
[0092]
实例7：采用双组分撞击式混合和空气喷涂系统将反应混合物喷涂到敞开式模具中。在异氰酸酯罐中装入mdi预聚物，而在多元醇罐中装入73.179份polythf650、0.7316份niax l5345非离子表面活性剂、0.0734份niax t-9催化剂、0.2189份dabco 33lv以及0.183份水和25.6126份二丙二醇。喷涂期间多元醇侧的流速是7.26g/s，并且异氰酸酯(iso)侧的流速是8.74g/s。将注入喷嘴的空气设定为100l/min的标称速率。将喷涂的聚氨酯配制品引导到特氟隆涂覆的铝板上。将喷涂的垫在100℃烘箱中固化16小时。所得一层垫在95％化学计量下并且在添加2500ppm水的情况下被描述为66wt.％硬链段重量分数，并且产生以下垫，该垫具有0.49g/ml的体密度并显示出207mpa(30,100psi)的体拉伸模量、7.58mpa(1,100psi)的拉伸强度和66％的拉伸伸长率，15秒肖氏a硬度是82，并且肖氏do(15秒)硬度是60。
[0093]
抛光实验在200mm晶片上在applied mirra抛光机(应用材料公司，圣克拉拉市，加利福尼亚州(applied materials,santa clara,ca))上进行，其中载体下压力为0.014、0.016、0.021和0.026mpa(2.0、2.3、3.0和3.8psi)，浆料流速为200ml/min，以及klebosol
tm
ii1730胶体二氧化硅浆料(陶氏公司，16wt.％固体)，工作台旋转速度为93rpm，并且载体旋转速度为87rpm。使用3m
tm
金刚石垫调节器a153l(108mm(4.25英寸)直径，6-9的3m侵蚀性等级(3m公司，明尼阿波利斯市，明尼苏达州(the3m company,minneapolis,mn)))来调节和纹理化抛光垫。仅使用22.2n的下压力用调节器和di水将抛光垫各自破坏30min。抛光垫在抛光期间以10次扫描/min以22.2n的下压力从距抛光垫中央43至234mm(1.7至9.2英寸)进一步进行100％原位调节。在lam ontrack dss-200synergy
tm
cmp后清洁器(泛林集团，费利蒙市，加利福尼亚州(lam research,fremont,ca))上清洁晶片。为了进一步突出浅划痕，在ssec单晶片蚀刻系统(维易科公司，霍舍姆，宾夕法尼亚州(veeco,horsham,pa))上进行氟化氢(hf)蚀刻，由此从该晶片上蚀刻200ang的teos。在布鲁克(bruker)动态原子力轮廓仪(布鲁克公司，比勒利卡市，马萨诸塞州(bruker,billerica,ma))上进行平坦化的阶梯高度测量。衬底是四乙氧基硅酸盐(teos)晶片衬底。通过使用kla-tencor fx200
tm
度量工具(科磊公司，米尔皮塔斯市，加利福尼亚州(kla tencor,milpitas,ca))使用49点螺旋扫描在3mm边缘排除下测量抛光之前和之后的膜厚度来确定去除速率。通过指定抛光时间内各个点的厚度变化计算去除速率(以埃/分钟计)。
[0094]
不均匀性比率(％nur)通过去除速率的％标准偏差来计算。
[0095]
缺陷率使用sp2 xp
tm
和edr5210
tm
扫描电子显微镜晶片缺陷检查系统(科磊公司)确定。使用klarity defect
tm
软件从随机选择的一组100个缺陷中手动进行缺陷类型分类。
[0096]
缺陷分类如下：
[0097]
a-hf蚀刻前计算机看到的任何东西；以及，
[0098]
b-hf蚀刻后计算机看到的任何东西；和
[0099]
c-由经过培训的人员目视检查识别的颤动擦痕划痕。抛光结果在以下表1中给出。
[0100]
表1：垫性能
[0101][0102]
去除速率曲线在上表1中给出，示出与ic1000
tm
垫相比的7％更高的去除速率。在抛光后在di水冲洗和干燥后将晶片直接成像。ic1000
tm
垫抛光后的平均缺陷数量为405，而实例7产生平均302个缺陷。因此，实例7的本发明的垫显示出稍微改善的去除速率和更大的垫硬度，但抛光中的缺陷显著减少。预计密度较低(低于0.49g/ml)的更多孔的垫不那么硬，并且将提供甚至更好的缺陷率性能。