全氟磺酸离聚物的可分散颗粒的制作方法

全氟磺酸离聚物的可分散颗粒


背景技术：

1.四氟乙烯(tfe)和具有磺酸侧基的单体的共聚物已知用于制造用于电气电池和燃料电池的膜。通常，此类膜通过以下方式制备：首先产生tfe和具有侧磺酰氟基团的单体的共聚物(也称为“磺酰氟聚合物”或“前体聚合物”)并随后水解磺酰基基团。然后将所得磺酸根基团转化为磺酸基团，例如通过用酸处理或通过与阳离子交换树脂进行离子交换，以产生全氟磺酸聚合物，也称为“pfsa离聚物”。包含所得pfsa离聚物的组合物可用于制造膜，如例如wo2004/062019a1(hamrock等人)中所述。
2.需要以干燥形式而不是以溶液或分散体的形式提供pfsa离聚物。与相应的液体组合物相比，干燥的pfsa离聚物颗粒在储存时更稳定并且在储存期间更容易处理。将干燥的pfsa离聚物颗粒再分散在液体中以制备可用于例如制造用于电池和电极的膜、催化剂油墨或粘结剂材料的分散体。在美国专利号10,189,927(ino等人)中，磺酰氟前体聚合物通过碱水溶液水解，然后用盐酸处理，得到全氟磺酸聚合物，并将所得组合物干燥。为了制造膜，通过在高压釜中使混合物经受升高的压力和温度，将干燥的组合物重新分散在液体中，然后进行加工以制造膜。然而，已经发现干燥的pfsa离聚物组合物在环境条件下可能难以再分散在水或水-溶剂混合物中，或者仅可以获得相当粘的组合物。对于例如用于制造用于电池和电极的催化剂油墨或粘结剂材料以及用于制造薄膜的涂层应用，低粘度的液体组合物通常比粘性组合物更容易施加。然而，稀释粘性pfsa离聚物组合物会降低pfsa离聚物含量，这通常是不希望的。加工稀释的组合物会导致成本增加，因为必须去除、回收或丢弃更多的溶剂。


技术实现要素：

3.现已发现，可以制备可以分散在液体中以形成低粘度的pfsa离聚物分散体的pfsa离聚物颗粒。有利地，可以将颗粒分散以提供在宽剪切速率范围内具有基本上恒定的粘度的分散体，例如在1/s的剪切速率下测定的分散体的粘度与在1000/s的剪切速率下测量的分散体的粘度的比率为约0.9-1.20，优选地在0.9至1.1之间。此类分散体可以在宽的加工窗口内加工，并且可用于例如生产用于电极或电池的膜、催化剂油墨或粘结剂材料。
4.因此，在一个方面，提供了包含pfsa离聚物的颗粒，其中该组合物具有至少0.1g/m2的bet表面积，其中该pfsa离聚物包含(i)来源于四氟乙烯(tfe)并由式-[cf
2-cf2]-表示的二价单元和(ii)由式(i)表示的二价单元，
[0005][0006]
其中a表示0或1，b是2到8的整数，c是0到2的整数，并且e是1到8的整数，并且x表示oh(羟基)基团或基团oz，其中o是氧阴离子，并且z表示除氢阳离子以外的抗衡阳离子。
[0007]
在另一方面，提供了通过将颗粒与液体组合而获得的分散体。
[0008]
在另一方面，提供了一种制备分散体的方法，该方法包括将颗粒与液体组合，优选地包含水或具有1至5个c原子的脂族醇或它们的组合物的液体。
[0009]
此外，提供了一种制备该组合物的方法，所述方法包括使水性pfsa离聚物组合物经受包括选自冷冻干燥、冷冻制粒、喷雾干燥或它们的组合的干燥步骤的方法，以提供包含具有至少0.1g/m2的bet表面积的颗粒的pfsa离聚物组合物。
附图说明
[0010]
图1是通过冷冻制粒工艺获得的根据本公开的pfsa颗粒的电子显微镜图片。
具体实施方式
[0011]
当组合物的成分的量以重量百分比表示时(在本文中也称为“重量％”或“％wt”或“wt％”)，重量百分比基于组合物的总重量，即除非另有说明，否则组合物的所有成分的量将为100％重量。同样，当成分的量以％摩尔(或“％摩尔”或“摩尔％”)标识时，除非另有说明，否则所有成分的量为100％摩尔。
[0012]
如果描述是指如din、astm、iso等标准，并且如果没有标明发布标准的年份，则是指2018年生效的版本。如果2018年没有任何版本生效，例如标准已过期，则参考日期最接近2018年生效的版本。
[0013]
pfsa离聚物分散体
[0014]
在一个方面，本公开提供的全氟磺酸(pfsa)离聚物颗粒可以分散在液体中以产生在低剪切速率和高剪切速率下都具有低粘度的液体分散体，例如在1/s的剪切速率下具有小于400毫帕斯卡
·
秒(mpa
·
s)、优选小于150mpa
·
s并且最优选小于100mpa
·
s的粘度并且在1000/s的剪切速率下具有小于400mpa
·
s、优选小于150mpa
·
s并且最优选小于100mpa
·
s的粘度的分散体。在一些实施方案中，pfsa离聚物颗粒可以分散在液体中以产生低粘度的分散体，其中当在1/s的剪切速率下或在1000/s的剪切速率下测量时，粘度基本上相同。例如，可以将颗粒分散以提供在1/s的剪切速率和1000/s的剪切速率下均具有小于400mpa
·
s、优选地在1/s的剪切速率和1000/s的剪切速率下均具有小于150mpa
·
s的粘度并且更优选地在1/s的剪切速率和1000/s的剪切速率下均具有小于100mpa
·
s的粘度的分散体。在一些实施方案中，可以将pfsa离聚物颗粒分散以提供具有在1/s下的粘度与在
1000/s下的粘度的计算比率为约0.9至1.20、优选约0.9至1.1的分散体。这意味着粘度在很宽的剪切速率范围内保持恒定，从而允许较宽的加工窗口。
[0015]
优选地，液体选自水；具有至少一个羟基官能团并且优选地具有1至5个碳原子的质子溶剂；以及它们的组合。质子溶剂包括c1至c5烷醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、戊醇和戊醇。优选地，质子溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇以及它们的组合。液体可以包括水和一种或多种质子溶剂的混合物，优选地以约100:1至1:100重量％、优选10:1至1:10重量％的水与质子溶剂的比率。液体也可以仅是水或仅是质子溶剂或几种质子溶剂的组合。
[0016]
根据本公开的pfsa颗粒的一个优点是它们可以以至少5重量％且至多例如35重量％或例如至多50重量％的浓度分散在环境安全且易于处理的液体中，例如如上所述含有至少30重量％、优选至少50重量％或至少80重量％或甚至95重量％或甚至100重量％的水的液体。根据本公开的pfsa离聚物颗粒可以与上述液体混合以通过在室温和环境压力处在24小时内混合pfsa离聚物组合物和液体来产生低粘度的液体分散体，例如通过在设定为45rpm至65rpm的辊上搅拌混合物24小时。
[0017]
在一些实施方案中，pfsa离聚物颗粒可以以基于分散体的总重量至少5重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％的量分散在液体中。在一些实施方案中，pfsa离聚物颗粒可以以基于分散体的总重量至多50重量％，例如至多40重量％的量分散在液体中。在一些实施方案中，分散液包含基于分散体的总重量5重量％至10重量％的pfsa离聚物颗粒，例如，当用于形成电极油墨或具有高负载的其他固体的其他组合物时。在一些实施方案中，分散体包含基于分散体的总重量10重量％至50重量％，例如15重量％至40重量％，或甚至20重量％至30重量％的pfsa离聚物颗粒。例如，这些较高浓度可用于制造膜。
[0018]
根据本公开的pfsa离聚物颗粒可以通过使包含pfsa离聚物的水性组合物经受包括选自喷雾干燥、冷冻干燥、冷冻制粒和它们的组合的干燥步骤的处理来获得。优选地，干燥通过低温方法来进行，即通过冷冻干燥或冷冻制粒。更优选地，干燥通过使用冷冻制粒来进行。
[0019]
喷雾干燥是本领域已知的，并且通过用热气快速干燥来从液体或浆液中产生干粉。优选地，喷雾干燥在低于220℃的温度处进行。喷雾干燥机使用通常为雾化器或喷雾喷嘴的装置，将液体或浆液分散成受控液滴尺寸的喷雾。喷雾干燥机是可商购获得的。
[0020]
冷冻干燥是一种已知的低温脱水工艺，其涉及冷冻组合物、降低压力并通过升华除去冷冻水。冷冻干燥机是可商购获得的。
[0021]
冷冻制粒是另一种低温脱水工艺。它涉及通过装置(通常是雾化器或喷雾喷嘴或它们的组合)泵送组合物来将液体或浆液分散成受控的液滴尺寸喷雾，并且例如通过将喷雾暴露于液氮来冷冻喷雾。除去(蒸发)冷冻介质以提供干燥的粉末。冷冻制粒设备是可商购获得的。
[0022]
优选地，干燥的离聚物颗粒的水分含量低于15重量％，但残留量的水分可能保留在pfsa离聚物颗粒中。例如，在一些实施方案中，颗粒的水分含量可以为至少1重量％，例如至少2重量％、至少3重量％或甚至至少4重量％。
[0023]
可以例如通过例如用包含碱(例如，选自li、na或k碱或它们的组合的碱金属碱)的水性组合物水解相应的磺酰氟前体聚合物并将其转化为其磺酸形式(例如，通过使其与至
少一种阳离子交换树脂进行阳离子交换)来获得待进行干燥处理的水性离聚物组合物。在一些实施方案中，已经对磺酰氟前体聚合物进行氟化处理，以减少水解前羧酸端基的量，优选减少至低于每106个碳原子150个羧酸端基。在一些实施方案中，磺酰氟聚合物已通过使四氟乙烯(tfe)与一种或多种全氟化磺酰氟单体聚合而获得。在一些实施方案中，磺酰氟前体聚合物的玻璃化转变温度(tg)高达25℃、20℃、15℃或10℃。在一些实施方案中，磺酰氟前体聚合物的熔体流动指数(mfi，例如，265℃/5kg)为至少1克/10分钟且至多100、优选至多80克/10分钟，例如介于5和55克/10分钟之间。
[0024]
根据本公开的pfsa离聚物通常表现出在其中离子簇紧密缔合的状态和其中那些簇之间的相互作用已被弱化的状态之间的热转变。该转变被描述为α转变，并且转变温度为t(α)或tα。在一些实施方案中，pfsa离聚物(游离酸形式)的t(α)为70℃和高达150℃，例如但不限于75℃至135℃。在一些实施方案中，pfsa离聚物的t(α)在75℃至125℃或80℃至120℃的范围内。
[0025]
优选地，根据本公开的pfsa离聚物具有每106个碳原子至多150个羧酸端基，优选每106个碳原子至多100或至多50个，例如1至45或10至90个羧酸端基。
[0026]
根据本公开的pfsa离聚物通常具有高达2000的当量重量(ew或-so3h当量重量)。在一些实施方案中，共聚物的ew在600到1400的范围内，优选约650至约1200，并且更优选约700至约1000。
[0027]
离聚物颗粒可以是软的或硬的。这些颗粒可以为易碎的。颗粒可以呈例如块、团、薄片、颗粒的形式。优选地，颗粒是球形的或基本上球形的(即，它们的形状可以最好地近似为球形)。颗粒通常可以具有2.0mm或更小的尺寸(即，d100小于或等于2.0mm)，或1.0mm或更小的尺寸(即，d100等于或小于1.0mm)。优选地，至少90％的颗粒(d90)具有2.0mm或更小或优选1.0mm或更小粒度。在一个实施方案中，颗粒具有在约5μm至500μm或约25μm至350μm的范围内的平均粒度(d50)。粒度可以通过图像分析来确定。筛分可用于排除高于或低于某个阈值的颗粒。
[0028]
根据本公开的pfsa离聚物颗粒具有高bet表面积，即，至少0.1g/m2的bet表面积。在一些实施方案中，离聚物颗粒的bet表面积为至少0.3g/m2，例如，至少0.5g/m2或甚至至少1.0g/m2。在一些实施方案中，pfsa离聚物颗粒的bet表面积为0.3至10g/m2，例如0.5至10g/m2或甚至1g/m2至9g/m2。
[0029]
根据本公开的pfsa离聚物颗粒包含至少50重量％、优选至少80重量％、更优选至少85重量％的pfsa离聚物。在一些实施方案中，基于组合物的总重量为100重量％，优选地基于pfsa离聚物的重量，pfsa离聚物组合物具有1重量％至15重量％、优选3重量％至13重量％并且更优选3.9重量％至12重量％的水分含量。
[0030]
根据本公开的pfsa离聚物是四氟乙烯(tfe)和至少一种、优选至少两种共聚单体的共聚物。因此，共聚物含有来源于tfe的单元。此类单元包括由式-[cf
2-cf2]-表示的二价单元。通常，根据本公开的pfsa离聚物包含基于聚合物(100摩尔％)至少60摩尔％的由式-[cf
2-cf2]-表示的二价单元。在一些实施方案中，pfsa离聚物包含基于聚合物(100％)至少65摩尔％、70摩尔％、75摩尔％、80摩尔％或90摩尔％的由式-[cf
2-cf2]-表示的二价单元。
[0031]
根据本公开的离聚物还包含独立地由式(i)表示的二价单元：
[0032][0033]
在式(i)中，a表示0或1，b是2到8的整数，c是0到2的整数，并且e是1到8的整数，并且x表示oh(羟基)基团，即，悬垂的离聚物侧基终止全氟磺酸基团(-so3h)或者x表示基团oz，其中o表示氧阴离子并且z表示抗衡阳离子，即侧基以全氟磺酸盐基团(-so3z)终止。z优选地表示碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些优选的实施方案中，z是碱金属阳离子，优选钠或锂阳离子。然而，优选地，x表示oh。
[0034]cef2e
可为直链或支链的，并且优选为直链的。cbf
2b
可为直链或支链的，并且优选为支链的。在一些实施方案中，b为2至6或2至4的数值。在一个优选的实施方案中，a为0。在另一个优选的实施方案中，a和c均为0，并且e为3至8，优选3至6，更优选3至4，并且最优选4。通常，根据本公开的pfsa离聚物包含基于聚合物(100摩尔％)10摩尔％至40摩尔％的由式(i)表示的二价单元。在一些实施方案中，pfsa离聚物包含基于聚合物的总单元(100摩尔％)15摩尔％至25摩尔％的由式(i)表示的单元。
[0035]
具有由式(i)表示的二价单元的离聚物可以最方便地通过共聚相应的磺酰氟，例如由式cf2＝cf(cf2)
a-(ocbf
2b
)
c-o-(cef
2e
)-so2x'表示的化合物来制备，其中a、b、c和e如上文所定义，并且x'是f。然后将磺酰氟水解产生磺酸盐，即由式cf2＝cf(cf2)
a-(ocbf
2b
)
c-o-(cef
2e
)-so2x”表示的化合物。x”表示oz，并且每个z是如上所述的阳离子，优选碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些优选的实施方案中，z是碱金属阳离子，优选钠或锂阳离子。
[0036]
优选的磺酰氟单体包括cf2＝cf-o-(cf2)
e-so2f(其中e＝1-8)、cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)o(cf2)
e-so2f(其中a＝1-8)、cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]
c-so2f(其中c＝1-5)。具体的示例包括cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)so2f、cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf
2-so2f。更优选的磺酰氟单体包括cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。最优选的是cf2＝cfocf2cf2cf2cf2so2f。
[0037]
在一个优选的实施方案中，根据本公开的pfsa离聚物还包含独立地由式(ii)表示的二价单元：
[0038][0039]
在式(ii)中，m'是0或1，并且rf1是具有1至12个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，其可以被(醚)氧原子中断一次或多于一次，在这种情况下，rf1是全氟烷氧基烷基基团。通常，根据本公开的pfsa离聚物包含基于聚合物(100摩尔％)0摩尔％至15摩尔％的由式(ii)表示的单元。在一些实施方案中，pfsa离聚物包含3摩尔％至15摩尔％、优选5摩尔％至10摩尔％的由式(ii)表示的单元。
[0040]
具有由式(ii)表示的二价单元的离聚物可以最方便地通过共聚由cf2＝cf-(cf2)m’-o-rf1表示的单体来制备，其中m'和rf1与上述相同。例如，在m'为0的情况下，由式(ii)表示的单元来源于全氟烷基或全氟烷氧基烷基乙烯基醚共聚单体。例如，使用cf2＝cf-o-c3f7(ppve-1)作为共聚单体将产生根据式(ii)的单元，其中m'为0，并且rf1为c3f7。
[0041]
在m'为1的情况下，该单元来源于全氟烷基或全氟烷氧基烷基烯丙基醚共聚单体。例如，使用cf2＝cf-cf
2-o-c3f7(ppae-1)作为共聚单体将产生根据式(ii)的单元，其中m'为1，并且rf1为c3f7。
[0042]
合适的全氟烷基乙烯基醚和全氟烷基烯丙基醚的示例包括但不限于根据式cf2＝cforf1和cf2＝cfcf2orf1的化合物，其中rf1是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。优选地，rf1是直链的。
[0043]
合适的全氟烷氧基烷基乙烯基醚的示例包括但不限于cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf2cf2ocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)3ocf3、cf2＝cfocf2cf2(ocf2)4ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2ocf2ocf3、cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2cf3cf2＝cfocf2cf2ocf2cf2ocf2cf2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)-o-c3f7(ppve-2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3))
2-o-c3f7(ppve-3)和cf2＝cf(ocf2cf(cf3))
3-o-c3f7(ppve-4)。此类乙烯基醚可以根据美国专利号6,255,536(worm等人)和6,294,627(worm等人)中描述的方法或本领域已知的其他方法制备，并且这些醚中的一些是可商购获得的。相应的烯丙基醚也是有用的。此类烯丙基醚可以例如根据美国专利号4,349,650(krespan)中描述的方法或本领域已知的其他方法来制备。这些醚中的一些也是可商购获得的。
[0044]
产生根据式(ii)的单元的合适共聚单体的具体示例包括但不限于
[0045]
(i)全氟烷基乙烯基醚，包括：cf2＝cf-o-cf3(pmve)、cf2＝cf-o-cf2cf3(peve)、cf2＝cf-o-cf2cf2cf3(ppve-1)、cf2＝cf-o-cf(cf3)cf3；
[0046]
(ii)全氟烷基烯丙基醚，包括：f2c＝cf-cf
2-o-cf3(ma1)、f2c＝cf-cf
2-o-cf2cf3(ma2)、f2c＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3(ma3)、f2c＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf2cf3(ma4)；
[0047]
(iii)全氟烷氧基烷基乙烯基醚，包括：cf2＝cf-(o-cf
2-cf(cf3))-o-cf2cf2cf3(ppve-2)、cf2＝cf-(o-cf
2-cf(cf3))
2-o-cf2cf2cf3(ppve-3)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3))
3-o-c3f7(ppve-4)；cf2＝cf-o-(cf2)
3-ocf3(mv31)、cf2＝cf-o-(cf2)
2-ocf3(mv21)、cf2＝cf-o-(cf2)
4-ocf3(mv41)、cf2＝cf-o-cf
2-ocf3(mv11)；
[0048]
(iv)全氟烷氧基烷基烯丙基醚，包括f2c＝cf-cf
2-o-(cf2)
3-o-cf3(ma31)、f2c＝cf-cf
2-o-cf2)
2-o-cf3(ma21)、f2c＝cf-cf
2-o-cf
2-o-cf3(ma11)、f2c＝cf-cf
2-o-(cf2)
4-o-cf3(ma41)。
[0049]
具体的示例还包括每个基团(i)、(ii)、(iii)和(iv)内的一种或多种单体的组合。具体的示例还包括(i)与(ii)、(i)与(iii)、(i)与(iv)、(ii)与(iii)、(ii)和(iv)和(iv)与(iv)中的一种或多种的组合。
[0050]
其他任选的共聚单体
[0051]
尽管不是必需的并且较不优选，但是根据本公开的pfsa离聚物还可以包含来源于其他任选的共聚单体的单元，除了以上提供根据式(ii)的单元的任选的共聚单体之外或作为其替代。此类其他任选的共聚单体包括例如氟化烯烃、非氟化烯烃和改性剂以及交联剂，通常是双烯烃。通常，根据本公开的离聚物包含基于离聚物的总重量小于20重量％、并且优选小于5重量％、并且更优选0重量％的来源于任选的共聚单体的单元。
[0052]
氟化烯烃
[0053]
在一些较不优选的实施方案中，根据本公开的pfsa离聚物包含来源于至少一种独立地由式c(r)2＝cf-rf2表示的其他氟化烯烃的二价单元。这些氟化二价单元由式
–
[cr
2-cfrf2]-表示。在式c(r)2＝cf-rf2和
–
[cr
2-cfrf2]-中，rf2为氟或具有1至8个碳原子，在一些实施方案中1至3个碳原子的全氟烷基，并且每个r独立地为氢、氟或氯。可用作聚合的组分的氟化烯烃的一些示例包括六氟丙烯(hfp)、三氟氯乙烯(ctfe)和部分氟化的烯烃(例如偏二氟乙烯(vdf)、四氟丙烯(r1234yf)、五氟丙烯和三氟乙烯)。然而，优选地，根据本公开的pfsa离聚物不包含来源于任何其他氟化烯烃的任何单元。
[0054]
双烯烃
[0055]
本公开的pfsa离聚物还可以包含来源于一种或多种由式x2c＝cy-(cw2)
m-(o)
n-r
f-(o)
o-(cw2)
p-cy＝cx2表示的双烯烃的单元。在该式中，x、y和w中的每一者独立地为氟、氢、烷基、烷氧基、聚氧基烷基、全氟烷基、全氟烷氧基或全氟聚氧基烷基，m和p独立地为0至15的整数，并且n、o独立地为0或1。在一些实施方案中，x、y和w各自独立地为氟、cf3、c2f5、c3f7、c4f9、氢、ch3、c2h5、c3h7、c4h9。在一些实施方案中，x、y和w各自为氟(例如，如在cf2＝cf-o-r
f-o-cf＝cf2和cf2＝cf-cf
2-o-r
f-o-cf
2-cf＝cf2中)。在一些实施方案中，n和o为1，并且双烯烃为二乙烯基醚、二烯丙基醚或乙烯基-烯丙基醚。rf表示直链或支链的全氟亚烷基或全氟聚氧基亚烷基或亚芳基，该亚芳基可以是非氟化的或氟化的。在一些实施方案中，rf为具有1至12、2至10或3至8个碳原子的全氟亚烷基。亚芳基可具有5至14、5至12或6至10个碳原子，并且可为非取代的或者被一个或多个不是氟的卤素，全氟烷基(例如-cf3和-cf2cf3)，全氟烷氧基(例如-o-cf3、-ocf2cf3)，全氟聚氧基烷基(例如，ocf2ocf3；-cf2ocf2ocf3)，氟化的、全氟化的或非氟化的苯基或苯氧基取代；该苯基或苯氧基可被一个或多个全氟烷基、全氟烷氧基、全氟聚氧基烷基基团、一个或多个不是氟的卤素或它们的组合取代。在一些实施方案中，rf为亚苯基或一氟亚苯基、二氟亚苯基、三氟亚苯基或四氟亚苯基，其中在邻位、对位或
间位中连接有醚基团。在一些实施方案中，rf为cf2；(cf2)q，其中q为2、3、4、5、6、7或8；cf
2-o-cf2；cf
2-o-cf
2-cf2；cf(cf3)cf2；(cf2)
2-o-cf(cf3)-cf2；cf(cf3)-cf
2-o-cf(cf3)cf2；或(cf2)
2-o-cf(cf3)-cf
2-o-cf(cf3)-cf
2-o-cf2。
[0056]
当以低量(例如小于2重量％，优选小于1重量％)使用时，双烯烃可以引入长支链，如美国专利申请公布号2010/0311906(lavall
é
e等人)中所述。当以更多量使用时，双烯烃可以交联离聚物。上文在双烯烃的任何实施方案中描述的双烯烃可以任何有用的量存在于待聚合的组分中。在一个优选的实施方案中，离聚物不包含任何来源于双烯烃的单元或包含约0重量％至约5重量％的量的此类单元。
[0057]
根据本公开的psfa-离聚物优选地不交联。
[0058]
非氟化共聚单体
[0059]
本公开的pfsa离聚物也可包含来源于非氟化单体的单元。合适的非氟化单体的示例包括乙烯、丙烯、异丁烯、乙基乙烯基醚、苯甲酸乙烯酯、乙基烯丙基醚、环己基烯丙基醚、降冰片二烯、巴豆酸、巴豆酸烷基酯、丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯和羟丁基乙烯基醚。这些非氟化单体的任意组合可为有用的。在一些实施方案中，待聚合的组分还包括丙烯酸或甲基丙烯酸，并且本公开的共聚物包含来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的单元。优选地，根据本公开的pfsa离聚物不包含来源于非氟化共聚单体的单元或包含量为0重量％至10重量％的来源于非氟化共聚单体的单元(基于离聚物的总重量为100％重量)。
[0060]
典型的pfsa离聚物
[0061]
根据本公开的pfsa离聚物的优选实施方案包含至少60摩尔％、优选65摩尔％至90摩尔％的来源于tfe的单元(即，由式[cf
2-cf2]-表示的单元)和10摩尔％至40摩尔％、优选15摩尔％至25摩尔％的由式(i)表示的单元。根据本公开的pfsa离聚物可以包含0摩尔％至15摩尔％、优选5摩尔％至10摩尔％的由式(ii)表示的单元和0摩尔％至30摩尔％的来源于包括上文所述的其他任选的共聚单体的其他共聚单体的单元。
[0062]
根据本公开的pfsa离聚物可以包含5重量％至50重量％，例如10重量％至40重量％的根据式(i)的单元。根据本公开的pfsa离聚物可以包含30重量％至95重量％，例如45重量％至90重量％的由式[cf
2-cf2]-表示的单元和由式(ii)表示的单元。优选地，根据本公开的pfsa离聚物可以包含30重量％至95重量％，例如45重量％至90重量％的由式-[cf
2-cf2]-表示的单元和由式(ii)表示的单元，并且由式-[cf
2-cf2]-表示的单元与根据式(ii)的单元的摩尔比为90:1至4:1。聚合物的总重量为100重量％。
[0063]
优选地，pfsa离聚物是全氟化的，这意味着它是通过仅使用全氟化单体而不使用部分或非氟化聚合物获得的。部分氟化单体含有c-f键和c-h键，全氟化单体含有c-f键但不含c-h键，并且非氟化单体不含c-f键但含有c-h键。
[0064]
在一个优选的实施方案中，pfsa离聚物如上所述，其中在式(i)中a为1或0，c为0，cef
2e
是直链的，并且e为2、3或4，更优选地在式(i)中a为1或0，c为0，cef
2e
是直链的，并且e为4。
[0065]
在另一个优选的实施方案中，上文描述了pfsa离聚物，其中pfsa离聚物包含根据式(ii)的单元，并且其中在式(ii)中m'为0，并且rf选自cf3、c2f5、c3f7，优选cf2cf2cf3。
[0066]
在另一个优选的实施方案中，上文描述了pfsa离聚物，其中pfsa离聚物包含根据
式(ii)的单元，并且其中在式(ii)中m'为1，并且rf选自cf3、c2f5、c3f7，优选cf2cf2cf3。
[0067]
在另一个优选的实施方案中，上文描述了pfsa离聚物，其中pfsa离聚物包含根据式(ii)的单元，并且其中在式(ii)中m'为1，并且rf选自(cf2)nocf3，并且n为1、2、3或4，优选地n为3。
[0068]
在另一个优选的实施方案中，上文描述了pfsa离聚物，其中pfsa离聚物包含根据式(ii)的单元，并且其中在(i)中m'为0，并且rf选自(cf2)nocf3，并且n为1、2、3或4，优选地n为3。
[0069]
在另一个优选的实施方案中，上文描述了pfsa离聚物，其中pfsa离聚物，其中在式(i)中a为0，c为0，cef
2e
是直链的，并且e为4，并且pfsa离聚物包含根据式(ii)的单元，并且在式(ii)中m'为0，并且rf选自cf3、c2f5、c3f7，优选cf2cf2cf3。
[0070]
在另一个优选的实施方案中，上文描述了pfsa离聚物，其中在式(i)中a为0，c为0，cef
2e
是直链的，并且e为4，并且在式(ii)中m'为1，并且rf选自cf3、c2f5、c3f7，优选cf2cf2cf3。
[0071]
在另一个优选的实施方案中，pfsa离聚物如上文所述，并且其中在式(i)中a为0，c为0，cef
2e
是直链的，并且e为4，并且在式(ii)中m'为0，并且rf选自(cf2)nocf3，并且n为1、2、3或4，优选地n为3。
[0072]
在又一个优选的实施方案中，pfsa离聚物如上文所述，其中在式(i)中a为0，c为0，cef
2e
是直链的，并且e为4，并且在式(ii)中m'为1，并且rf选自(cf2)nocf3，并且n为1、2、3或4，优选地n为3。
[0073]
pfsa离聚物的制备
[0074]
本公开的pfsa离聚物可以通过共聚共聚单体即tfe和产生式(i)的二价单元的共聚单体和任选的产生式(ii)的单元的共聚单体和任选地共聚任选的共聚单体例如上述任选的共聚单体来制备。
[0075]
将单体按比例和量添加到反应中，以得到具有所需量的所需共聚单体单元的最终聚合物。在选择单体进料时，必须考虑不同的掺入速度。单体可以连续或间歇地添加，例如作为间歇聚合。根据要产生的聚合物结构，即核-壳聚合物、无规聚合物或异质聚合物，例如双峰或多峰聚合物，它们可以以相同的量和速度或以不同的量和进料速度连续地添加。
[0076]
聚合可以通过自由基聚合进行。使用适用于处理腐蚀性物质(包括暴露于hf)的反应设备。反应设备可以允许在惰性气体下处理或用惰性气体吹扫。通常，使用不锈钢容器，但如果合适，容器可以由其他材料制成，或者可以包含惰性保护衬里，例如ptfe衬里。样品或材料可以储存在不锈钢容器或hdpe容器或其他合适的容器中。容器和其他设备，例如搅拌设备，可以根据要生产的聚合物在尺寸和设计上有所不同。可以在线确定成分的浓度，例如，通过使用压力、ph或其他适当的指示剂，或者可以间歇地取样，并且可以离线测量成分的实际量，例如，通过气相色谱法、质谱法、ph电极、f电极或其他适当的分析装置和方法。自由基聚合包括自由基水性乳液聚合(它是优选的)、悬浮聚合和溶剂聚合。水性乳液聚合通常产生分散在水相中的约50nm至500nm的聚合物颗粒，在本领域中也称为“聚合物胶乳”。悬浮聚合通常将产生至多数毫米的粒度。用于溶剂聚合的溶剂包括氯氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等，更优选不会破坏臭氧层的氢氟烃或氢氟醚。合适的氢氟烃可具有4至10个碳原子。氢氟烃优选地具有0.05至20的氢原子数/氟原子数(下文称为h/f)的摩尔比。氢氟烃可以是直链或支链的。合适的氢氟醚的示例是cf3ch2ocf2cf2h、chf2cf2ch2ocf2cf2h、
cf2)
y-o-l-y'，其中y具有0、1、2或3的值，l表示选自-cf(cf3)-、-cf
2-和-cf2cf
2-的二价连接基团，并且y'表示羧酸基团或其盐(参见例如授予hintzer等人的美国专利公布号2007/0015865)。其他合适的乳化剂包括授予funaki等人的美国专利公布号2006/0199898、授予funaki等人的美国专利公布号2007/0117915、授予morgan等人的美国专利号6,429,258、授予morgan的美国专利号4,621,116、授予hintzer等人的美国专利公布号2007/0142541、各自授予tsuda等人的美国专利公布号2006/0223924、2007/0060699和2007/0142513以及授予morita等人的2006/0281946和授予berry的美国专利号2,559,752中描述的那些。然而，方便地，在一些实施方案中，聚合可在不存在这些乳化剂中的任一种或没有氟化乳化剂的情况下进行。
[0084]
单体可以一次全部添加，或者它们可以连续或间歇地添加。全氟烷氧基烷基乙烯基醚和全氟烷氧基烷基烯丙基醚通常是液体，并且可以以液体或汽化或雾化形式喷雾到反应器中或直接添加。可能有用的是，将由式cf2＝cf(cf2)
a-(ocbf
2b
)
c-o-(cef
2e
)-so2x”表示的化合物和产生根据式(ii)的单元的其他共聚单体作为均质混合物进料以聚合。使用上述一种或多种乳化剂来制备这种预乳液可能是有用的。还可能有用的是，通过碱水溶液水解一些cf2＝cf(cf2)
a-(ocbf
2b
)
c-o-(cef
2e
)-so2f以获得“原位
”‑
乳化剂，如例如wo2005/044878(thaler等人)中所描述的。
[0085]
如果使用氟化乳化剂，则如果需要，可如授予obermeier等人的美国专利5,442,097、授予felix等人的美国专利6,613,941、授予hintzer等人的美国专利6,794,550、授予burkard等人的美国专利6,706,193和授予hintzer等人的美国专利7,018,541中所述，从含氟聚合物胶乳除去或回收利用乳化剂。另选地，还可以通过热处理(例如蒸发或用载气流或蒸汽处理)除去，随后热降解或回收并再循环乳化剂。
[0086]
优选地，磺酰氟前体聚合物的玻璃化转变温度(tg)高达25℃、20℃、15℃或10℃。聚合物的tg会受到单体组成的影响。通常，具有全氟烷氧基基团的侧链会降低聚合物的tg。优选地，磺酰氟前体聚合物的熔体流动指数(mfi，例如，265℃/5kg)为至少0.1克/10分钟且至多100、优选至多80克/10分钟，例如mfi介于5和55克/10分钟之间。可通过调节在聚合期间使用的引发剂和/或链转移剂的量(它们中的两者均影响共聚物的分子量和分子量分布)来调节共聚物的mfi。mfi还可通过引发剂添加到聚合中的速率来控制。单体组合物的变型形式也可影响mfi。
[0087]
so2f-共聚单体的反应性可能低于其他共聚单体。因此，将这些单体以过量(例如以比聚合物中预期的最终量大30％的量)进料到聚合系统中以获得所需掺入聚合物可能是有用的。为了除去和回收过量的so2f-单体，可以使反应混合物凝结并且可以从凝结物中回收未反应的单体，例如通过蒸发。反应混合物在凝结之前可以稀释或不稀释，或者可以在凝结之前添加允许回收未反应单体的溶剂或其他液体。凝结和单体回收可以在同一反应容器中进行，或者可以将反应混合物转移到不同的反应容器中。反应混合物可以一次全部转移，然后进行蒸发处理，或者可以连续或分批间歇地转移。蒸发可以通过热处理进行，例如在具有外部加热夹套的反应器中或通过使用载体介质例如蒸汽，或两者兼用。载体介质也可用于加热反应器，例如当使用蒸汽作为载体介质或使用加热的载气时。在使用载体介质的情况下，反应器可以包含一个或多个喷嘴，载体介质可以通过这些喷嘴进入和离开。反应器可以包含一个或多个搅拌器，例如叶轮搅拌器或螺旋带搅拌器，或者反应器可以是流化床反
应器。未反应的单体可以通过冷凝和/或其他与载体介质的分离来回收。为了使获得的共聚物胶乳凝结，可使用通常用于含氟聚合物胶乳凝结的任何凝结剂，并且其可以为例如水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。以每100份胶乳的质量计，待添加凝结剂的量可以在0.001质量份至20质量份的范围内，例如在0.01质量份至10质量份的范围内。例如，可以将341kg固体含量为29％的聚合物分散体(其中添加了200kg去离子水)装入内部容量为800l的不锈钢反应器中，该不锈钢反应器配备有搅拌器、高速搅拌器“turrax”和用于加热反应器的蒸汽喷嘴。当反应器的搅拌器以100rpm旋转并且高速搅拌器以600rpm旋转时，可以在反应器中连续进料65重量％的硝酸(28,2kg)以在室温处沉淀聚合物，并且可以继续搅拌1h。这可能导致几乎完全凝结，在所得水相中固体含量低于1％。另选地或除此之外，胶乳可例如用均化器冷冻以用于凝结或机械凝结，如美国专利号5,463,021(beyer等人)中所述。另选地或除此之外，胶乳可通过添加聚阳离子来凝结。避免使用盐作为凝结剂以避免引入金属污染物可能是有用的。为了避免完全凝结和任何来自凝结剂的污染物，在聚合和任选的离子交换纯化之后喷雾干燥胶乳可用于提供固体前体聚合物。
[0088]
凝结的前体聚合物可以通过过滤来收集并用水洗涤。冲洗水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可以为前体聚合物的1倍至5倍，由此可以通过一次冲洗充分地减少附着到聚合物上的乳化剂的量。前体聚合物可以用如本领域已知的干燥设备，例如通过流化床干燥机或滚筒干燥机或简单的烘箱干燥至例如0.1重量％或更低、优选低于0.05重量％的水含量。根据聚合引发剂(例如kmno4)的性质，在共聚单体回收过程之前进行阳离子交换过程可能是有益的。可用的阳离子交换树脂包括具有多个阴离子或酸性基团侧基的聚合物(通常是交联的)，诸如例如聚磺酸盐或聚磺酸、聚羧酸盐或聚羧酸。可用的磺酸阳离子交换树脂的示例包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚-甲醛-磺酸树脂和苯-甲醛-磺酸树脂。优选地，阳离子交换树脂为有机酸阳离子交换树脂，诸如羧酸阳离子交换树脂。阳离子交换树脂可从多个来源商购获得。阳离子交换树脂通常以它们的酸或它们的钠盐形式在商业上供应。如果阳离子交换树脂不是酸式(即，质子化形式)，则它可以至少部分地或完全转化成酸式，以便避免通常不期望地将其他阳离子引入分散体中。这种到酸式的转化可通过本领域熟知的手段，例如通过用任何足够强的酸处理来实现。离子交换过程可以使用固定床柱以连续模式进行，例如长径比为20:1至7:1的柱，流速为1倍床体积/h。该过程可以通过ph计、金属分析仪(例如，如果水解在li盐中进行，则可以测量锂含量)或其他技术(例如导电性等)在线或离线监测。离子交换树脂可以是多峰树脂或单峰树脂，并且它可以具有宽或窄的粒度分布。可商购获得的阳离子交换树脂包括但不限于以商品名lewatit mono plus s 100、amberlite ir-120(plus)或purolite 150c tlh可获得的那些。
[0089]
如果使用阴离子交换和阳离子交换两种过程进行含氟聚合物分散体的纯化，则阴离子交换树脂和阳离子交换树脂可单独使用或如例如在具有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂两者的混合树脂床的情况下组合使用。
[0090]
通过水性乳液聚合获得的含氟聚合物通常具有大量的羧酸端基(例如通过聚合引发剂的副反应产生的每106个碳原子超过200个羧酸端基)。优选地，共聚物具有每106个碳原子少于150个羧酸端基，优选每106个碳原子少于100或甚至少于50个，例如1至45或10至90
个羧酸端基。减少羧酸端基的数量可以通过氟化处理来实现。含氟聚合物的氟化将不稳定端基转化为-cf3端基。氟化可以按任何方便的方式进行。氟化可方便地在介于20℃和250℃之间，在一些实施方案中在150℃至250℃或70℃至120℃范围内的温度和10kpa至1000kpa的压力处进行，其中氮气/氟气混合物的比率为75-90:25-10。反应时间可在约四小时至约16小时的范围内。氟化可以连续或间歇地进行，例如通过一系列氟化和吹扫步骤，在相同温度或不同温度间隔下进行。通过使用氮气可以方便地进行吹扫。在这些条件下，移除最不稳定的碳基端基，然而-so2f基团保留。反应完成后，用氮气吹扫反应器容器以除去氟气。氟化可以例如在适当配备的高压釜、滚筒反应器或流化床反应器或它们的组合中进行。
[0091]
so2f-共聚物水解，将so2f-基团转化为-so2ox”基团，即“磺酸根基团”。x”表示oz，并且每个z是阳离子，优选碱金属阳离子或季铵阳离子。季铵阳离子可以被氢和烷基基团的任意组合取代，在一些实施方案中，烷基基团独立地具有一至四个碳原子。在一些优选的实施方案中，z是碱金属阳离子，优选钠或锂阳离子。水解可以通过使so2f-聚合物经受碱水溶液处理来完成。该反应可以在压力下进行，例如在高压釜、流化床反应器或搅拌容器中进行。通常，水解在升高的温度处进行，例如在150℃-300℃之间的温度处进行。反应时间可为0.5至10小时。优选地，使用碱金属碱(例如但不限于氢氧化锂或碳酸锂)、碱土金属碱或氨(nr4oh)或它们的组合作为碱。可以选择水量以得到5重量％至40重量％的固体含量。反应完成后，可以添加形成难溶的氟化物盐(al(oh)3、ca(oh)2)的另外的盐或絮凝剂以降低水相中的氟含量。在除去氟化物盐(例如通过过滤、离心或沉降)后，聚合物的-so2ox”基团通过酸处理或与阳离子交换树脂的离子交换转化为全氟磺酸形式(-so3h形式)。可以使用如上所述的阳离子交换树脂。离子交换过程可以如上所述例如使用固定床柱以连续模式进行，例如长径比为20:1至7:1的柱，流速为1倍床体积/h。该过程可以例如通过ph计、金属分析仪(例如，如果水解在li盐中进行，则可以测量锂含量)或包括上文所述的那些的其他技术(例如导电性等)在线或离线监测。
[0092]
为了产生可分散的pfsa离聚物颗粒，对水性pfsa离聚物组合物进行干燥。优选地，干燥在一定温度处进行有效时间，以将水性pfsa离聚物组合物的水分含量降低至基于组合物的重量小于25重量％、优选小于15重量％、更优选小于12重量％的水分含量。优选地进行干燥，使得水分含量不降低至低于上文和下文所述的含量，例如不低于2重量％，优选不低于3.1重量％，更优选不低于3.9重量％(基于组合物的重量)。
[0093]
优选地，进行干燥过程，使得组合物的温度不超过220℃或200℃或甚至100℃。更优选地，干燥通过低温工艺进行，即包括冷冻分散体的工艺。
[0094]
在一些实施方案中，水性pfsa-组合物通过包括喷雾干燥的方法获得。通常，喷雾干燥过程产生粒度为约10μm至300μm的颗粒。这些粒度可以是d50值或者可以是最大粒度。使用筛子可以确保直径超过上述尺寸的颗粒从组合物中去除。颗粒通常是球形的或基本上球形的，这意味着颗粒不是完全球形的形状，但是它们的几何形状可以最好地近似为球形。
[0095]
在其他实施方案中，根据本公开的pfsa-组合物通过包括冷冻干燥的方法干燥。冷冻干燥产生薄片状材料，通常最大尺寸介于5μm和1000μm之间。薄片可以粉碎成较小的颗粒。在一些实施方案中，由水性组合物产生泡沫并将泡沫冷冻干燥。泡沫可以例如通过使水性组合物经受超声辐射、通过将气体例如co2注入分散体中、或通过机械力例如通过使水性组合物经受一个或多个高速搅拌器来产生。也可以使用上述步骤的组合。
[0096]
在其他实施方案中，pfsa离聚物颗粒通过包括冷冻制粒、优选用液氮冷冻制粒的方法获得。通常，冷冻制粒产生度径介于10μm与500μm之间的球形颗粒。这些粒度可以是d50值或者可以是最大粒度。使用筛子可以确保直径超过上述尺寸的颗粒从组合物中去除。通过冷冻制粒获得的颗粒通常是多孔的。它们通常是球形的或基本上球形的，这意味着颗粒不是完全球形的，但是它们的几何形状可以最好地近似为球形。
[0097]
固体pfsa离聚物颗粒通常具有低于100ppm、优选低于50ppm或甚至低于20ppm的na、k和li离子的总含量，并且所有这些离子中的一种或多种实际上可能不存在。可分散的pfsa离聚物颗粒的重金属含量(fe、ni、cu和cr离子的总含量)通常不大于100ppm，优选地低于20ppm，更优选地fe含量低于5ppm。
[0098]
pfsa离聚物颗粒通常可以以至少10重量％、15重量％、20重量％或25重量％的浓度直接分散在液体中，优选选自水和含有至少一个羟基官能团和1至5个碳原子的有机质子溶剂的液体，如上文和下文所述。在一些实施方案中，离聚物颗粒可以以高达并包括30重量％、优选高达并包括40重量％或甚至50重量％的浓度直接分散。pfsa离聚物颗粒可以分散在液体中以提供在1/s的剪切速率和1000/s的剪切速率下具有小于300mpas、优选小于100mpas的粘度或甚至更低的粘度的液体组合物，如上文和下文所述。
[0099]
pfsa离聚物颗粒可以容易地分散在水或水混溶性溶剂中，以制备在低和高剪切速率下并且优选地甚至在相当高的pfsa离聚物浓度处，例如在高达至少20重量％的pfsa离聚物，或至少高达至少30重量％的pfsa离聚物或甚至高达40重量％的pfsa离聚物或更大的浓度处，具有低粘度的液体组合物。pfsa离聚物颗粒的另一个优点是它们可用于制备具有低粘度的分散体，所述分散体在很宽的剪切速率范围内保持基本上恒定。例如，在低剪切速率例如1/s和高剪切速率例如1000/s处测得的这种pfsa分散体的粘度之比等于或接近1，例如介于0.9和1.20之间并包括端点。这允许从本公开提供的pfsa离聚物和离聚物组合物获得的分散体的宽加工窗口。
[0100]
用于制备此类分散体的有用方法包括组合各组分并在环境温度和压力处混合这些组分以制备离聚物颗粒的液体分散体。可以通过搅拌组合物来进行混合。温和搅拌条件可能是足够的，例如将混合物置于设定为45rpm至65rpm的辊上，在室温和环境压力处持续24小时。尽管液体组合物可以在环境条件下制备，但是它们也可以以其他方式制备，例如通过添加其他溶剂或在升高的温度或压力处操作，但是在许多情况下这是不利且不必要的。
[0101]
本公开的pfsa离聚物分散体可用于例如制造膜，例如用于燃料电池的聚合物电解质膜或电化学电池例如氯碱膜电池中的电解质膜。pfsa离聚物分散体特别适合于制造薄膜，即厚度小于50微米，优选小于30微米，例如介于20微米和40微米之间，或介于10微米和28微米之间的膜。膜通常是延伸的片材，并且可以具有大于12cm的长度。通常，膜由液体组合物或分散体流延，然后干燥、退火或两者兼有。膜可以流延在支承物上。通常，支承基质是非导电的。通常，支承基质是由含氟聚合物构成的，更通常地，该含氟聚合物是全氟化的。典型的基质包括多孔聚四氟乙烯(ptfe)，诸如双轴拉伸的ptfe幅材。在另一个实施方案中，可将填料(例如，纤维)添加到pfsa离聚物组合物中以增强膜。在形成之后，可将膜退火，通常在120℃或更高，更通常130℃或更高，最通常150℃或更高的温度下退火。
[0102]
为了制备膜，通过将可分散的pfsa离聚物组合物分散在如上所述的液体中以产生低粘度的液体组合物而获得液体pfsa离聚物分散体。然而，可分散的pfsa离聚物颗粒也可
以与其他液体混合以提供分散体或溶液。可以在流延膜之前添加添加剂。可以将添加剂添加到通过将可分散的pfsa离聚物颗粒与液体(优选上述用于产生低粘度的液体pfsa离聚物分散体的液体)或与不同的液体组合获得的组合物中。添加剂可以作为固体材料添加或溶解或分散在液体中。添加剂还可以直接与根据本公开的可分散的pfsa离聚物颗粒混组合且可以作为固体添加，例如作为粉末，或者它们可以作为在液体中的溶液或分散体添加，该液体可以是水或如上所述的具有至少一个官能羟基基团的质子有机溶剂，或者它可以是不同的液体。
[0103]
在一些实施方案中，添加剂包括铈、锰或钌或一种或多种氧化铈或氧化锆化合物中的至少一种的盐，并在膜形成之前将其添加到pfsa离聚物中。铈、锰或钌的盐可包含任何合适的阴离子，包括氯离子、溴离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磺酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子和碳酸根离子。可存在多于一种阴离子。可存在其他盐，包括包含其他金属阳离子或铵阳离子的盐。当阳离子交换在过渡金属盐和酸式离聚物之间进行时，可能期望的是，除去由释出质子和初始的盐阴离子组合形成的酸。因此，可能有用的是，使用生成挥发性或可溶性酸的阴离子，例如氯离子或硝酸根离子。锰阳离子可处于任何合适的氧化态，包括mn
2
、mn
3
和mn
4
，但最通常为mn
2
。钌阳离子可处于任何合适的氧化态，包括ru
3
和ru
4
，但最通常为ru
3
。铈阳离子可处于任何合适的氧化态，包括ce
3
和ce
4
。虽然不希望受理论的约束，但据信铈、锰或钌阳离子继续存在于聚合物电解质中，因为它们与聚合物电解质的阴离子基团中的h

离子交换，并且与那些阴离子基团缔合。此外，据信多价铈、锰或钌阳离子可以在聚合物电解质的阴离子基团之间形成交联，从而进一步增加聚合物的稳定性。在一些实施方案中，该盐可以固体形式存在。阳离子可以两种或更多种形式的组合存在，包括溶剂化阳离子、与聚合物电解质膜的结合阴离子基团缔合的阳离子以及结合在盐沉淀中的阳离子。基于聚合物电解质中存在的酸官能团的摩尔量计，所添加的盐的量通常为介于0.001和0.5之间，更通常介于0.005和0.2之间，更通常介于0.01和0.1之间，并且更通常介于0.02和0.05之间的电荷当量。有关将阴离子共聚物与铈、锰或钌阳离子组合的另外的细节可见于各自授予frey等人的美国专利7,575,534和8,628,871中。氧化铈化合物可以含有(iv)氧化态的铈、(iii)氧化态的铈或两者，并且可为结晶或无定形的。氧化铈可为例如ceo2或ce2o3。氧化铈可基本上不含金属铈或者可含有金属铈。氧化铈可为例如在金属铈颗粒上的薄氧化反应产物。氧化铈化合物可含有或者可不含有其他金属元素。包括氧化铈的混合金属氧化物化合物的示例包括固体溶液(诸如氧化锆-二氧化铈)和多组分氧化物化合物(诸如铈酸钡)。虽然不希望受理论的约束，但据信氧化铈可通过在结合阴离子基团之间螯合并形成交联来加强聚合物。基于pfsa的总重量，所添加氧化铈化合物的量通常介于0.01重量％和5重量％之间，更通常介于0.1重量％和2重量％之间，并且更通常介于0.2重量％和0.3重量％之间。相对于聚合物电解质膜的总体积，氧化铈化合物通常以小于1体积％，更通常小于0.8体积％，并且更通常小于0.5体积％的量存在。氧化铈可为任何合适尺寸的颗粒，在一些实施方案中，为介于1nm和5000nm之间、200nm至5000nm、或500nm至1000nm的尺寸的颗粒。有关包含氧化铈化合物的聚合物电解质膜的另外的细节可见于美国专利8,367,267(frey等人)中。
[0104]
本公开的pfsa离聚物颗粒和分散体也可用于制备催化剂油墨组合物。为了制备催化剂油墨，可分散的pfsa离聚物颗粒可用于制备根据本公开的低粘度的液体组合物并将其
与催化剂颗粒(例如金属颗粒或碳负载的金属颗粒)组合。然而，可分散的pfsa离聚物颗粒也可以与其他液体混合以提供可以添加催化剂颗粒的分散体或溶液。催化剂颗粒也可以直接添加到可分散的pfsa离聚物颗粒中并与它们混合。催化剂颗粒可以作为固体材料添加或溶解或分散在液体中，优选水或如上所述的具有至少一个羟基官能团的质子溶剂。多种催化剂可为有用的。通常使用碳载催化剂颗粒。典型的碳载催化剂颗粒为50重量％至90重量％的碳和10重量％至50重量％的催化剂金属，该催化剂金属通常包含铂作为阴极以及2:1重量比的铂和钌作为阳极。然而，其他金属可为有用的，例如金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒以及它们的合金。然后可以将油墨施加到基底，例如膜或电极。在一个实施方案中，在添加液体以形成液体组合物之前，将催化剂颗粒或其至少一部分添加到可分散的pfsa离聚物组合物中。有关催化剂油墨的制备及其在膜组件中的用途的细节可见于例如美国专利公布2004/0107869(velamakanni等人)中。
[0105]
根据本公开的pfsa离聚物颗粒和分散体也可以用于制造用于电极或电池(例如，锂离子电池)的粘结剂。为了制造电极，可以将粉末状活性成分用溶剂分散，并以固体形式例如以粉末形式添加到根据本公开的可分散的pfsa离聚物分散体中或添加到通过将可分散的pfsa离聚物组合物与液体组合而获得的组合物中。优选地，液体是水或如上所述的具有至少一个官能羟基基团的质子有机溶剂。然后可以将粘结剂组合物涂覆到基底例如金属箔或集电器上。所得复合电极在粘附至金属基底的聚合物粘结剂中含有粉末状活性成分。用于制备负极的可用活性材料包括主族元素和导电粉末(诸如石墨)的合金。用于制备负极的可用活性材料的示例包括氧化物(氧化锡)、碳化合物(例如，人造石墨、天然石墨、土壤黑铅、膨胀石墨和鳞片石墨)、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化钛以及碳化硼化合物。用于制备正极的可用活性材料包括锂化合物，诸如li
4/3
ti
5/3
o4、liv3o8、liv2o5、lico
0.2
ni
0.8
o2、linio2、lifepo4、limnpo4、licopo4、limn2o4以及licoo2。电极还可包括导电稀释剂和增粘剂。
[0106]
为了可以更全面地理解本公开，列出如下实施例。应当理解，这些实施例仅为了进行示意性的说明，而不应被解释为以任何方式限制本公开。
[0107]
实施例
[0108]
水分含量方法：
[0109]
通过热重分析用mettler-thermowaage hr73、hr83(卤素)测定固体离聚物组合物的水分含量。将3g产品称重到热天平中。将热天平在120℃运行30分钟。所得固体含量(％)通过最终重量/初始重量之比乘以100确定。水分含量(％)通过100％-固体含量(％)计算。
[0110]
粘度方法：
[0111]
在20℃，通过旋转粘度计(旋转粘度计mcr 102/圆筒系统cc 27；德国奥斯特菲尔登安东帕德国公司(anton paar germany gmbh,ostfildern-scharnhausen,germany))在1/s和1000/s的剪切速率下测定粘度。如有必要，在添加液体之前研磨固体样品。将液体以一定量添加到离聚物中以得到具有所需离聚物含量的离聚物分散体。除非另有说明，否则使用6g离聚物样品。将所得混合物置于辊箱上，并在室温处轧制24小时。
[0112]
固体含量方法：
[0113]
固体含量通常以成分的重量计算。可以通过将分散体样品放置在受热天平上并记录溶剂蒸发之前和之后的质量而通过重量分析来测定固体含量。固体含量是样品的初始质
量与当质量不再随持续加热而进一步降低时的样品质量的比率。使用热天平(mettler-thermowaage hr73、hr83(卤素))进行热重分析。通常，将3g产品称重到热天平中，并在120℃运行热天平。
[0114]
当量重量(ew)方法：
[0115]
离聚物的ew通过以下公式计算：
[0116][0117]
其中m2是磺酰氟单体，并且m3是任选的乙烯基醚或烯丙基醚单体，并且m3是0表示不存在任选的单体。可以使用
19
f-nmr光谱来测定聚合物的组成。可以使用以商品名avance ii 300购自美国马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(bruker,billerica,ma,usa)的具有5mm带宽探针的nmr光谱仪。应当在60℃测量约13重量％聚合物分散体的样品。so3h-ew是游离酸形式的ew(so3h-形式)。
[0118]
测定羧基端基的量：
[0119]
使用傅里叶变换红外光谱(ft-ir)测量来测定共聚物中每106个c原子的羧基端基的数目。通过透射技术中的ft-ir进行测量。所测量的样品具有100μm的膜厚度。所关注的cooh峰的波数为1775cm-1
和1808cm-1
。为了确定聚合物中羧基端基的量，采集两种ir光谱。一种来自含羧基的样品，并且一种来自参考样品(不含羧基基团)。参考材料是tfe/mv4s-共聚物，其经过一段时间的氟化处理，在1775和1808cm-1
处不再出现峰。
[0120]
每106个碳原子的端基的数目可经由f1和f2的公式1和2计算：
[0121]
(峰高度
×
f1)/膜厚度[mm](1)
[0122]
(峰高度
×
f2)/膜厚度[mm](2)
[0123]
其中峰高度是在1775和1808cm-1
处样品峰高度与参考样品峰高度的差值；
[0124]
f1：来自以引用并入本文的美国专利号4,675,380(buckmaster等人)的与υ＝1775cm-1
相关的计算因子(＝320)；
[0125]
f2：来自以引用并入本文的美国专利号4,675,380(buckmaster等人)的与υ＝1808cm-1
相关的计算因子(＝335)。
[0126]
由公式1和2得出的结果的总和为每106个碳原子的羧基端基的数目。
[0127]
固体组合物的粒度方法：
[0128]
使用得自赛默飞世尔科技公司(thermofischer scientific)的phenom g2 pure sem的扫描电子显微镜通过光学方法确定固体组合物的粒度。使用来自phenom sem的成像软件手动测量颗粒的尺寸。确定d10、d50、d90(即，分别有10％、50％和90％的颗粒小于该相应值的球形颗粒的直径或片状颗粒的最大尺寸)。优选地，样品尺寸包括100个颗粒。
[0129]
熔体流动指数方法：
[0130]
熔体流动指数(mfi)可以按照din en iso 1133-1中所述的类似程序，在5.0kg的承重和265℃的温度下，利用goettfert mpd,mi-robo,mi4熔体指数仪(德国布亨(buchen,germany))测量，以g/10min为单位报告。mfi可以利用2.1mm直径和8.0mm长度的标准挤压模头获得。
[0131]
t(α)测量方法：
[0132]
可以使用ta instruments ar2000 ex流变仪测量聚合物样品的t(α)。样品在-100℃至约125℃的温度斜坡下以2℃/分钟加热。测量在一赫兹的频率下进行。
[0133]
玻璃化转变温度方法：
[0134]
可以使用ta instruments q2000 dsc测量聚合物样品的玻璃化转变温度(tg)。样品在-50℃至约200℃的温度斜坡下以10℃/分钟加热。在第二次加热时分析转变温度。
[0135]
金属含量方法：
[0136]
离聚物的金属离子含量可以根据din en iso 11885在thermo scientific icp-oes-icap 7400、ccd检测器中通过电感耦合等离子体发射光谱法(icp-oes，也称为icp-aes、icp原子光谱法)测量。对于定量测定，可以将样品焚烧(例如在石英玻璃容器中，在电炉中以550℃的温度焚烧30分钟)并将残余物吸收在酸溶液中(例如在hcl水溶液(35％hcl)中；超纯级)并用icp-oes进行分析。
[0137]
bet表面积方法：
[0138]
根据din 9277:2010，使用得自贝克曼库尔特公司(beckman coulter)的表面积分析仪sa 3100根据bet方法测定每单位氮吸附的比表面积(动态体积方法，使用可从美国明尼苏达州圣保罗的3m公司获得的聚四氟乙烯(ptfe)tf2071z作为参考物质。tf2071 z具有9.9m2/g /-0.4m2/g的表面积)。
[0139]
首先在室温处在分析天平上称量样品容器单元(由体积为12ml的样品容器、滑入管和盖子组成)。然后将2g-3g干燥的离聚物样品引入样品容器中，插入滑入管并盖上盖子。将装有离聚物样品的样品容器单元在分析仪中在80℃加热180分钟，然后再次称重以获得脱气离聚物的精确质量。在-196℃在表面积分析仪sa 3100中使用多点测定通过氮吸附(99.99％纯氮)进行比表面积分析。对每个样品进行重复测定。
[0140]
实施例1(冷冻制粒)；ex1：
[0141]
对水性pfsa离聚物分散体(固体含量11.1重量％)进行冷冻制粒。
[0142]
通常通过在水性乳液聚合中聚合tfe和f2c＝cf-o-cf2cf2cf2cf2so2f并随后水解磺酰基聚合物得到游离磺酸聚合物来获得分散体。单体以产生950的当量重量(ew)的量使用。pfsa离聚物每106个碳原子具有少于100个不稳定端基(氟化后)。so2f前体聚合物在265℃/5kg负载(mfi 265/5)处的mfi为0.2g/10分钟。
[0143]
使用来自瑞典powderpro ab公司的powderpro冷冻制粒机ls-2进行冷冻制粒。在1l烧杯中填充液氮，并通过磁力搅拌器以400rpm搅拌。离聚物悬浮液在双物质喷嘴中以2升/小时的流速和0.2bar的氮气雾化成细喷雾，然后喷雾到经搅拌的液氮中，其中液滴瞬间冻结。在随后的冷冻干燥步骤中，通过在德国的瑞嵘科技有限公司(martin christ gefriertrocknungsanlagen gmbh,germany)的alpha2-4lscplus冷冻干燥机中在1.5bar真空下将冰升华来干燥冷冻颗粒。在24小时内将温度升高至18℃，同时保持1.5mbar的真空。在后干燥步骤中，在6小时内将温度从18℃升高至22℃，同时压力从1.5mbar进一步降低至0.5mbar。在总共30小时干燥后，释放真空。所得材料的特性示出于表1中。将所得粉末以一定浓度悬浮在正丙醇/水(60重量％/40重量％)中，得到20重量％的离聚物含量，并测量所得分散体的粘度。结果示于表1中。
[0144]
实施例2(冷冻制粒)；ex2：
[0145]
对水性pfsa离聚物分散体(固体含量8.5重量％)进行与实施例1中所述相同的处
理。如实施例1中所述获得pfsa离聚物，不同之处在于tfe与不同的共聚单体共聚：cf2＝cf-o-cf2cf(cf3)-o-cf2cf2so2f。单体以得到1070的ew的量使用。将所得粉末以一定浓度悬浮在正丙醇/水(60重量％/40重量％)中，得到20重量％的离聚物含量，并测量所得分散体的粘度。结果示于表1中。
[0146]
实施例3(喷雾干燥)；ex3：
[0147]
如实施例1中所述获得水性pfsa离聚物分散体，不同之处在于单体以提供800的当量重量(ew)的量使用。pfsa离聚物每106个碳原子具有少于100个不稳定端基。磺酰氟前体的mfi(265/5)为18g/10min。对pfsa分散体(固体含量13重量％)进行喷雾干燥。使用得自比利时泽尔扎特的procept n.v.公司(procept n.v.,zelzate,belgium)的玻璃并流喷雾干燥设备进行喷雾干燥。以5g/min的速率将离聚物分散体计量加入喷雾干燥机中。使用具有0.8mm的内径和4.2l/min的喷嘴气体(空气)速度的双流体喷嘴。通过热空气加热进料分散体。将空气以0.4m3/min的速度计量加入，空气入口温度设置为160℃的温度。出口温度为80℃。将所得粉末以一定浓度分散在正丙醇/水(60重量％/40重量％)中，得到20重量％的离聚物含量，并以不同的剪切速率测量所得分散体的粘度。结果示于表1中。
[0148]
实施例4(冷冻干燥)；ex4：
[0149]
将实施例3的离聚物分散体进行冷冻干燥。使用得自德国马丁克莱斯特格弗里特洛克农山拉根公司(martin christ gefriertrocknungsanlagen gmbh)的alpha 2-4lscplus冷冻干燥机进行冷冻干燥。将样品盘用离聚物分散体填充至约10mm的液位并置于冷冻干燥机中以在-65℃的设定搁板温度处冷冻离聚物分散体19小时。通过在真空下使冰升华来干燥冷冻的离聚物分散体。在-65℃设定的搁板温度处，在10分钟内施加1.5mbar真空将压力从1bar降低至0.2mbar。在2小时内将温度升高至40℃，同时保持0.2mbar的真空。在0.2mbar处，将温度在40℃保持25小时。干燥27小时后，释放真空。将所得粉末以一定浓度分散在正丙醇/水(60重量％/40重量％)中，得到20重量％的离聚物含量，并以不同的剪切速率测量所得分散体的粘度。结果示于表1中。
[0150]
表1：实施例的结果。
[0151][0152]
比较例1(烘箱干燥)
[0153]
全氟磺酸(pfsa)离聚物组合物大体上通过以下方式获得：在水性乳液聚合中聚合tfe和f2c＝cf-o-cf2cf2cf2cf2so2f，随后水解磺酰基聚合物得到游离磺酸聚合物(ew为800，tα为118℃，每106个碳原子中少于100个不稳定端基(氟化后))。将溶液保存在敞开的hdpe
瓶中，并以不同的温度和时间干燥至表2中所示的不同水分含量。将所得的易碎pfsa固体(约5mm平均粒度的块；bet表面积小于0.001m2/g)以一定浓度重新分散在正丙醇/水(60重量％/40重量％)中，得到20重量％的离聚物含量，并测量所得分散体的粘度。结果同样示于表2中。
[0154]
表2：比较例1的结果
[0155][0156]
n.d.＝未测定
[0157]
实施例表明，根据本公开的pfsa离聚物可以容易地再悬浮并在宽范围的不同剪切速率(1/s至1000/s)处提供低粘度悬浮液。粘度在不同的剪切速率下变化不大(在1/s与1000/s处的计算粘度比率为约0.9至约1.20)。
[0158]
易于分散的pfsa-离聚物组合物也可以通过非常具体和小心控制的干燥方案来制备，如比较例1所示，但粘度似乎较高并且在1/s与1000/s下的粘度比率为1.24或更大。
[0159]
以下权利要求中列举的所有方法均指本公开实施例部分中描述的方法。