一种对称四电极体系边界限制型电解池装置

1.本实用新型属于电化学沉积、电镀、电泳沉积和电化学测试技术领域，具体涉及一种对称四电极体系边界限制型电解池装置。


背景技术：

2.电化学沉积或电镀是指金属或合金或金属化合物在电场作用下从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中在电极表面发生氧化还原反应沉积出来的过程。电泳沉积是指带电荷的胶体微粒分散在介质里在电场静电力的作用下向阴极或阳极作定向移动并沉积在电极表面的过程。从化合物溶液中进行沉积是一种常见的材料合成方式，同时材料合成后一般也需要使用三电极(工作电极、辅助电极、参比电极)体系装置进行电化学测试。电极的相对位置和数量、极片的表面状况、化合物溶液中粒子的空间分布、溶液本身的特性以及电参数等都会对沉积产物的质量产生影响。用于沉积的电解池多常见于普通的圆柱型玻璃容器，即使是定做的方型电解池也有着费用昂贵、尺寸固定、功能单一等缺点。使用普通电解池采用三电极体系的方法在电极极片上沉积材料往往会发现极片正反两面同一对应位置的沉积层厚度不同，极片同一面上的不同区域厚度不同,呈现正面比反面更厚、边缘比中间区域更厚的现象，如图5(b)和5(c)，又如陈理等在中国实用新型专利cn212410501u中公开的三电极测试装置，原因就在于现有普通三电极体系电解池装置只有一个单侧的辅助电极，工作电极正对辅助电极的一面电场强度要强于背对面；同时工作电极周围溶液中的粒子可以随意直线扩散迁移，化合物溶液中电极极片表面正对区域以外的区域的粒子移动到极片边缘比到极片中间更近。


技术实现要素：

3.为了解决现有技术中存在的极片正对辅助电极的一面比背对面同一位置的沉积层更厚，且每一面上都会出现越靠近极片边缘沉积层越厚这两个问题，本实用新型提供了一种对称四电极体系边界限制型电解池装置，其可以保证该装置在使用时分隔出的两个对称的有效溶液区域，是均匀电场且对称分布，同时可以调换极片的材质和尺寸，根据使用的需求进行相应的电极设置(沉积或电镀使用四个电极，电化学测试使用三个电极)。该装置通过简单地改进普通电解池，提高了沉积层厚度的均匀性和装置的可操作性。
4.为了实现本发明目的，本发明提供的一种对称四电极体系边界限制型电解池装置，包括电解池池体、电解池封盖、工作电极、两个辅助电极、参比电极和两个隔片；
5.电解池封盖设置在电解池池体的开口处，且电解池池体内能容纳溶液；
6.工作电极、两个辅助电极、参比电极和隔片均位于电解池池体内且工作电极、两个辅助电极和参比电极的顶端均能穿出电解池封盖；
7.工作电极、两个辅助电极均包括位于电解池池体内的极片；
8.其中，两个隔片相对设置，工作电极以及两个辅助电极的极片位于两个隔片内，且两个辅助电极的极片对称设置在工作电极的极片两侧，且工作电极以及两个辅助电极的极
片两边的侧壁均分别与两个隔片的内壁接触，以在工作电极的极片两侧形成两个对称的溶液区域并用于形成两个等强度的电场线方向相反的电场区域。
9.进一步地，工作电极和辅助电极均包括电极杆、导电金属芯、固定极片用夹具和电极极片，导电金属芯位于电极杆内，电极极片通过固定极片用夹具固定在电极杆的底端。
10.进一步地，各极片均与两个隔片相互垂直，两个隔片的间距与极片宽度相等，长度大于两个辅助电极之间的距离，高度不小于固定极片用夹具底部到电解池池体底部内壁的距离。
11.进一步地，所述装置使用时溶液高度小于固定极片用夹具底部到电解池内壁底的距离。
12.进一步地，所述电解池封盖上开设有四个通孔，其中中心处有一通孔，另两个通孔呈中心通孔两边对称分布，第四个通孔在其余三个通孔所连线段的中心垂直方向上，通孔的直径稍大于电极杆的外径。所述工作电极、两个辅助电极、参比电极的电极杆分别插入四个通孔内。
13.进一步地，工作电极和辅助电极均还包括固定深度用橡胶圈，每根电极杆外壁上套设有用于调节电极杆插入深度的固定深度用橡胶圈。通过橡胶圈来固定插入的深度。
14.进一步地，工作电极以及两个辅助电极的极片的底部均与电解池池体的底部内壁接触。通过与底部接触形成极片的底部溶液阻隔。
15.进一步地，还包括固定在电解池池体内的底部隔片，底部隔片位于工作电极以及两个辅助电极的极片的底部且与各极片的底部均接触。通过设置底部隔片且底部隔片与极片接触以形成极片的底部溶液阻隔。
16.进一步地，工作电极以及两个辅助电极的极片均呈矩形，且各极片的尺寸相同。极片形状不拘泥于矩形，可以根据实际情况而定，但为方便后续将极片正对区域以外的溶液阻隔开，形成两个对称的与极片等宽的长方体有效电化学沉积(电镀、电泳)溶液区域，即通过用两个隔片形成左右侧阻隔，极片下方接触电解池内壁底形成底部阻隔，极片上方则通过控制液面不超过固定极片用夹具底部来实现。所以受限于隔片和电解池内壁底的曲面加工成本和精度，因而选择用矩形极片最为简单可行。
17.进一步地，所述装置能够用于电化学沉积、电泳沉积、电镀和电化学测试领域，当用于电化学沉积和电泳沉积时，辅助电极的极片采用惰性导电极片，当用于电镀时，辅助电极的极片采用惰性导电极片或采用与待电镀的镀层金属相同的金属片。采用金属片的目的是使溶液中待镀金属离子浓度保持一定范围内的稳定。
18.进一步地，所述电解池池体和隔片为绝缘的、耐化学腐蚀的、易于加工成型的、成本低廉的材质。例如聚四氟乙烯、玻璃等；其中电解池封盖需要打孔，因此大多选用聚四氟乙烯材质；电解池池体和隔片大多使用透明玻璃材质，方便观察电解池装置的内部情况。
19.与现有技术相比，本实用新型的有益效果至少如下：
20.通过将两个相同的辅助电极对称放置在工作电极两边，即可形成两个等强度的电场线方向相反的电场区域；通过使用三个极片、在极片两侧紧挨着放置隔片、极片接触电解池池体底部内壁底部和限制溶液液面的高度，从而可以形成与极片等宽的有效溶液区域。最终保证极片两面的沉积层厚度均匀。同时该装置可根据使用需求调整极片材质和尺寸。沉积层的质量高、装置的可操作性强、适用性广。
附图说明
21.图1是本实用新型的电解池装置的整体结构示意图(图中未示出溶液)；
22.图2是本实用新型的电解池装置中工作/辅助电极结构示意图；
23.图3是本实用新型的电解池装置中工作/辅助电极结构的三视图和整体结构示意图；
24.图4.1是本实用新型的电解池装置中四个电极、封盖位置布局的三视图和结构示意图；
25.图4.2是本实用新型的电解池装置中池体、隔片位置布局的三视图和结构示意图；
26.图5是普通三电极电解池装置的极片沉积模拟结果示意图，其中，(a)表示装置的电极整体位置布局示意图；(b)表示工作极片正面的沉积层厚度分布示意图；(c)表示工作极片背面的沉积层厚度分布示意图；(d)表示普通电解池沉积装置(d图中示出了溶液)；
27.图6是本实用新型实施例的极片沉积模拟结果示意图，其中，(a)表示装置的电极整体位置布局示意图；(b)表示工作极片正面的沉积层厚度分布示意图；(c)表示工作极片背面的沉积层厚度分布示意图；(d)表示本实用新型电解池沉积装置(d图中示出了溶液)；
28.图中：1工作电极；2辅助电极；3参比电极；4电解池封盖；5电解池池体；6隔片；11导电金属芯；12固定深度用橡胶圈；13电极杆；14固定极片用夹具；15电极极片。
具体实施方式
29.以下结合本实用新型的附图，对本实用新型实例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
30.请参阅图1-6，本实用新型提供的一种对称四电极体系边界限制型电解池装置，包括：工作电极1、两辅助电极2、参比电极3、电解池封盖4、电解池池体5和两个隔片6。
31.电解池封盖4设置在电解池池体5的开口处，且电解池池体5内能容纳溶液；工作电极1、两个辅助电极2、参比电极3和隔片6均位于电解池池体5内且工作电极1、两个辅助电极2和参比电极3的顶端均能穿出电解池封盖4；工作电极1、两个辅助电极2均包括位于电解池池体5内的极片；其中，两个隔片6相对设置，工作电极1以及两个辅助电极2的极片位于两个隔片6内，且两个辅助电极2的极片对称设置在工作电极1的极片两侧，且工作电极1以及两个辅助电极2的极片的侧壁均分别与两个隔片6的内壁接触，以在工作电极1的极片两侧形成两个对称的边界限制型有效溶液区域。
32.在本实用新型其中一些实施例中，工作电极1和辅助电极2的结构一样，均包括电极杆13、导电金属芯11、固定极片用夹具14、电极极片15和固定深度用橡胶圈12，导电金属芯11位于电极杆13内，电极极片15通过固定极片用夹具14固定在电极杆13的底端，每根电极杆13外壁上套设有用于调节电极杆13插入深度的固定深度用橡胶圈12。
33.本实用新型中，电解池封盖4上开设有四个通孔，且通孔的直径稍大于电极杆13的外径，在本实用新型其中一些实施例中，其中一个通孔位于电解池封盖4的中心处，另两个通孔呈中心通孔两边对称分布，第四个通孔在其余三个通孔所连线段的中心垂直方向上，工作电极1的电极杆从位于中心的通孔穿出，两个辅助电极2的电极杆分别从呈中心通孔两边对称分布的两个通孔中穿出，参比电极3的电极杆从第四个通孔穿出。
34.在本实用新型其中的一些实施例中，工作电极1以及两个辅助电极2的极片均呈矩
形，且各极片的尺寸相同，等宽等高，两个隔片6的间距与极片宽度相等，长度大于两个辅助电极2之间的距离，高度不小于固定极片用夹具14底部到电解池池体5内壁底的距离，各极片均与两个隔片6相互垂直且接触，工作电极1的极片与两边的辅助电极2的极片保持正对平行放置，且三者底部均与电解池池体5底部内壁相接触。通过用两个隔片6形成左右侧阻隔，极片下方接触电解池池体5底部内壁形成底部阻隔，极片上方则通过控制液面不超过固定极片用夹具14底部，从而形成两个对称的与极片等宽的长方体有效电化学沉积、电镀、电泳沉积溶液区域。在其他实施例中，还可以在电解池池体5内设置底部隔片，底部隔片位于工作电极1以及两个辅助电极2的极片的底部且与各极片的底部均接触，以此形成底部阻隔，以便于最终能形成两个对称的边界限制型有效溶液区域。
35.在本实用新型其中的一些实施例中，装置使用时溶液高度小于固定极片用夹具14底部到电解池池体5内壁底的距离。如若电极夹为导体材料时(如不锈钢)，液面超过固定极片用夹具14底部则会使工作电极夹上也有沉积层或镀层，同时会电解腐蚀辅助电极夹；如若电极夹为绝缘材料(如聚四氟乙烯)，液面超过固定极片用夹具14底部，沉积或电镀后，极片被电极夹夹住的区域会没有沉积层或镀层，固定极片用夹具14底部往上的极片区域有缺陷，该区域极片不可使用，因此控制液面不超出固定极片用夹具14底部。
36.电解池封盖4、电解池池体5和隔片6使用绝缘的、耐化学腐蚀的、易于加工成型的、成本低廉的材料。在本实用新型其中一些实施例中，电解池封盖4选用聚四氟乙烯材质以便于打孔，电解池池体5和隔片6使用透明玻璃材质，方便观察电解池装置的内部情况，成本也比聚四氟乙烯低。
37.其中，电解池池体和封盖的形状是不受限制的，只要能容纳电极和隔片，并且能装下一定深度的溶液即可，无论它是圆柱型、方型，还是其他各种不定形状的电解池均可。
38.在本实用新型其中一些实施例中，电极杆13为聚四氟乙烯电极杆或不锈钢电极杆。固定极片用夹具14的材质为聚四氟乙烯或不锈钢。
39.在本实用新型其中一些实施例中，所提供的一种对称四电极体系边界限制型电解池装置可以应用于电化学沉积、电泳沉积、电镀和电化学测试领域，当用于电化学沉积和电泳沉积时，辅助电极2的极片采用惰性导电极片，当用于电镀时，辅助电极2的极片采用惰性导电极片或采用与待电镀的镀层金属相同的金属片。当用于电化学测试时，使用其中的三个电极(工作电极、一个辅助电极、参比电极)即可进行电化学测试。
40.通过采用前述实施例提供的装置，该装置简单地改进了普通三电极电解池装置，即对称设置辅助电极和隔片等，将电解池溶液中的粒子的运动最大可能地进行限制，形成两个对称的与极片等宽的长方体有效溶液区域，从而使得工作电极极片上的沉积层(或镀层、发生化学反应层)的正反两面同一对应位置的厚度相同，同时同一面上的不同区域也相同，极大的提高了沉积层(镀层、化学反应层)的均匀性。本实用新型能够实现电极位置的相对固定，四个电极的快速组装和深度调整，保持工作电极极片和两边对称放置的辅助电极极片的工作面正对且平行；隔片的尺寸取决于电极极片的大小和间距，电极极片的材料和尺寸可调，可用于电化学沉积、电镀、电泳沉积和电化学测试等领域，具有试验结果重复性、均匀性好，装置的操作性强、适用性广的特点。
41.通过comsol仿真模拟沉积或电镀过程得出工作电极极片正反两面沉积层或镀层的厚度分布结果，在使用普通三电极电解池装置进行沉积或电镀后，如图5所示(工作电极
极片上的上下颜色不是中心对称，是因为该装置在使用时控制了液面高度，而极片其余方向均没有隔绝溶液)。图5(a)为该装置的工作电极极片和辅助电极极片二者之间的位置布局的整体示意图(图中工作电极极片上已示出沉积层或镀层)；图5(b)为该工作电极极片正对辅助电极极片的那一面的沉积层或镀层厚度分布结果示意图；可以看到颜色由中心向边缘部分逐渐加深，即证明沉积层或镀层是由中心向边缘部分逐渐加厚，下端两个角颜色最深，厚度最大；图5(c)为该工作电极极片背对辅助电极极片的那一面的沉积层或镀层厚度分布结果示意图；厚度分布状况同图5(b)，但二者之间对比，图5(c)比图5(b)同一对应位置上的颜色分布要更浅，即沉积层或镀层更薄。图5(d)为普通三电极电解池沉积装置的整体结构示意图。该仿真结果显示出了使用普通三电极电解池沉积装置，会出现沉积层或镀层在工作电极极片同一面的不同区域之间、正反两面之间分布不均匀这两个问题。
42.在使用本实用新型进行沉积或电镀后，如图6所示(工作电极极片上边缘部分颜色略深，是因为在仿真参数设计中，考虑到实际使用过程中装配的精度问题，不太容易实现极片与周围三个面之间理想中的严丝合缝的接触，因此预设了它们之间均有一定的空隙；如若不预设此空隙，则仿真结果中其厚度分布完全是均匀的)。图6(a)为该装置的工作电极极片和辅助电极极片之间的位置布局的整体示意图(图中工作电极极片上已示出沉积层或镀层)；图6(b)为该工作电极极片正对右侧辅助电极极片的那一面的沉积层或镀层厚度分布结果示意图；可以看到颜色相对于5(b)要一致性更好，即证明厚度分布更均匀；图6(c)为该工作电极极片正对左侧辅助电极极片的那一面的沉积层或镀层厚度分布结果示意图；厚度分布状况同图6(b)相同；图6(d)为本实用新型的整体结构示意图。该仿真结果显示出了使用本实用新型提供的装置，可以有效解决沉积层或镀层在工作电极极片同一面的不同区域之间、正反两面之间分布不均匀这两个问题。
43.同时本实用新型有一个附加的有益效果，从仿真结果的图5(b)、(c)与图6(b)、(c)沉积层或镀层厚度显示图例的数值对比来看，在相同的沉积或电镀时间条件下，使用本实用新型的沉积层或镀层的厚度约是普通三电极电解池装置的7倍，证明使用本实用新型能显著缩短沉积或电镀时间。
44.当将前述实施例提供的一种对称四电极体系边界限制型电解池装置用在电化学沉积、电镀、电泳沉积领域时，请参阅图1-3，图4.1和图4.2所示。
45.如若要对极片进行双面的电化学沉积(或电镀、电泳沉积)时，将一个尺寸合适的待沉积(或待电镀)的矩形的极片15通过固定极片用夹具14固定在电极夹上，组装成工作电极1，如图2、图3所示；用作电化学沉积、电泳沉积时则选用两个与工作电极1的极片15等宽等高的惰性导电极片(用作电镀时可选用两个与工作电极极片等宽等高的惰性导电极片或与待电镀的镀层金属相同的金属片组装成两个辅助电极2；选用一个与电解池溶液ph相适应的参比电极3(如：碱性汞/氧化汞电极；中性银/氯化银电极；酸性汞/硫酸亚汞电极等)，在电解池池体5中根据极片的宽度和高度放入相应规格的隔片6，使得两个隔片正对平行，间距与极片等宽，隔片6下底面与电解池池体5内壁底面相接触。按照图4.1所示将四个电极分别插入电解池封盖4中的相应通孔。调节固定深度用橡胶圈12，使工作电极1和两个辅助电极2的极片底部均与电解池池体5内壁底面相接触，且极片相互正对平行，正好处于隔片6中间所在区域，各极片与隔片6内侧面接触且垂直，在所述电解池池体5中加入相应的溶液，组装成如图6(d)所示装置。所加溶液的液面不超过固定极片用夹具14的底端，参比电极3底
端浸没于溶液中(参比电极3底端需插入溶液中才能发挥参比电极的作用)。将以往所用的三电极供电方法中的辅助电极线输出端分为两个，形成四电极供电，分别接在该装置的四个电极上，设置电参数和其他工艺参数，即可进行电化学沉积(或电镀、电泳沉积)。
46.通过将两个相同的辅助电极2对称放置在工作电极1两边，即可形成两个等强度的电场线方向相反的电场区域；通过使用三个等宽等高的极片、在极片两侧紧挨着放置隔片、极片接触电解池池体内壁底和限制溶液液面的高度，可以形成与极片等宽的长方体有效溶液区域，从而可以解决现有技术中存在的极片正对辅助电极的一面比背对面同一位置的沉积层更厚，每一面上都会出现越靠近极片边缘沉积层越厚这两个问题，提高了沉积层厚度的均匀性和装置的可操作性。
47.如若要对极片进行单面的电化学沉积(或电镀、电泳沉积)时，实施例与双面的电化学沉积(或电镀、电泳沉积)操作仅有两点不同，其他均相同。该两点为：一是在装配工作电极极片前，需先使用绝缘层将极片不需要沉积或电镀的一面覆盖(如：绝缘胶带)，再进行后续组装工作电极，以此隔绝该面接触溶液，通电后对此面不会有影响，沉积或电镀完成后，将绝缘层撕下即可；二是不需要用到工作电极极片已覆盖绝缘层的那一面所正对着的辅助电极(可以不组装该侧辅助电极或在组装后不进行供电)，所以在供电接线时，两个辅助电极输出端都应连接在工作电极极片待沉积或电镀面正对着的那一侧的辅助电极接线端上。
48.用作单面沉积或电镀时，该实用新型装置可以形成一个与极片等宽的长方体有效溶液区域，从而使得沉积层或镀层在该侧面上厚度均匀。
49.当将前述实施例提供的一种对称四电极体系边界限制型电解池装置用在电化学测试技术领域时，本实用新型是在原本的普通三电极电解池装置上进行了改进，即由图5(d)改装成图6(d)中所示，用于解决工作电极极片上沉积层(或镀层)存在的同一面的不同区域之间的厚度不同，正反两面同一对应位置之间的厚度不同这两个问题。由于电化学测试时不存在上述两个问题，普通三电极电解池即可满足电化学测试需求，因此将该装置的部分零部件组装到一起即可进行电化学测试，如图5(d)所示。
50.将待测活性物质涂覆在导电基体片上(极片上的待测活性物质未铺满整个导电基体片的表面，留出一定面积用于与固定极片用夹具14相接触)，组装成一个尺寸合适、形状不定的待测电极极片，将待测电极极片通过固定极片用夹具14固定在电极夹上，组装成工作电极1；同理选用一个尺寸合适的惰性导电极片组装成辅助电极2，选用一个与电解池溶液ph相适应的参比电极3(如：碱性汞/氧化汞电极；中性银/氯化银电极；酸性汞/硫酸亚汞电极等)；按照图5(d)所示将三个电极分别插入电解池封盖4中的三个相应通孔，调节固定深度用橡胶圈12，使工作电极1和辅助电极2的两个极片平行，两个电极杆13的插入深度相同，在所述电解池池体5中加入相应的溶液，所加溶液的液面不超过固定极片用夹具14的底端，但需浸没导电基体片上所有的待测活性物质，参比电极3底端需浸没于溶液中。使用以往所用的三电极供电方法，分别接在该装置的三个电极上，设置电参数和其他工艺参数，即可进行电化学测试。
51.显然，所描述的实施例仅仅是本实用新型一部分优选的实施方式，但本实用新型并不限于上述实施方式。基于本实用新型中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本实用新型保护的范围。