包括使用有机C1-C6烷氧基硅烷和两种结构上不同的纤维素的角蛋白材料着色方法与流程

包括使用有机c
1-c6烷氧基硅烷和两种结构上不同的纤维素的角蛋白材料着色方法
1.本技术属于化妆品领域，并涉及对角蛋白材料(keratinous material)、特别是人类毛发进行处理的方法，所述方法包括使用两种组合物(a)和(b)。组合物(a)为包含至少一种有机c
1-c6烷氧基硅烷的制剂，并且组合物(b)包含至少两种结构上不同的纤维素(b1)和(b2)。
2.本发明的第二主题是用于对角蛋白材料进行着色的多组分包装单元(成套部件(kit-of-parts))，其包含在两个包装单元中单独包装的如上所述的两种组合物(a)和(b)。
3.改变角蛋白纤维(特别是毛发)的形状和颜色是现代化妆品的重要领域。为了改变毛发的颜色，专家了解取决于着色要求的各种着色体系。为了获得具有良好牢度特性和良好灰色覆盖率的永久性的强着色，常常使用氧化染料。此类着色剂通常含有氧化染料前体(所谓的显色剂组分和成色剂组分)，它们在氧化剂(例如过氧化氢)的作用下形成实际的染料。氧化染料的特征在于着色结果非常持久。
4.当使用直接染料时，已经形成的染料从着色剂扩散到毛发纤维中。与氧化性毛发着色相比，用直接染料获得的着色具有更低的耐久性和更快的可洗涤性。用直接染料的着色通常会在毛发上保留5至20次洗涤的时间。
5.为了在毛发和/或皮肤上发生短期颜色变化，已知使用着色颜料(color pigment)。着色颜料通常被理解是不溶的着色物质。这些物质以小颗粒的形式不溶解地存在于着色配制物中，且仅从外部沉积在毛发纤维和/或皮肤表面上。因此，通常可以将它们用含有表面活性剂的清洁剂洗涤几次而无残留地去除。这种类型的各种产品可以名称睫毛膏(hair mascara)的名称在市场上获得。
6.如果使用者想要特别持久的着色，则到目前为止使用氧化着色剂是他/她唯一的选择。然而，尽管进行了多次优化尝试，但在氧化性毛发着色中无法完全避免令人不快的氨味或胺味。仍然与使用氧化染料相关的毛发损伤也会对使用者的毛发产生有害效果。
7.ep 2168633 b1涉及通过使用颜料而产生长效的毛发着色的任务。该公布文本教导了，当在毛发上使用颜料、有机硅化合物、疏水性聚合物和溶剂的组合时，可能产生特别耐洗发剂洗发的着色。
8.ep 2168633 b1中使用的有机硅化合物是来自烷氧基硅烷类的反应性化合物。这些烷氧基硅烷在水的存在下以高速率水解并形成水解产物和/或缩合产物，这取决于在每种情况下使用的烷氧基硅烷和水的量。例如在wo 2013068979 a2中描述了在该反应中使用的水的量对水解或缩合产物的性质的影响。
9.当将这些烷氧基硅烷或者其水解或缩合产物施用于角蛋白材料时，在所述角蛋白材料上形成膜或涂层，所述膜或涂层完全包裹角蛋白材料并以此方式强烈影响角蛋白材料的性质。可能的应用领域包括角蛋白纤维的永久定型或永久形状修饰。在这种方法中，将角蛋白纤维机械地成形为所需的形式，然后通过形成上述涂层而将其以这种形式固定。另一种特别合适的应用是角蛋白材料的着色。在这种应用中，涂层或膜在着色剂化合物例如颜料的存在下产生。由颜料着色的膜保留在角蛋白材料或角蛋白纤维上，并导致令人惊奇的
耐洗着色。
10.基于烷氧基硅烷的着色的原理的主要优点在于，这类化合物的高反应性能够实现非常快速的涂覆。这意味着即使在仅仅几分钟的短施用时间后也能实现良好的着色结果。另外，涂层是在角蛋白材料的表面上形成的，不会改变这种角蛋白(keratin)内部的结构，所以这种着色技术是一种非常温和的改变角蛋白材料颜色的方法。
11.然而，依赖于着色的膜或涂层形成的着色方法仍需要被优化。特别是，用这种着色体系获得的着色的颜色强度和牢度特性总是可以被进一步改善。配制物的操作性以及其稠度和可施用性也仍需要被优化。
12.因此，本技术的任务是寻找一种用于对角蛋白材料、特别是人类毛发进行着色的方法，该方法具有改善的颜色强度和改善的牢度特性，特别是改善的耐洗牢度和改善的耐摩擦牢度。此外，这种方法中所施用的配制物应具有改善的操作性、稠度和可施用性。
13.令人惊讶的是，已经发现，这一任务可以通过以下方式得以完全解决：将角蛋白材料以这样一种方法处理，其中将两种组合物(a)和(b)施用于所述角蛋白材料。此处，第一组合物(a)包含至少一种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物，并且第二组合物(b)的特征在于其包含至少两种结构上不同的纤维素(b1)和(b2)。
14.本发明的第一主题是一种对角蛋白材料、特别是人类毛发进行处理的方法，其中将以下物质施用于角蛋白材料：
[0015]-第一组合物(a)，其包含
[0016]
(a1)一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷和/或其缩合产物，以及
[0017]-第二组合物(b)，其包含
[0018]
(b1)第一纤维素和
[0019]
(b2)与所述第一纤维素(b1)不同的第二纤维素。
[0020]
换句话说，本发明的第一主题是一种对角蛋白材料、特别是人类毛发进行处理的方法，其中将以下物质施用于角蛋白材料：
[0021]-第一组合物(a)，其包含
[0022]
(a1)一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷和/或其缩合产物，以及
[0023]-第二组合物(b)，其包含
[0024]
(b1)第一纤维素和
[0025]
(b2)与所述第一纤维素(b1)在结构上不同的第二纤维素。
[0026]
当将组合物(a)施用于角蛋白材料作为着色方法的一部分时，观察到颜色强度、颜色牢度和耐摩擦牢度的改善，特别是当将组合物(a)和(b)在施用之前相互混合并以它们的混合物的形式添加至角蛋白材料。即使在施用组合物(a)之后将组合物(b)以后处理剂的形式施用于角蛋白材料时，也获得了非常好的结果。
[0027]
角蛋白材料的着色
[0028]
角蛋白材料包括毛发、皮肤、指甲(如手指甲和/或脚趾甲)。此外，羊毛、皮毛和羽毛也属于角蛋白材料的定义。
[0029]
优选地，角蛋白材料意指人类毛发、人类皮肤和人类指甲(特别是手指甲和脚趾甲)。极优选地，角蛋白材料意指人类毛发。
[0030]
组合物(a)中的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物
[0031]
组合物(a)的特征在于其包含一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物。
[0032]
一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷是有机的非聚合的硅化合物，其优选选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷。
[0033]
有机硅化合物(organic silicon compound)——或者称为有机硅化合物(organosilicon compounds)——是或者具有直接硅-碳键(si-c)或者其中碳经由氧、氮或硫原子连接到硅原子的化合物。本发明的有机硅化合物优选是含有1至3个硅原子的化合物。特别优选地，有机硅化合物包含1或2个硅原子。
[0034]
根据iupac规则，术语硅烷代表一组基于硅结构和氢的化学化合物的物质。在有机硅烷中，氢原子被有机基团例如(取代的)烷基和/或烷氧基完全或部分代替。
[0035]
本发明的c
1-c6烷氧基硅烷的特征在于，至少一个c
1-c6烷氧基直接键合到硅原子。根据本发明的c
1-c6烷氧基硅烷因此包含至少一个结构单元r’r”r
”’
si-o-(c
1-c6烷基)，其中基团r’、r”和r
”’
代表硅原子的三个剩余的键价。
[0036]
键合至硅原子的一个或多个c
1-c6烷氧基具有很强的反应性并且在水的存在下以高速率水解，其中反应速率尤其取决于每个分子中可水解基团的数量。如果可水解的c
1-c6烷氧基是乙氧基，则有机硅化合物优选包含结构单元r’r”r
”’
si-o-ch
2-ch3。基团r’、r”和r
”’
再次代表硅原子的三个剩余的自由价。
[0037]
甚至添加少量水也会首先导致水解并然后导致有机烷氧基硅烷之间的缩合反应。出于这个原因，有机烷氧基硅烷(a1)和其缩合产物都可以存在于组合物中。
[0038]
缩合产物是通过至少两种有机c
1-c6烷氧基硅烷的反应(其中具有水的消除和/或具有c
1-c6烷醇的消除)形成的产物。
[0039]
缩合产物可以是例如二聚体，但也可以是三聚体或低聚物，其中缩合产物与单体处于平衡状态。
[0040]
取决于水解中使用或消耗的水的量，平衡从单体c
1-c6烷氧基硅烷向缩合产物移动。
[0041]
在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于组合物(a)包含一种或多种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)，其中有机硅化合物进一步包含一个或多个碱性化学官能团(function)。
[0042]
这种碱性基团可以是例如氨基、烷基氨基或二烷基氨基，其优选经由连接基(linker)连接至硅原子。优选地，该碱性基团为氨基、c
1-c6烷基氨基或二(c
1-c6)烷基氨基。
[0043]
根据本发明的另一个特别优选的方法的特征在于，组合物(a)包含一种或多种选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)，并且其中c
1-c6烷氧基硅烷进一步包含一个或多个碱性化学官能团。
[0044]
当在根据本发明的方法中使用式(s-i)和/或(s-ii)的c
1-c6烷氧基硅烷时，获得了特别好的结果。因为，如前所述，水解/缩合在痕量水分时已经开始，因此式(s-i)和/或(s-ii)的c
1-c6烷氧基硅烷的缩合产物也包含在这个实施方案中。
[0045]
在另一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，第一组合物(a)包含式(s-i)和/或(s-ii)的一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物
[0046]
r1r2n-l-si(or3)a(r4)bꢀꢀꢀ
(s-i)
[0047]
其中
[0048]-r1、r2独立地表示氢原子或c
1-c6烷基，
[0049]-l是线性或支化的二价c
1-c
20
亚烷基，
[0050]-r3、r4相互独立地代表c
1-c6烷基，
[0051]-a表示1至3的整数，并且
[0052]-b是整数3-a，并且
[0053]
(r5o)c(r6)dsi-(a)
e-[nr
7-(a’)]
f-[o-(a”)]
g-[nr
8-(a
”’
)]
h-si(r6’
)
d’(or5’
)c’ꢀꢀꢀ
(s-ii)，
[0054]
其中
[0055]-r5、r5’
、r
5”、r6、r6’
和r
6”独立地代表c
1-c6烷基，
[0056]-a、a’、a”、a
”’
和a
””
独立地表示线性或支化的c
1-c
20
二价亚烷基，
[0057]-r7和r8独立地代表氢原子、c
1-c6烷基、羟基-c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、氨基-c
1-c6烷基或式(s-iii)的基团，
[0058]-(a
””
)-si(r
6”)
d”(or
5”)c”ꢀꢀꢀ
(s-iii),
[0059]-c代表1至3的整数，
[0060]-d代表整数3-c，
[0061]-c’代表1至3的整数，
[0062]-d’代表整数3-c’，
[0063]-c”代表1至3的整数，
[0064]-d”代表整数3-c”，
[0065]-e代表0或1，
[0066]-f代表0或1，
[0067]-g代表0或1，
[0068]-h代表0或1，
[0069]-前提条件是e、f、g和h中的至少一个不同于0。
[0070]
以下对式(s-i)和(s-ii)的化合物中的取代基r1、r2、r3、r4、r5、r5’
、r
5”、r6、r6’
、r
6”、r7、r8、l、a、a’、a”、a
”’
和a
””
进行示例说明：
[0071]c1-c6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基和正己基。丙基、乙基和甲基是优选的烷基。c
2-c6烯基的实例是乙烯基、烯丙基、丁-2-烯基、丁-3-烯基和异丁烯基，优选的c
2-c6烯基是乙烯基和烯丙基。羟基c
1-c6烷基的优选实例包括羟甲基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基和6-羟己基；2-羟乙基是特别优选的。氨基c
1-c6烷基的实例是氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基。2-氨基乙基是特别优选的。线性的二价c
1-c
20
亚烷基的实例包括亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-ch
2-ch
2-)、亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)和亚丁基(-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-)。亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)是特别优选的。从3个c原子的链长开始，二价亚烷基也可以是支化的。支化的二价c
3-c
20
亚烷基的实例是(-ch
2-ch(ch3)-)和(-ch
2-ch(ch3)-ch
2-)。
[0072]
在式(s-i)的有机硅化合物中
[0073]
r1r2n-l-si(or3)a(r4)bꢀꢀꢀ
(s-i)，
[0074]
r1和r2独立地表示氢原子或c
1-c6烷基。十分优选地，r1和r2均表示氢原子。
[0075]
在有机硅化合物的中间部分中的是结构单元或连接基-l-，其代表线性或支化的
二价c
1-c
20
亚烷基。二价(zweiwertige)c
1-c
20
亚烷基可以又被称为二价的(divalente或zweibindige)c
1-c
20
亚烷基，这意味着每个-l-基团(grouping)可以形成两个键。
[0076]
优选地，-l-代表线性的二价c
1-c
20
亚烷基。进一步优选地，-l-代表线性的二价c
1-c6亚烷基。特别优选地，-l-代表亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-ch
2-ch
2-)、亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)或亚丁基(-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-)。进一步优选地，l代表亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)。
[0077]
根据本发明的式(s-i)的有机硅化合物
[0078]
r1r2n-l-si(or3)a(r4)bꢀꢀꢀ
(s-i)，
[0079]
在一端带有含硅基团-si(or3)a(r4)b。
[0080]
在末端结构单元-si(or3)a(r4)b中，r3和r4独立地代表c
1-c6烷基。进一步优选地，r3和r4独立地代表甲基或乙基。
[0081]
在这里，a代表1至3的整数，且b代表整数3-a。如果a代表数字3，则b为0。如果a代表数字2，则b等于1。如果a代表数字1，则b等于2。
[0082]
如果组合物(a)包含至少一种式(s-i)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(其中基团r3、r4彼此独立地表示甲基或乙基)时，则可以制备具有特别好特性的角蛋白处理剂。
[0083]
此外，如果组合物(a)包含至少一种式(s-i)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(其中a代表数字3)，则可以获得具有最佳色牢度的着色。在这种情况下，b代表数字0。
[0084]
在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)包含一种或多种式(s-i)的有机c
1-c6烷氧基硅烷，
[0085]
其中
[0086]-r3、r4独立地表示甲基或乙基，并且
[0087]-a代表数字3，并且
[0088]-b代表数字0。
[0089]
在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)包含至少一种或多种式(s-i)的有机c
1-c6烷氧基硅烷，
[0090]
r1r2n-l-si(or3)a(r4)bꢀꢀꢀ
(s-i)，
[0091]
其中
[0092]-r1、r2均表示氢原子，并且
[0093]-l表示线性的二价c
1-c
6-亚烷基，优选亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)或亚乙基(-ch
2-ch
2-)，
[0094]-r3表示乙基或甲基，
[0095]-r4表示甲基或乙基，
[0096]-a代表数字3，并且
[0097]-b代表数字0。
[0098]
特别适合于解决根据本发明的问题的式(i)的有机硅化合物为
[0099]-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0100][0101]-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0102][0103]-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0104][0105]-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0106][0107]-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0108][0109]-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0110][0111]-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷和/或
[0112][0113]-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0114][0115]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，第一组合物(a)包含选自以下的式(s-i)的至少一种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物：
[0116]-(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0117]-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0118]-(2-氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0119]-(2-氨基乙基)三甲氧基硅烷
[0120]-(3-二甲基氨基丙基)三乙氧基硅烷
[0121]-(3-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
[0122]-(2-二甲基氨基乙基)三乙氧基硅烷
[0123]-(2-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷。
[0124]
上述式(i)的有机硅化合物是可商购获得的。
[0125]
(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷例如可以从sigma-aldrich购买。(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷也可从sigma-aldrich商购获得。
[0126]
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，组合物(a)也可包含一种或多种式(s-ii)的有机c
1-c6烷氧基硅烷
[0127]
(r5o)c(r6)dsi-(a)
e-[nr
7-(a’)]
f-[o-(a”)]
g-[nr
8-(a
”’
)]
h-si(r6’
)
d’(or5’
)
c’(s-ii)。
[0128]
根据本发明的式(s-ii)的有机硅化合物在其两端各自带有含硅基团(r5o)c(r6)dsi-和-si(r6’
)
d’(or5’
)
c’。
[0129]
在式(s-ii)的分子的中间部分中，存在基团-(a)
e-和-[nr
7-(a’)]
f-以及-[o-(a”)]
g-和-[nr
8-(a
”’
)]
h-。这里，e、f、g和h中的每一个均可以独立地代表数字0或1，前提条件是e、f、g和h中的至少一个不同于0。换句话说，根据本发明的式(ii)的有机硅化合物包含至少一个选自-(a)-和-[nr
7-(a’)]-以及-[o-(a”)]-和-[nr
8-(a
”’
)]-的基团。
[0130]
在两个末端结构单元(r5o)c(r6)dsi-和-si(r6’
)
d’(or5’
)c中，基团r5、r5’
、r
5”独立地表示c
1-c6烷基。基团r6、r6’
和r
6”独立地表示c
1-c6烷基。
[0131]
这里，c代表1至3的整数，且d代表整数3-c。如果c代表数字3，则d为0。如果c代表数
字2，则d等于1。如果c代表数字1，则d等于2。
[0132]
类似地，c’代表1至3的整数，且d’代表整数3-c’。如果c’代表数字3，则d’等于0。如果c’代表数字2，则d’等于1。如果c’代表数字1，则d’等于2。
[0133]
当c和c’均代表数字3时，可以获得具有最佳色牢度的着色。在这种情况下，d和d’均代表数字0。
[0134]
在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)包含一种或多种式(s-ii)的有机c
1-c6烷氧基硅烷
[0135]
(r5o)c(r6)dsi-(a)
e-[nr
7-(a’)]
f-[o-(a”)]
g-[nr
8-(a
”’
)]
h-si(r6’
)
d’(or5’
)
c’ꢀꢀꢀ
(s-ii)，
[0136]
其中
[0137]-r5和r5’
独立地表示甲基或乙基，
[0138]-c和c’均代表数字3，并且
[0139]-d和d’均代表数字0。
[0140]
当c和c’均为3并且d和d’均为0时，根据本发明的有机硅化合物对应于式(s-iia)
[0141]
(r5o)3si-(a)
e-[nr
7-(a’)]
f-[o-(a”)]
g-[nr
8-(a
”’
)]
h-si(or5’
)3ꢀꢀꢀ
(s-iia)。
[0142]
e、f、g和h可以独立地代表数字0或1，其中e、f、g和h中的至少一个不同于零。缩写e、f、g和h因此定义了基团-(a)
e-和-[nr
7-(a’)]
f-以及-[o-(a”)]
g-和-[nr
8-(a
”’
)]
h-中的哪一个位于式(ii)的有机硅化合物的中间部分中。
[0143]
在这种情况下，某些基团的存在已被证明在实现耐洗着色结果方面是特别有利的。如果e、f、g和h中的至少两个代表数字1，则可以获得特别好的结果。十分优选地，e和f均代表数字1。此外，g和h均代表数字0。
[0144]
当e和f均为1并且g和h均为0时，则根据本发明的有机硅化合物由式(s-iib)表示
[0145]
(r5o)c(r6)dsi-(a)-[nr
7-(a’)]-si(r6’
)
d’(or5’
)
c’ꢀꢀꢀ
(s-iib)。
[0146]
基团a、a’、a”、a
”’
和a
””
独立地表示线性或支化的二价c
1-c
20
亚烷基。优选地，a、a’、a”、a
”’
和a
””
独立地表示线性的二价c
1-c
20
亚烷基。进一步优选地，a、a’、a”、a
”’
和a
””
独立地表示线性的二价c
1-c6亚烷基。
[0147]
二价(zweiwertige)c
1-c
20
亚烷基可以又被称为二价的(divalente或zweibindige)c
1-c
20
亚烷基，这意味着每个基团a、a’、a”、a
”’
和a
””
可以形成两个键。
[0148]
特别优选地，基团a、a’、a”、a
”’
和a
””
独立地表示亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-ch
2-ch
2-)、亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)或亚丁基(-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-)。十分优选地，基团a、a’、a”、a
”’
和a
””
代表亚丙基(-ch
2-ch
2-ch
2-)。
[0149]
当f表示数字1时，根据本发明的式(ii)的有机硅化合物包含结构基团-[nr
7-(a’)]-。
[0150]
当h表示数字1时，根据本发明的式(ii)的有机硅化合物包含结构基团-[nr
8-(a
”’
)]-。
[0151]
此处，r7和r8独立地表示氢原子、c
1-c6烷基、羟基-c
1-c6烷基、c
2-c6烯基、氨基-c
1-c6烷基或式(s-iii)的基团
[0152]-(a
””
)-si(r
6”)
d”(or
5”)c”ꢀꢀꢀ
(s-iii)。
[0153]
非常优选地，r7和r8独立地表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨乙基或式(s-iii)的基团。
[0154]
当f表示数字1并且h表示数字0时，根据本发明的有机硅化合物包含基团[nr
7-(a’)]，而不是基团-[nr
8-(a”)]。如果基团r7现在代表式(iii)的基团，则有机硅化合物包含3个反应性硅烷基团。
[0155]
在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)包含一种或多种式(s-ii)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)
[0156]
(r5o)c(r6)dsi-(a)
e-[nr
7-(a’)]
f-[o-(a”)]
g-[nr
8-(a
”’
)]
h-si(r6’
)
d’(or5’
)
c’ꢀꢀꢀ
(s-ii)，
[0157]
其中
[0158]-e和f均代表数字1，
[0159]-g和h均代表数字0，
[0160]-a和a’彼此独立地表示线性的二价c
1-c6亚烷基，并且
[0161]-r7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(s-iii)的基团。
[0162]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)包含一种或多种式(s-ii)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)，其中
[0163]-e和f均代表数字1，
[0164]-g和h均代表数字0，
[0165]-a和a’独立地表示亚甲基(-ch
2-)、亚乙基(-ch
2-ch
2-)或亚丙基(-ch
2-ch
2-ch2)，并且
[0166]-r7表示氢原子、甲基、2-羟乙基、2-烯基、2-氨基乙基或式(s-iii)的基团。
[0167]
非常适合解决根据本发明的问题的式(s-ii)的有机硅化合物是
[0168]-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0169][0170]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0171][0172]-n-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0173][0174]-n-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0175]-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
[0176][0177]-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
[0178][0179]-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0180]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-n,n-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0181]-n1,n1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
[0182]-n1,n1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
[0183][0184]-n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
[0185]-n,n-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺
[0186][0187]
上述式(s-ii)的有机硅化合物是可商购获得的。
[0188]
cas号为82985-35-1的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可以购自例如sigma-aldrich。
[0189]
cas号为13497-18-2的双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺可购自例如sigma-aldrich。
[0190]
n-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺又称为双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-n-甲胺，可以从sigma-aldrich或fluorochem商业购得。
[0191]
cas号为18784-74-2的3-(三乙氧基甲硅烷基)-n,n-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺可以例如从fluorochem或sigma-aldrich购得。
[0192]
在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)包含选自以下的式(s-ii)的一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷和/或其缩合产物：
[0193]-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0194]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0195]-n-甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0196]-n-甲基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0197]-2-[双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
[0198]-2-[双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]氨基]乙醇
[0199]-3-(三甲氧基甲硅烷基)-n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0200]-3-(三乙氧基甲硅烷基)-n,n-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1-丙胺
[0201]-n1,n1-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
[0202]-n1,n1-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙二胺，
[0203]-n,n-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺和/或
[0204]-n,n-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-丙烯-1-胺。
[0205]
在其它着色试验中，还已经发现特别有利的是，在根据本发明的方法中使用至少一种式(s-iv)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)
[0206]
r9si(or
10
)k(r
11
)mꢀꢀꢀ
(s-iv)。
[0207]
式(s-iv)的化合物是选自具有一个、两个或三个硅原子的硅烷的有机硅化合物，其中所述有机硅化合物每分子包含一个或多个可水解基团。
[0208]
一种或多种式(s-iv)的有机硅化合物也可以称为烷基c
1-c6烷氧基硅烷类型的硅烷，
[0209]
r9si(or
10
)k(r
11
)mꢀꢀꢀ
(s-iv)，
[0210]
其中
[0211]-r9代表c
1-c
12
烷基，
[0212]-r
10
表示c
1-c6烷基，
[0213]-r
11
表示c
1-c6烷基
[0214]-k是1至3的整数，并且
[0215]-m代表整数3-k。
[0216]
在另一个实施方案中，根据本发明的特别优选的方法的特征在于，第一组合物(a)包含一种或多种式(s-iv)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物：
[0217]
r9si(or
10
)k(r
11
)mꢀꢀꢀ
(s-iv)，
[0218]
其中
[0219]-r9代表c
1-c
12
烷基，
[0220]-r
10
表示c
1-c6烷基，
[0221]-r
11
表示c
1-c6烷基
[0222]-k是1至3的整数，并且
[0223]-m代表整数3-k。
[0224]
在式(s-iv)的有机c
1-c6烷氧基硅烷中，基团r9表示c
1-c
12
烷基。该c
1-c
12
烷基是饱和的并且可以是线性或支化的。优选地，r9表示线性c
1-c8烷基。优选地，r9表示甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基或正十二烷基。进一步优选地，r9表示甲基、乙基或正辛基。
[0225]
在式(s-iv)的有机硅化合物中，基团r
10
表示c
1-c6烷基。进一步优选地，r
10
表示甲
基或乙基。
[0226]
在式(s-iv)的有机硅化合物中，基团r
11
表示c
1-c6烷基。进一步优选地，r
11
表示甲基或乙基。
[0227]
此外，k代表1至3的整数，且m代表整数3-k。如果k代表数字3，则m为0。如果k代表数字2，则m等于1。如果k代表数字1，则m等于2。
[0228]
当组合物(a)包含至少一种式(s-iv)(其中k代表数字3)的有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)时，可以获得具有最佳色牢度的着色。在这种情况下，m代表数字0。
[0229]
特别适合于解决根据本发明的问题的式(s-iv)的有机硅化合物为
[0230]-甲基三甲氧基硅烷
[0231][0232]-甲基三乙氧基硅烷
[0233][0234]-乙基三甲氧基硅烷
[0235][0236]-乙基三乙氧基硅烷
[0237][0238]-正丙基三甲氧基硅烷(也被称为丙基三甲氧基硅烷)
[0239][0240]-正丙基三乙氧基硅烷(也被称为丙基三乙氧基硅烷)
[0241][0242]-正己基三甲氧基硅烷(也被称为己基三甲氧基硅烷)
[0243][0244]-正己基三乙氧基硅烷(也被称为己基三乙氧基硅烷)
[0245][0246]-正辛基三甲氧基硅烷(也被称为辛基三甲氧基硅烷)
[0247][0248]-正辛基三乙氧基硅烷(也被称为辛基三乙氧基硅烷)
[0249][0250]-正十二烷基三甲氧基硅烷(也被称为十二烷基三甲氧基硅烷)和/或
[0251][0252]-正十二烷基三乙氧基硅烷(也被称为十二烷基三乙氧基硅烷)
[0253][0254]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，第一组合物(a)包含选自以下的式(s-iv)的至少一种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物：
[0255]-甲基三甲氧基硅烷
[0256]-甲基三乙氧基硅烷
[0257]-乙基三甲氧基硅烷
[0258]-乙基三乙氧基硅烷
[0259]-己基三甲氧基硅烷
[0260]-己基三乙氧基硅烷
[0261]-辛基三甲氧基硅烷
[0262]-辛基三乙氧基硅烷
[0263]-十二烷基三甲氧基硅烷
[0264]-十二烷基三乙氧基硅烷。
[0265]
相应的水解或缩合产物例如为以下化合物。这里，缩合产物代表最大程度的低聚化合物，而不是聚合物。
[0266]
用水对式(s-i)的c
1-c6烷氧基硅烷进行的水解(使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷的实例的反应方案)：
[0267][0268]
取决于使用的水的量，每个使用的c
1-c6烷氧基硅烷也可以发生几次水解反应：
[0269]
用水对式(s-iv)的c
1-c6烷氧基硅烷进行的水解(使用甲基三甲氧基硅烷的实例的反应方案)：
[0270][0271]
取决于使用的水的量，每个使用的c
1-c6烷氧基硅烷也可以发生几次水解反应：
[0272][0273]
可能的缩合反应包括(使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷的混合物示出的)：
[0274][0275]
[0276]
在上述示例性反应方案中，在每种情况下都示出了缩合为二聚体，但进一步缩合为具有多个硅烷(silane)原子的低聚物也是可能的并且也是优选的。
[0277]
部分水解和完全水解的式(s-i)的c
1-c6烷氧基硅烷均可参与这些缩合反应，其与尚未反应的、部分或还有完全水解的式(s-i)的c
1-c6烷氧基硅烷进行缩合。在这种情况下，式(s-i)的c
1-c6烷氧基硅烷与自身反应。
[0278]
此外，部分水解和完全水解的式(s-i)的c
1-c6烷氧基硅烷也均可以参与缩合反应，其与尚未反应的、部分或还有完全水解的式(s-iv)的c
1-c6烷氧基硅烷进行缩合。在这种情况下，式(s-i)的c
1-c6烷氧基硅烷与式(s-iv)的c
1-c6烷氧基硅烷反应。
[0279]
此外，部分水解和完全水解的式(s-iv)的c
1-c6烷氧基硅烷也均可以参与缩合反应，其与尚未反应的、部分或还有完全水解的式(s-iv)的c
1-c6烷氧基硅烷进行缩合。在这种情况下，式(s-iv)的c
1-c6烷氧基硅烷与自身反应。
[0280]
根据本发明的组合物(a)可以包含不同比例的一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)。本领域技术人员根据角蛋白材料上硅烷涂层的所需厚度和待处理的角蛋白材料的量来确定这一点。
[0281]
如果所述组合物(a)——基于其总重量——包含总量为占所述组合物(a)的40.0至99.0重量％、优选50.0至98.0重量％、更优选60.0至97.0重量％、还更优选70.0至96.0重量％、最优选80.0至95.0重量％的一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物，则可以获得在应用中具有极好着色结果的特别储存稳定的制剂。
[0282]
在另一个实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于，基于组合物(a)的总重量，所述组合物(a)包含总量为40.0至99.0重量％、优选50.0至98.0重量％、更优选60.0至97.0重量％、还更优选70.0至96.0重量％、最优选80.0至95.0重量％的一种或多种有机c
1-c6烷氧基硅烷(a1)和/或其缩合产物。
[0283]
组合物(a)中的其它化妆品成分
[0284]
此外，组合物(a)还可以包含一种或多种其它化妆品成分。
[0285]
可任选用于组合物(a)中的化妆品成分可以是任何适合于赋予产品其它有益特性的成分。例如，在组合物(a)中，溶剂，选自非离子、阳离子、阴离子或两性离子/两性表面活性剂的表面活性化合物，选自颜料、直接染料、氧化染料前体的着色化合物，选自c
8-c
30
脂肪醇、烃化合物、脂肪酸酯的脂肪组分，属于ph调节剂的酸和碱，香料，防腐剂，植物提取物和蛋白质水解物。
[0286]
对这些其它物质的选择将由本领域技术人员根据所需的试剂性质进行。关于其它任选存在的组分以及使用的这些组分的量，请明确参考本领域技术人员已知的相关手册。
[0287]
组合物(a)中的含水量(a1)
[0288]
根据本发明的方法的特征在于将第一组合物(a)施用到角蛋白材料上。
[0289]
为了确保足够高的储存稳定性，组合物(a)的特征可以是含水量低，优选基本上不含水。因此，基于组合物(a)的总重量，所述组合物(a)优选包含少于15重量％的水。
[0290]
在刚低于15重量％的含水量时，组合物(a)在较长时间的储存中是稳定的。然而，为了进一步改善储存稳定性并确保有机c
1-c6烷氧基硅烷(a2)的足够高的反应性，已发现特别优选的是进一步降低组合物(a)中的含水量。出于这个原因，基于组合物(a)的总重量，第一组合物(a)优选含有0.01至15.0重量％、优选0.1至13.0重量％、进一步优选0.5至11.0重
量％且最优选1.0至9.0重量％的水。
[0291]
在非常特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，基于组合物(a)的总重量，第一组合物(a)包含0.01至15.0重量％、优选0.1至13.0重量％、进一步优选0.5至11.0重量％并且非常特别优选1.0至9.0重量％的水。
[0292]
然而，在进一步的实施方案中，也可以将含水组合物(a)施用于角蛋白材料。在该实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，基于组合物(a)的总重量，第一组合物(a)包含50.0至99.0重量％、优选60.0至98.0重量％、进一步优选65.0至97.0重量％并且非常特别优选70.0至96.0重量％的水。
[0293]
组合物(a)的ph值
[0294]
在进一步的实验中，已经发现组合物(a)的ph值会对在着色期间获得的颜色强度产生影响。发现碱性ph值尤其对该方法中可实现的着色性能具有有益效果。
[0295]
出于这个原因，优选的是，组合物(a)的ph为7.0至12.0，优选7.5至11.5，更优选8.0至11.0，且最优选8.0至10.5。
[0296]
ph值可以通过使用现有技术已知的常用方法进行测量，所述常用方法例如为使用玻璃电极通过复合电极或使用ph试纸的ph测量。
[0297]
在另一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)的ph为7.0至12.0，优选7.5至11.5，更优选8.0至11.0，且最优选8.0至10.5。
[0298]
组合物(b)中的纤维素
[0299]
根据本发明的方法包括在角蛋白材料上施用第二组合物(b)。在这种情况下，组合物(b)的特征在于，其含有第一纤维素(b1)和第二纤维素(b2)，其中所述第二纤维素(b2)不同于所述第一纤维素(b1)。
[0300]
为了本发明的目的，纤维素是指纤维素本身及其衍生物(即化学或物理改性的纤维素)。
[0301]
纤维素由β-1,4-糖苷连接的d-吡喃葡萄糖单元构成。在固态下，在纤维素中结晶区域与弱有序区域(无定形区域)交替。天然的和制造相关的杂质——例如特别是羧基的存在——通常在约1％的范围内。根据本发明，纤维素本身因此不被认为是阴离子多糖。
[0302]
可根据本发明使用的纤维素具有10至约8000的聚合度(dp)，即吡喃葡萄糖单元的链长。然而，已经发现具有低聚合度的纤维素尤其会对试剂的着色性能具有积极效果。
[0303]
所谓的微晶纤维素在这方面尤其显示出有益效果。微晶纤维素是通过纤维素的部分碱或酸水解获得的，其中只有半结晶纤维素的无定形区域受到攻击并被完全溶解。这最初产生了超细纤维素(microfine cellulose)，所述超细纤维素在机械力的作用下在含水悬浮液中被解裂成微晶纤维素。
[0304]
微晶纤维素水解后剩余的聚合度(也被称为平衡聚合度(levelling-off degree of polymerization)＝lodp)在约30至400的范围内。
[0305]
优选的纤维素因此是微晶纤维素并且具有30至400的聚合度。
[0306]
为了本发明的目的，纤维素(b1)或(b2)也被理解为纤维素的衍生物，即纤维素可以提供有取代基和/或通过与化学试剂反应而带有其它化学官能团。
[0307]
相应的化学改性的纤维素(b1)或(b2)可以是非离子的、阳离子的和/或阴离子的。
[0308]
合适的阳离子纤维素例如由amerchol以名称polymer400销售，并且具有inci
名称聚季铵盐-10(polyquaternium-10)。另一种阳离子纤维素具有inci名称聚季铵盐-24，并由amerchol以商品名polymer lm-200或以及lm 200出售。其它商业产品包括化合物h 100、和l 200。提到的商业产品是优选的阳离子纤维素。
[0309]
非常特别优选的是非离子纤维素。这些物质可以选自例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基乙基纤维素和乙基纤维素。
[0310]
特别适合解决根据本发明的问题的是选自纤维素醚类、选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素的非离子纤维素。这些物质例如由aqualon、hercules或ashland公司以商标和和品种(grade)销售。
[0311]
分子量为30,000至50,000g/mol的羟丙基纤维素例如由lehmann&voss，hamburg以商品名nisso销售，也是特别合适的。
[0312]
合适的阴离子纤维素是例如羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丙酸羧酸纤维素和/或它们的生理学上可接受的盐。
[0313]
使用非离子纤维素获得了最好的结果。出于这个原因，特别优选的是，在根据本发明的方法中使用的组分为
[0314]
在组合物(b)中包含
[0315]
(b1)第一非离子纤维素和
[0316]
(b2)与第一纤维素(b1)不同的第二非离子纤维素。
[0317]
在纤维素组中，特别是在非离子纤维素组中，用羟基-c
1-c
6-烷基改性的纤维素已被证明是特别合适的。
[0318]
带有至少一个2-羟乙基、带有至少一个2-羟丙基和/或带有至少一个3-羟丙基的纤维素已被证明特别适合于解决根据本发明的问题。
[0319]
在进一步的实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于第二组合物(b)包含
[0320]
(b1)带有至少一个羟乙基的第一纤维素，和
[0321]
(b2)带有至少一个羟丙基的第二纤维素。
[0322]
在进一步的实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于第二组合物(b)包含
[0323]
(b1)带有至少一个2-羟乙基的第一纤维素，和
[0324]
(b2)带有至少一个2-羟丙基和/或一个3-羟丙基的第二纤维素。
[0325]
两种纤维素(b1)和(b2)在结构上彼此不同。
[0326]
一种特别适合的具有2-羟乙基的纤维素是2-羟乙基纤维素，其cas号为9004-62-0，其可以从ashland(hercules)公司以商品名natrosol 250 hr商购获得。
[0327]
一种特别适合的具有羟丙基的纤维素是羟丙基纤维素，其cas号为9004-64-2，其可以从hercules公司以商品名klucel h cs购买。
[0328]
一种特别合适的具有羟丙基的纤维素是羟丙基甲基纤维素，其cas号为9004-65-3，其可以从ashland(或hercules)以商品名benecel k 4 m或从dow以商品名methocel 267购买。
[0329]
为了优化稠度和可施用性，纤维素(b1)和(b2)——特别是上述优选和特别优选的代表——优选以一定范围的量用于组合物(b)中。
[0330]
因此，特别优选的是，基于组合物(b)的总重量，所述组合物(b)包含
[0331]
(b1)包含0.1至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、非常特别优选0.1至4.0重量％的2-羟乙基纤维素。
[0332]
在另一个实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于，基于组合物(b)的总重量，第二组合物(b)包含
[0333]
(b1)0.1至10.0重量％、优选0.1至8.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、且最优选0.1至4.0重量％的2-羟乙基纤维素。
[0334]
此外，特别优选的是，基于组合物(b)的总重量，所述组合物(b)包含
[0335]
(b2)包含总量为0.1至8.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、且最优选0.1至4.0重量％的选自2-羟丙基纤维素、3-羟丙基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素和/或3-羟丙基甲基纤维素的一种或多种纤维素。
[0336]
在另一个实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于，基于组合物(b)的总重量，第二组合物(b)包含
[0337]
(b2)总量为0.1至8.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、且最优选0.1至4.0重量％的选自2-羟丙基纤维素、3-羟丙基纤维素、2-羟丙基甲基纤维素和/或3-羟丙基甲基纤维素的一种或多种纤维素。
[0338]
另外，当在组合物(b)中以一定的彼此之间的重量比使用纤维素(b1)和(b2)时，获得了特别好的效果。
[0339]
在另一个实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于，组合物(b)中包含的所有纤维素(b1)与组合物(b)中包含的所有纤维素(b2)的重量比(即(b1)/(b2)重量比)的值为0.2至5.0，优选0.3至3.0，更优选0.5至2.0，且最优选0.8至1.5。
[0340]
在另一个实施方案中，非常特别优选的方法的特征在于，组合物(b)中包含的所有羟乙基纤维素(b1)与组合物(b)中包含的所有羟丙基纤维素(b2)的重量比(即(b1)/(b2)重量比)的值为0.2至5.0，优选0.3至3.0，更优选0.5至2.0，且最优选0.8至1.5。
[0341]
组合物(b)中的含水量
[0342]
组合物(b)包含在化妆品载体中——优选在含水化妆品载体中——的纤维素(b1)和(b2)。
[0343]
在这种情况下，已发现优选的是，基于组合物(b)的总重量，所述组合物(b)包含5.0至90.0重量％、优选30.0至98.0重量％、更优选40.0至95.0重量％、进一步优选45.0至90.0重量％、仍更优选50.0至90.0重量％且最优选55.0至90.0重量％的水。
[0344]
在另一个实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，基于组合物(b)的总重量，第二组合物(b)包含30.0至98.0重量％、优选40.0至95.0重量％、更优选45.0至90.0重量％、还更优选50.0至90.0重量％、最优选55.0至90.0重量％的水。
[0345]
组合物(b)中的其它化妆品成分
[0346]
此外，组合物(b)还可以包含一种或多种其它化妆品成分。
[0347]
可任选用于组合物(b)中的化妆品成分可以是任何适合于赋予产品其它有益特性的成分。例如，溶剂，选自非离子、阳离子、阴离子或两性离子/两性表面活性剂的表面活性化合物，选自颜料、直接染料的着色化合物，成膜聚合物，选自c
8-c
30
脂肪醇、烃化合物、脂肪酸酯的脂肪组分，属于ph调节剂的酸和碱，香料，防腐剂和植物提取物。
[0348]
对这些其它物质的选择将由本领域技术人员根据所需的试剂性质进行。关于其它任选存在的组分以及使用的这些组分的量，请明确参考本领域技术人员已知的相关手册。
[0349]
其它着色剂化合物的使用
[0350]
在导致本发明的工作过程中，观察到，当在该方法中使用选自颜料和/或直接染料的着色化合物时，在角蛋白材料上形成的膜不仅具有良好的耐摩擦牢度还具有特别高的颜色强度。使用颜料已被证明是特别优选的。可以将这些额外的着色化合物纳入组合物(a)和/或组合物(b)中。
[0351]
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于第一组合物(a)包含选自颜料和/或直接染料的至少一种着色剂化合物。
[0352]
在另一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于第二组合物(b)包含选自颜料和/或直接染料的至少一种着色剂化合物。
[0353]
此外，还可以将着色剂化合物纳入单独制备的第三组合物(c)中，然后将所述第三组合物(c)施用于角蛋白材料。
[0354]
在进一步的实施方案中，优选的方法是这样一种方法，其中将角蛋白材料用以下物质涂覆：
[0355]-包含选自颜料和/或直接染料的至少一种着色剂化合物的第三组合物(c)。
[0356]
一种或多种着色剂化合物可以选自颜料和直接染料，其中直接染料也可以是光致变色染料和热致变色染料。
[0357]
非常优选地，组合物(a)和/或组合物(b)和/或可任选施用的组合物(c)包含至少一种颜料。
[0358]
根据本发明，颜料是在25℃下在水中的溶解度小于0.5g/l、优选小于0.1g/l、仍更优选小于0.05g/l的着色剂化合物。水溶解度可以例如通过使用以下描述的方法测定：在烧杯中称量0.5g颜料。加入搅拌子(stirring bar)。然后加入一升蒸馏水。在磁力搅拌器上搅拌的情况下，将该混合物加热至25℃持续一小时。如果在这段时间后混合物中仍可见颜料的不溶组分，则颜料的溶解度低于0.5g/l。如果由于可被细分散的颜料的高强度而无法目视评估颜料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的颜料残留在滤纸上，则颜料的溶解度低于0.5g/l。
[0359]
合适的着色颜料可以是无机和/或有机来源的。
[0360]
在优选的实施方案中，根据本发明的组合物的特征在于，其包含选自无机和/或有机颜料的至少一种着色剂化合物。
[0361]
优选的着色颜料选自合成或天然无机颜料。天然来源的无机着色颜料可以例如由白垩、赭石、棕土、海绿石(green earth)、烧制(bumt)terra di siena或石墨制成。此外，可以使用黑色颜料(例如氧化铁黑)、有色的颜料(例如群青或氧化铁红)以及荧光或磷光颜料作为无机着色颜料。
[0362]
特别合适的是有色的金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物、混合相颜料、含硫的硅酸盐、硅酸盐、金属硫化物、金属氰络合物(complex metal cyanide)、金属硫酸盐、铬酸盐和/或钼酸盐。特别优选的着色颜料是黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和棕色氧化铁(ci 77491)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、水合氧化铬(ci77289)、铁蓝(亚铁氰化铁，ci77510)和/或胭脂红(胭脂虫红)。
[0363]
有色的珠光颜料也是特别优选的根据本发明的选自颜料的着色剂。这些通常是云母和/或基于云母的，并且可以涂覆有一种或多种金属氧化物。云母属于层状硅酸盐。这些硅酸盐的主要代表是白云母、金云母、钠云母、黑云母、锂云母和珍珠云母。为了生产与金属氧化物结合的珠光颜料，用金属氧化物涂覆云母(主要是白云母或金云母)。
[0364]
在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于组合物(a)和/或组合物(b)包含至少一种选自无机颜料的着色剂化合物，所述无机颜料选自有色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、金属氰络合物、金属硫酸盐、青铜颜料以及/或者涂有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的着色的云母或云母基颜料。
[0365]
作为天然云母的替代物，涂覆有一种或多种金属氧化物的合成云母也可以用作珠光颜料。特别优选的珠光颜料是基于天然或合成云母的，并涂覆有以上所述金属氧化物中的一种或多种。可以通过改变一种或多种金属氧化物的层厚度来改变各个颜料的颜色。
[0366]
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的组合物(a)和/或组合物(b)的特征在于，其包含至少一种选自颜料的着色剂化合物，所述颜料选自有色金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物水合物、硅酸盐、金属硫化物、金属氰络合物、金属硫酸盐、青铜颜料以及/或者涂有至少一种金属氧化物和/或金属氯氧化物的云母或云母基着色剂化合物。
[0367]
在进一步优选的实施方案中，根据本发明的组合物(a)和/或组合物(b)的特征在于，其包含至少一种选自与一种或多种金属氧化物反应的云母或云母基颜料的着色剂化合物，其中所述金属氧化物选自二氧化钛(ci 77891)、黑色氧化铁(ci 77499)、黄色氧化铁(ci 77492)、红色和/或棕色氧化铁(ci 77491，ci 77499)、锰紫(ci 77742)、群青(磺基硅酸铝钠，ci 77007，颜料蓝29)、氧化铬水合物(ci 77289)、氧化铬(ci 77288)和/或铁蓝(亚铁氰化铁，ci 77510)。
[0368]
特别合适的着色颜料的实例可以商品名和商购自merck，可以商品名和商购自sensient，可以商品名商购自eckart cosmetic colors，以及可以商品名商购自sunstar。
[0369]
商品名为的十分特别优选的着色颜料为例如：
[0370]
colorona copper，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0371]
colorona passion orange，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，氧化铝
[0372]
colorona patina silver，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0373]
colorona ry，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 75470(胭脂红)
[0374]
colorona oriental beige，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0375]
colorona dark blue，merck，云母，二氧化钛，亚铁氰化铁
[0376]
colorona chameleon，merck，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0377]
colorona aborigine amber，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0378]
colorona blackstar blue，merck，ci 77499(铁氧化物)，云母
[0379]
colorona patagonian purple，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)，ci 77510(亚铁氰化铁)
[0380]
colorona red brown，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)，ci 77891(二氧化钛)
[0381]
colorona russet，merck，ci 77491(二氧化钛)，云母，ci 77891(铁氧化物)
[0382]
colorona imperial red，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，d&c红色30号(ci 73360)
[0383]
colorona majestic green，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，ci 77288(氧化铬绿)
[0384]
colorona light blue，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，亚铁氰化铁(ci 77510)
[0385]
colorona red gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0386]
colorona gold plus mp 25，merck，云母，二氧化钛(ci 77891)，铁氧化物(ci 77491)
[0387]
colorona carmine red，merck，云母，二氧化钛，胭脂红
[0388]
colorona blackstar green，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)
[0389]
colorona bordeaux，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0390]
colorona bronze，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0391]
colorona bronze fine，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0392]
colorona fine gold mp 20，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0393]
colorona sienna fine，merck，ci 77491(铁氧化物)，云母
[0394]
colorona sienna，merck，云母，ci 77491(铁氧化物)
[0395]
colorona precious gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，二氧化硅，ci 77491(铁氧化物)，氧化锡
[0396]
colorona sun gold sparkle mp 29，merck，云母，二氧化钛，铁氧化物，云母，ci 77891，ci 77491(eu)
[0397]
colorona mica black，merck，ci 77499(铁氧化物)，云母，ci 77891(二氧化钛)
[0398]
colorona bright gold，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，ci 77491(铁氧化物)
[0399]
colorona blackstar gold，merck，云母，ci 77499(铁氧化物)。
[0400]
其它特别优选的具有商品名的着色颜料是例如：
[0401]
xirona golden sky，merck，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡
[0402]
xirona caribbean blue，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)，二氧化硅，氧化锡
[0403]
xirona kiwi rose，merck，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡
[0404]
xirona magic mauve，merck，二氧化硅，ci 77891(二氧化钛)，氧化锡。
[0405]
此外，特别优选的商品名为的着色颜料是例如：
[0406]
unipure red lc 381 em，sensient ci 77491(铁氧化物)，二氧化硅
[0407]
unipure black lc 989 em，sensient，ci 77499(铁氧化物)，二氧化硅
[0408]
unipure yellow lc 182 em，sensient，ci 77492(铁氧化物)，二氧化硅。
[0409]
timiron synwhite satin，merck，合成氟金云母，二氧化钛，氧化锡
[0410]
timiron super blue，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)
[0411]
timiron diamond cluster mp 149，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)
[0412]
timiron splendid gold，merck，ci 77891(二氧化钛)，云母，二氧化硅
[0413]
timiron super sulver，merck，云母，ci 77891(二氧化钛)。
[0414]
在另一个实施方案的范围内，组合物(a)和/或组合物(b)和/或可任选使用的组合物(c)还可以包含一种或多种选自有机颜料的着色剂化合物。
[0415]
本发明的有机颜料是相应的不溶性有机染料或着色剂，其可以选自例如亚硝基、硝基-偶氮、夹氧杂蒽、蒽醌、异二氢吲哚酮、异吲哚啉、喹吖啶酮、紫环酮(perinone)、二萘嵌苯、二酮-吡咯并吡咯(diketopyrrolopyorrole)、靛蓝、thioindido、二噁嗪和/或三芳基甲烷化合物。
[0416]
特别合适的有机颜料例如是：胭脂红、喹吖啶酮、酞菁、高粱红(sorghum)、蓝色颜料(其颜色索引编号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160)、黄色颜料(其颜色索引编号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005)、绿色颜料(其颜色索引编号为ci 61565、ci 61570、ci 74260)、橙色颜料(其颜色索引编号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105)、红色颜料(其颜色索引编号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470)。
[0417]
在另一特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)和/或组合物(b)包含至少一种选自有机颜料的着色剂化合物，所述有机颜料选自胭脂红、喹吖啶酮、酞菁、高粱红、蓝色颜料(其颜色索引编号为cl 42090、ci 69800、ci 69825、ci 73000、ci 74100、ci 74160)、黄色颜料(其颜色索引编号为ci 11680、ci 11710、ci 15985、ci 19140、ci 20040、ci 21100、ci 21108、ci 47000、ci 47005)、绿色颜料(其颜色索引编号为ci 61565、ci 61570、ci 74260)、橙色颜料(其颜色索引编号为ci 11725、ci 15510、ci 45370、ci 71105)、红色颜料(其颜色索引编号为ci 12085、ci 12120、ci 12370、ci 12420、ci 12490、ci 14700、ci 15525、ci 15580、ci 15620、ci 15630、ci 15800、ci 15850、ci 15865、ci 15880、ci 17200、ci 26100、ci 45380、ci 45410、ci 58000、ci 73360、ci 73915和/或ci 75470)。
[0418]
有机颜料也可以是色漆(color varnish)。根据本发明，术语“色漆”是指包含被吸收的染料的层的颗粒，其中所述颗粒和染料的单元在以上条件下是不溶的。颗粒可以例如是无机基材，该无机基材可以是铝、二氧化硅、硼硅酸钙、硼硅酸铝钙或铝。
[0419]
可以使用例如茜素色漆作为色漆。
[0420]
由于其优异的耐光性和耐温性，在根据本发明的组合物中使用上述颜料是特别优选的。此外，优选的是，所用的颜料具有一定的粒度。这种粒度一方面导致颜料在所形成的聚合物膜中的均匀分布，另一方面避免在施用化妆品产品后毛发或皮肤粗糙的感觉。因此，根据本发明有利的是，至少一种颜料的平均粒度d
50
为1.0至50μm、优选5.0至45μm、优选10至40μm、特别是14至30μm。例如平均粒度d
50
可以使用动态光散射(dls)进行测定。
[0421]
也可以使用具有特定形状的颜料对角蛋白材料进行着色。例如，可以使用基于层状(lamellar)和/或透镜状(lenticular)基材片(platelet)的颜料。此外，基于包含真空金
属化颜料的基材片的着色也是可能的。
[0422]
在进一步的实施方案中，组合物(a)和/或组合物(b)和/或可任选施用的组合物(c)还可以包含一种或多种着色剂化合物，所述着色剂化合物选自基于层状基材片的颜料、基于透镜状基材片的颜料和真空金属化颜料。
[0423]
这种类型的基材片具有至多50nm、优选小于30nm、特别优选至多25nm、例如至多20nm的平均厚度。基材片的平均厚度为至少1nm，优选至少2.5nm，进一步优选至少5nm，例如至少10nm。基材片厚度的优选范围为2.5至50nm、5至50nm、10至50nm；2.5至30nm、5至30nm、10至30nm；2.5至25nm、5至25nm、10至25nm、2.5至20nm、5至20nm、和10至20nm。优选地，每个基材片具有尽可能均匀的厚度。
[0424]
由于基材片的厚度低，颜料表现出特别高的覆盖力。
[0425]
基材片具有整体结构。在该上下文中，整体是指由单个自封闭(self-contained)单元组成，没有断裂、分层或夹杂物，尽管基材片内可能会发生结构变化。基材片优选是结构均匀的，即片内不存在浓度梯度。特别地，基材片不是分层的并且不具有颗粒或微粒分布在其中。
[0426]
可以调节基材片的尺寸以达到相应的应用目的，尤其是在角蛋白材料上的期望效果。典型地，基材片具有约2至200μm、尤其是约5至100μm的平均最大直径。
[0427]
在优选的实施方案中，由平均尺寸与平均厚度的比率表示的形状因子(长厚比)为至少80，优选至少200，更优选至少500，尤其优选大于750。此处，未经涂覆的基材片的平均尺寸意思是未经涂覆的基材片的d50值。除非另有说明，否则d50值是通过使用具有quixel湿分散(quixel wet dispersion)的sympatec helos仪器测定的。为了样品制备，将待分析的样品预分散在异丙醇中达3分钟的一段时间。
[0428]
基材片可以由任何可以成形为片形状的材料构成。
[0429]
它们可以是天然来源的，但也可以是以合成方式制备的。可构成基材片的材料包括：金属和金属合金，金属氧化物(优选氧化铝)，无机化合物，和矿物例如云母和(半)宝石，以及塑料。优选地，基材片由金属(合金)构成。
[0430]
可以使用任何适合于金属光泽颜料的金属。此类金属包括：铁和钢，以及所有耐空气和防水的(半)金属例如铂、锌、铬、钼和硅，以及它们的合金例如铝青铜和黄铜。优选的金属是铝、铜、银和金。优选的基材片包括铝片和黄铜片，其中铝基材片是特别优选的。
[0431]
层状基材片的特征在于不规则结构的边缘，并且由于其外观也被称为“玉米片”。
[0432]
由于其不规则的结构，基于层状基材片的颜料产生高比例的散射光。此外，基于层状基材片的颜料不完全覆盖角蛋白材料的现有颜色，例如可以实现与自然变灰类似的效果。
[0433]
透镜状(＝透镜形状的)基材片具有基本上规则的圆形边缘，并且由于其外观也被称为“银元”。由于它们的规则结构，基于透镜状基材片的颜料具有反射光的优势。
[0434]
真空金属化颜料(vmp)可以例如通过从适当涂覆的膜上释放金属、金属合金或金属氧化物来获得。它们的特征在于，在5至50nm的范围内的基材片的特别低厚度和具有增加的反射率的特别光滑的表面。在本技术的上下文中，包含真空金属化颜料的基材片也称为vmp基材片。由铝制成的vmp基材片可以例如通过从金属化箔中释放铝来获得。
[0435]
金属或金属合金基材片可以被钝化，例如通过阳极氧化(氧化物层)或用铬酸盐处
理而被钝化。
[0436]
未经涂覆的层状、透镜状和/或vmp基材片——尤其是由金属或金属合金制成的那些——以高程度反射入射光并产生明暗闪烁(light-dark flop)但无颜色印象。
[0437]
颜色印象可以例如通过光学干涉效应产生。此类颜料可基于经至少单面涂覆的(single-coated)基材片。这些通过叠加不同折射和反射的光线来显示干涉效应。
[0438]
因此，优选的颜料是基于经涂覆的层状基材片的那些。基材片优选具有至少一个涂层厚度为至少50nm的高折射率金属氧化物涂层b。优选在涂层b和基材片的表面之间存在另一涂层a。如有必要，在层b上存在另一涂层c，它不同于下面的层b。
[0439]
用于涂层a、b和c的合适材料是可以以膜状且持久的方式施用于基材片的所有物质，并且在涂层a和b的情况下，具有所需的光学特性。通常，对基材片表面的一部分进行涂覆就足以获得具有光泽效果的颜料。例如，可以仅涂覆基材片的顶部和/或底部，而省略一个或多个侧表面。优选地，任选经钝化的基材片的整个表面(包括侧表面)被涂层b覆盖。基材片因此完全被涂层b包围。这改进了颜料的光学性质并提高了其机械和化学耐受性。以上也适用于层a，并且如果存在，也优选适用于层c。
[0440]
尽管在每种情况下可以存在多个涂层a、b和/或c，但是经涂覆的基材片优选在每种情况下仅具有一个涂层a、b和如果存在的话c。
[0441]
涂层b由至少一种高折射率金属氧化物构成。高折射率材料具有至少1.9、优选至少2.0、更优选至少2.4的折射率。优选地，涂层b包含至少95重量％、更优选至少99重量％的一种或多种高折射率金属氧化物。
[0442]
涂层b具有至少50nm的厚度。优选地，涂层b的厚度不超过400nm，更优选不超过300nm。
[0443]
适合于涂层b的高折射率金属氧化物优选为选择性吸光(即有色)金属氧化物，例如氧化铁(iii)(α-和γ-fe2o3，红色)、氧化钴(ii)(蓝色)、氧化铬(iii)(绿色)、氧化钛(iii)(蓝色，通常与氮氧化钛和氮化钛混合存在)和氧化钒(v)(橙色)，以及它们的混合物。无色高折射率氧化物例如二氧化钛和/或氧化锆也是合适的。
[0444]
在每种情况下均基于涂层b的总量，涂层b可含有优选0.001至5重量％、特别优选0.01至1重量％的选择性吸收染料。合适的染料为可以稳定地掺入金属氧化物涂层中的有机和无机染料。
[0445]
涂层a优选具有至少一种低折射率金属氧化物和/或金属氧化物水合物。优选地，涂层a包含至少95重量％、更优选至少99重量％的低折射率金属氧化物(水合物)。低折射率材料具有1.8或更小、优选1.6或更小的折射率。
[0446]
适合于涂层a的低折射率金属氧化物包括例如(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化硼、氧化锗、氧化锰、氧化镁及它们的混合物，其中二氧化硅是优选的。涂层a优选具有1至100nm、进一步优选5至50nm、尤其优选5至20nm的厚度。
[0447]
优选地，基材片的表面和涂层b的内表面之间的距离为至多100nm，特别优选至多50nm，尤其优选至多20nm。通过确保涂层a的厚度以及因此基材片的表面与涂层b之间的距离在上述范围内，可以确保颜料具有高覆盖力。
[0448]
如果基于层状基材片的颜料仅具有一个层a，则优选的是，颜料具有铝的层状基材片和二氧化硅的层a。如果基于层状基材片的颜料具有层a和层b，则优选的是，颜料具有铝
的层状基材片、二氧化硅的层a和氧化铁的层b。
[0449]
根据优选的实施方案，颜料具有另一个金属氧化物(水合物)的涂层c，其不同于下面的涂层b。合适的金属氧化物包括(二)氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(iii)和氧化铬(iii)。优选的是二氧化硅。
[0450]
涂层c优选具有10至500nm、更优选50至300nm的厚度。通过提供涂层c，例如基于tio2的涂层c，可以在保持高覆盖力的同时实现更好的干涉。
[0451]
层a和层c特别用作防腐蚀保护以及化学和物理稳定化。特别优选的层a和c是通过溶胶-凝胶法施用的二氧化硅或氧化铝。该方法包括：将未经涂覆的层状基材片或者已经涂覆有层a和/或层b的层状基材片分散在金属醇盐——例如四乙基原硅酸酯或三异丙醇铝——的溶液中(通常在有机溶剂或有机溶剂和水的混合物的溶液中，该混合物具有至少50重量％的有机溶剂例如c1-c4醇)，并加入弱碱或酸以使所述金属醇盐水解，从而在(经涂覆的)基材片的表面上形成金属氧化物膜。
[0452]
层b可以例如通过一种或多种有机金属化合物的水解分解和/或通过一种或多种溶解的金属盐的沉淀以及任何后续的后处理(例如，通过退火将所形成的含氢氧化物的层转移到氧化物层)而产生。
[0453]
尽管涂层a、b和/或c中的每一个可以由两种或更多种金属氧化物(水合物)的混合物构成，但是所述涂层中的每一个优选地由一种金属氧化物(水合物)构成。
[0454]
基于经涂覆的层状或透镜状基材片的颜料或者基于经涂覆的vmp基材片的颜料优选具有70至500nm、特别优选100至400nm、尤其优选150至320nm、例如180至290nm的厚度。由于基材片的厚度低，颜料表现出特别高的覆盖力。特别是通过保持未经涂覆的基材片的厚度低、而且还通过将涂层a和(如果存在的话)c的厚度调节到尽可能小的值，实现经涂覆的基材片的低厚度。涂层b的厚度决定了颜料的颜色印象。
[0455]
通过用有机化合物(例如硅烷、磷酸酯、钛酸酯、硼酸酯或羧酸)对最外层——层a、b或c层(取决于结构)——进行额外改性，可以显著提高角蛋白材料中基于经涂覆的基材片的颜料的附着力和耐磨性。在这种情况下，有机化合物结合到最外的——优选含金属氧化物的——层a、b或c的表面。最外层表示空间上离层状基材片最远的层。有机化合物优选是可与含金属氧化物的层a、b或c结合的官能硅烷化合物。这些可以是单官能或双官能化合物。双官能有机化合物的实例包括甲基丙烯酰氧基丙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三(丙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基-丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基乙氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(丁氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷或苯基烯丙基二氯硅烷。此外，可以用单官能硅烷——特别是烷基硅烷或芳基硅烷——进行改性。其仅具有一个官能团，它可以共价键合到基于经涂覆的层状基材片的颜料的表面(即最外的含金属氧化物的层)，或者，如果没有
被完全覆盖的话，则共价键合到金属表面。硅烷的烃残基远离颜料。取决于硅烷的烃残基的类型和性质，实现不同程度的颜料疏水性。此类硅烷的实例包括十六烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷等。特别优选的是用单官能硅烷表面改性的基于经二氧化硅涂覆的铝基材片的颜料。辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷和十六烷基三乙氧基硅烷是特别优选的。由于改变的表面特性/疏水化，可以实现应用中附着力、耐磨性和对齐(alignment)方面的改进。
[0456]
合适的基于层状基材片的颜料包括例如来自eckart的visionaire系列颜料。
[0457]
基于透镜状基材片的颜料例如可以从schlenk metallic pigments gmbh公司以名称gorgeous获得。
[0458]
基于包含真空金属化颜料的基材片的颜料可例如从schlenk metallic pigments gmbh公司以名称marvelous或aurous获得。
[0459]
在另一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于组合物(a)的总重量，组合物(a)包含总量为0.001至20重量％、特别是0.05至5重量％的一种或多种颜料。
[0460]
在另一个实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，基于组合物(b)的总重量，组合物(b)包含总量为0.001至20重量％、特别是0.05至5重量％的一种或多种颜料。
[0461]
作为着色化合物，根据本发明的组合物也可以包含一种或多种直接染料。直接作用染料是直接吸收进入毛发中并且不需要氧化过程即可形成颜色的染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌、三芳基甲烷染料或靛酚。
[0462]
根据本发明的直接染料具有大于0.5g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，根据本发明的直接染料具有大于1.0g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度。特别优选地，根据本发明的直接染料具有大于1.5g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度。
[0463]
直接染料可分为阴离子、阳离子和非离子直接染料。
[0464]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的试剂的特征在于，其包含至少一种阴离子、阳离子和/或非离子直接染料作为着色化合物。
[0465]
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(b)和/或组合物(c)包含选自阴离子、非离子和/或阳离子直接染料的至少一种着色剂化合物。
[0466]
合适的阳离子直接染料包括碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2和碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子蓝347/dystar)、hc蓝16号、碱性蓝99、碱性棕16、碱性棕17、碱性黄57、碱性黄87、碱性橙31、碱性红51、碱性红76。
[0467]
可以使用的非离子直接染料的实例为非离子硝基和醌染料以及中性偶氮染料。合适的非离子直接染料是可以以下国际名称或商品名称获得的那些：hc黄2、hc黄4、hc黄5、hc黄6、hc黄12、hc橙1、分散橙3、hc红1、hc红3、hc红10、hc红11、hc红13、hc红bn、hc蓝2、hc蓝11、hc蓝12、分散蓝3、hc紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9已知化合物，以及1,4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基酚、1,4-双-(2-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(2-羟乙基)-氨基酚、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-二硝基酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲基苯、1-氨基-4-(2-羟乙基)-氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基酚、1-(2
’‑
脲基乙基)氨基-4-硝基苯、2-[(4-氨基-2-硝基苯基)氨基]-苯甲酸、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羟基-1,4-萘醌、苦氨酸及其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙基氨基-4-硝
基酚。
[0468]
阴离子直接染料也称为酸性染料。酸性染料是具有至少一个羧酸部分(-cooh)和/或一个磺酸部分(-so3h)的直接染料。取决于ph，羧酸或磺酸部分的质子化形式(-cooh、-so3h)与其去质子化形式(存在的-coo-、-so
3-)处于平衡状态。随着ph降低，质子化形式的比例增加。如果直接染料以其盐的形式使用，则羧酸基团或磺酸基团以去质子化形式存在，并用相应的化学计量当量的阳离子中和以保持电中性。根据本发明的酸性染料也可以以其钠盐和/或其钾盐的形式使用。
[0469]
根据本发明的酸性染料具有大于0.5g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度，因此不被视为颜料。优选地，根据本发明的酸性染料具有大于1.0g/l的在25℃下在水中(760mmhg)的溶解度。
[0470]
酸性染料的碱土金属盐(例如钙盐和镁盐)或铝盐通常具有比相应的碱金属盐差的溶解度。如果这些盐的溶解度低于0.5g/l(25℃，760mmhg)，则它们不属于直接染料的定义。
[0471]
酸性染料的关键特征是它们形成阴离子电荷的能力，因此造成这种情况的羧酸或磺酸基团通常与不同的发色体系相连。合适的发色体系可以例如在硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、夹氧杂蒽染料、若丹明染料、噁嗪染料和/或靛酚染料的结构中找到。
[0472]
例如，可以选择一种或多种来自下组的化合物作为特别合适的酸性染料：酸性黄1(d&c黄7，柠檬素a，ext.d&c黄7号，日本黄403，ci 10316，colipa n
°
b001)、酸性黄3(colipa n
°
:c 54，d&c黄10号，喹啉黄，e104，食品黄13)、酸性黄9(ci 13015)、酸性黄17(ci 18965)、酸性黄23(colipa n
°ꢀ
c 29，covacap jaune w 1100(lcw)，sicovit酒石黄85 e 102(basf)，酒石黄，食品黄4，日本黄4，fd&c黄5号)、酸性黄36(ci 13065)、酸性黄121(ci 18690)、酸性橙6(ci 14270)、酸性橙7(2-萘酚橙，橙ii，ci 15510，d&c橙4，colipa n
°ꢀ
c015)、酸性橙10(ci 16230；橙g钠盐)、酸性橙11(ci 45370)、酸性橙15(ci 50120)、酸性橙20(ci 14600)、酸性橙24(棕1；ci 20170；katsu201；无钠盐；棕201号；间苯二酚棕；酸性橙24；日本棕201；d&c棕1号)、酸性红14(c.i.14720)、酸性红18(e124，红色18；ci 16255)，酸性红27(e 123，ci 16185，c-红46，真正的红(truel red)d，fd&c红2号，食品红9，萘酚红s)、酸性红33(红33，樱桃红(fuchsia red)，d&c红33，ci 17200)、酸性红35(ci c.i.18065)、酸性红51(ci 45430，四碘荧光素b(pyrosine b)，四碘荧光素(tetraiodofluorescein)，曙红j，四碘荧光素(iodeosin))，酸性红52(ci 45100，食品红106，solar若丹明b，酸性若丹明b，红106号滂酰亮粉)、酸性红73(ci 27290)、酸性红87(曙红，ci 45380)、酸性红92(colipa n
°ꢀ
c53、ci 45410)、酸性红95(ci 45425，赤藓红，simacid赤藓红y)、酸性红184(ci 15685)、酸性红195、酸性紫43(jarocol紫43，ext.d&c紫2号，c.i.60730，colipa n
°ꢀ
c063)、酸性紫49(ci 42640)、酸性紫50(ci 50325)、酸性蓝1(专利蓝，ci 42045)、酸性蓝3(专利蓝v，ci 42051)、酸性蓝7(ci 42080)、酸性蓝104(ci 42735)、酸性蓝9(e 133，专利蓝ae，酰氨蓝ae，erioglaucin a，ci 42090，c.i.食品蓝2)、酸性蓝62(ci 62045)、酸性蓝74(e 132，ci 73015)、酸性蓝80(ci 61585)、酸性绿3(ci 42085，食品绿1)、酸性绿5(ci 42095)、酸性绿9(c.i.42100)、酸性绿22(c.i.42170)、酸性绿25(ci 61570，日本绿201，d&c绿5号)、酸性绿50(亮酸性绿bs，c.i.44090，酸性亮绿bs，e 142)、酸性黑1(黑401号，萘黑10b，酰氨黑10b，
ci 20470，colipa n
°
b15)、酸性黑52(ci 15711)、食品黄8(ci 14270)、食品蓝5、d&c黄8、d&c绿5、d&c橙10、d&c橙11、d&c红21、d&c红27、d&c红33、d&c紫2和/或d&c棕1。
[0473]
阴离子直接染料的水溶解度可以例如通过以下方式测定。将0.1g的阴离子直接染料加入烧杯。加入搅拌子。然后加入100ml水。在搅拌的同时将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。如果仍然存在未溶解的残留物，则增加水的量——例如以10ml的梯度增加。添加水直至所用量的染料已完全溶解。如果由于染料的高强度而无法目视评估染料-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分不溶解的染料残留在滤纸上，则用更高量的水重复溶解度测试。如果0.1g的阴离子直接染料在25℃下溶解于100ml水中，则染料的溶解度为1.0g/l。
[0474]
酸性黄1被称为8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸二钠盐，并且具有至少40g/l的在水中的溶解度(25℃)。
[0475]
酸性黄3是2-(2-喹啉基)-1h-茚-1,3(2h)-二酮的单磺酸和二磺酸(sisulfonic acid)的钠盐的混合物并且具有20g/l的水溶解度(25℃)。
[0476]
酸性黄9是8-羟基-5,7-二硝基-2-萘磺酸的二钠盐，其水溶解度高于40g/l(25℃)。
[0477]
酸性黄23是4,5-二氢-5-氧代-1-(4-磺基苯基)-4-((4-磺基苯基)偶氮)-1h-吡唑-3-羧酸的三钠盐，并且在25℃下易溶于水。
[0478]
酸性橙7是4-[(2-羟基-1-萘基)偶氮]苯磺酸的钠盐。其在水中的溶解度大于7g/l(25℃)。
[0479]
酸性红18是7-羟基-8-[(e)-(4-磺酸基-1-萘基)-二氮烯基)]-1,3-萘二磺酸的三钠盐，并且具有大于20重量％的非常高的水溶解度。
[0480]
酸性红33是5-氨基-4-羟基-3-(苯基偶氮)-萘-2,7-二磺酸的二钠盐，其在水中的溶解度为2.5g/l(25℃)。
[0481]
酸性红92是3,4,5,6-四氯-2-(1,4,5,8-四溴-6-羟基-3-氧杂夹氧杂蒽-9-基)苯甲酸的二钠盐，其在水中的溶解度被报道为大于10g/l(25℃)。
[0482]
酸性蓝9是2-({4-[n-乙基(3-磺酸基苄基)氨基]苯基}{4-[(n-乙基(3-磺酸基苄基)亚氨基]-2,5-环己二烯-1-亚基}甲基)-苯磺酸的二钠盐，并且具有大于20重量％的水溶解度(25℃)。
[0483]
也可以使用热变色染料。热变色涉及材料随着温度的变化而可逆地或不可逆地改变其颜色的特性。这可以通过改变强度和/或最大波长而完成。
[0484]
最后，也可以使用光致变色染料。光致变色涉及材料根据用光——特别是uv光——的照射而可逆地或不可逆地改变其颜色的特性。这可以通过改变强度和/或最大波长而完成。
[0485]
成膜聚合物
[0486]
为了提高色牢度，组合物(a)、组合物(b)和/或可任选施用的组合物(c)也可以各自包含至少一种成膜聚合物。
[0487]
在另一个实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)、组合物(b)和/或组合物(c)包含至少一种成膜聚合物。
[0488]
聚合物应理解为分子量为至少1000g/mol、优选至少2500g/mol、进一步优选至少
5000g/mol的由相同的重复有机单元组成的大分子。本发明的聚合物可以是合成生产的聚合物，其通过聚合一种类型的单体或通过聚合在结构上彼此不同的不同类型的单体而制备。如果聚合物是通过聚合一种类型的单体来生产的，则其被称为均聚物。如果聚合中使用结构上不同的单体类型，则所得聚合物被称为共聚物。
[0489]
聚合物的最大分子量取决于聚合度(聚合单体的数量)和批量大小，并且部分由聚合方法决定。就本发明而言，优选的是，成膜疏水性聚合物(c)的最大分子量不大于107g/mol、优选不大于106g/mol、进一步优选不大于105g/mol。
[0490]
为了本发明的目的，成膜聚合物意思为能够在基材上——例如在角蛋白材料或纤维上——形成膜的聚合物。膜的形成可以例如通过在显微镜下观察经聚合物处理的角蛋白材料来证明。
[0491]
成膜聚合物可以是亲水的或疏水的。
[0492]
在第一实施方案中，可优选在组合物(b)中使用至少一种疏水性成膜聚合物。
[0493]
疏水性聚合物被定义为在25℃(760mmhg)下在水中的溶解度小于1重量％的聚合物。
[0494]
例如，成膜疏水性聚合物的水溶解度可以通过以下方式确定。将1.0g的聚合物置于烧杯中。用水补足100g。加入搅拌子，在搅拌的情况下将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。如果由于混合物的浑浊度高而无法目视评估聚合物-水混合物，则将混合物过滤。如果一部分未溶解的聚合物残留在滤纸上，则该聚合物的溶解度小于1重量％。
[0495]
特别是，此处可以提及丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、硝化纤维聚合物、硅酮聚合物、丙烯酰胺类聚合物和聚异戊二烯。
[0496]
特别合适的成膜疏水性聚合物是例如选自以下的聚合物：丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物、丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酰胺的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、乙烯醇的共聚物、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯的均聚物或共聚物、丙烯的均聚物或共聚物、苯乙烯的均聚物或共聚物、聚氨酯、聚酯和/或聚酰胺。
[0497]
选自合成聚合物、可通过自由基聚合获得的聚合物或天然聚合物的成膜疏水性聚合物已被证明特别适合于解决根据本发明的问题。
[0498]
其它特别适合的成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：烯烃(例如环烯烃、丁二烯、异戊二烯或苯乙烯)，乙烯醚，乙烯基酰胺，具有至少一个c
1-c
20
烷基、芳基或c
2-c
10
羟烷基的(甲基)丙烯酸的酯或酰胺。
[0499]
其它成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯和/或它们的混合物。
[0500]
其它成膜疏水性聚合物可以选自以下物质的均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酰胺；n-烷基(甲基)丙烯酰胺，特别是具有c2-c18烷基的那些，例如n-乙基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、le n-辛基丙烯酰胺、n-二(c1-c4)烷基(甲基)丙烯酰胺。
[0501]
其它优选的阴离子共聚物是例如丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的c
1-c6烷基酯的共聚物，如以inci宣称(inci declaration)丙烯酸酯共聚物出售的。合适的市售产品是例如来自rohm&haas的33。然而，丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的c
1-c6烷基酯与烯键式不饱和酸和烷氧基化脂肪醇的酯的共聚物也是优选的。合适的烯键式不饱和酸尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；合适的烷氧基化脂肪醇尤其是硬脂醇聚醚-20(steareth-20)或鲸蜡醇聚醚-20(ceteth-20)。
[0502]
市场上非常特别优选的聚合物是例如22(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物)、28(丙烯酸酯/山萮醇聚醚-25(beheneth-25)甲基丙烯酸酯共聚物)、structure(丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、structure(丙烯酸酯/鲸蜡醇聚醚-20衣康酸酯共聚物)、structure(丙烯酸酯/氨基丙烯酸c10-30烷基酯peg-20衣康酸酯共聚物)、1342、1382、ultrez 20、ultrez 21(丙烯酸酯/丙烯酸c10-30烷基酯交联聚合物(crosspolymer))、synthalen w(丙烯酸酯/棕榈油醇聚醚-25(palmeth-25)丙烯酸酯共聚物)或rohme und haas分发的soltex opt(丙烯酸酯/甲基丙烯酸c12-22烷基酯共聚物)。
[0503]
合适的基于乙烯基单体的聚合物可以包括例如以下物质的均聚物和共聚物：n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、乙烯基-(c1-c6)烷基-吡咯、乙烯基噁唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑。
[0504]
还特别合适的是：共聚物辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物，例如由national starch以商品名或47商业出售的那些；或丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺的共聚物，其由national starch以商品名lt和79商业出售。
[0505]
合适的基于烯烃的聚合物包括例如乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯的均聚物和共聚物。
[0506]
在另一个实施方案中，成膜疏水性共聚物可以是包含至少一个苯乙烯或苯乙烯衍生物嵌段的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可以是除苯乙烯嵌段之外还包含一个或多个嵌段的共聚物，例如苯乙烯/乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯、苯乙烯/丁烯、苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯。相应的聚合物由basf以商品名“luvitol hsb”商业出售。
[0507]
在第一实施方案中，可优选在组合物(a)、(b)和/或(c)中使用至少一种亲水性成膜聚合物。
[0508]
亲水性聚合物意思是在25℃(760mmhg)下在水中的溶解度大于1重量％、优选大于2重量％的聚合物。
[0509]
成膜亲水性聚合物的水溶解度可以通过例如以下方式确定。将1.0g的聚合物置于烧杯中。用水补足100g。加入搅拌子，在搅拌的情况下将该混合物在磁力搅拌器上加热至25℃。将其搅拌60分钟。然后目测评估含水混合物。完全溶解的聚合物宏观看起来是均匀的。如果由于混合物的浑浊度高而无法目视评估聚合物-水混合物，则将混合物过滤。如果没有未溶解的聚合物残留在滤纸上，则该聚合物的溶解度大于1重量％。
[0510]
可以使用非离子、阴离子和阳离子聚合物作为成膜亲水性聚合物。
[0511]
合适的成膜亲水性聚合物可以选自例如聚乙烯吡咯烷酮(共)聚合物、聚乙烯醇
(共)聚合物、乙酸乙烯酯(共)聚合物、羧基乙烯基(共)聚合物、丙烯酸(共)聚合物、甲基丙烯酸(共)聚合物、天然树胶、多糖和/或丙烯酰胺(共)聚合物。
[0512]
此外，特别优选使用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和/或含乙烯基吡咯烷酮的共聚物作为成膜亲水性聚合物。
[0513]
进一步优选的是，根据本发明的组合物(a)、(b)和/或(c)含有聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为成膜亲水性聚合物。出人意料地，用含pvp的试剂获得的着色的色牢度也非常好。
[0514]
特别适合的聚乙烯吡咯烷酮可例如以名称k获自basf se，尤其是以名称k 90或k 85获自basf se。
[0515]
另一种明确地非常合适的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)可以为聚合物pvp k30，其由ashland(isp，poi chemical)公司销售。pvp k 30是这样一种聚乙烯吡咯烷酮，其在冷水中高度可溶，并且具有cas号9003-39-8。pvp k 30的分子量为约40000g/mol。
[0516]
其它特别合适的聚乙烯吡咯烷酮是以商品名luvitec k 17、luvitec k 30、luvitec k 60、luvitec k 80、luvitec k 85、luvitec k 90和luvitec k 115已知的物质，所述物质均可获自basf。
[0517]
使用来自聚乙烯吡咯烷酮的共聚物的组的成膜亲水性聚合物也导致了特别好且耐洗的颜色结果。
[0518]
在这种情况下，可以提及乙烯基吡咯烷酮-乙烯基酯共聚物——例如以商标(basf)销售的那些——作为特别合适的成膜亲水性聚合物。va 64和va 73各自为乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，是特别优选的非离子聚合物。
[0519]
在含乙烯基吡咯烷酮的共聚物中，苯乙烯/vp共聚物和/或乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物和/或vp/dmapa丙烯酸酯共聚物和/或vp/乙烯基己内酰胺/dmapa丙烯酸酯共聚物十分优选用于化妆品组合物中。
[0520]
乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物由basf se以名称va出售。例如，vp/乙烯基己内酰胺/dmapa丙烯酸酯共聚物由ashland inc以商品名sf-40出售。例如，vp/dmapa丙烯酸酯共聚物由ashland以名称styleze cc-10出售并且是高度优选的含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
[0521]
聚乙烯吡咯烷酮的其它合适的共聚物可以包括通过使n-乙烯基吡咯烷酮与至少一种选自v-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酰胺、乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酯和/或乙烯醇的其它单体反应而获得的那些。
[0522]
乙烯基吡咯烷酮的另一种合适的共聚物是以inci名称麦芽糖糊精/vp共聚物已知的聚合物。
[0523]
此外，当使用非离子成膜亲水性聚合物作为成膜亲水性聚合物时，可以获得具有极其好的色牢度特性的强烈着色的角蛋白材料(尤其是毛发)。
[0524]
在第一实施方案中，可优选的是，组合物(b)包含至少一种非离子成膜亲水性聚合物。
[0525]
根据本发明，非离子聚合物为：在质子溶剂(例如水)中在标准条件下不携带带有持久性阳离子或阴离子基团的结构单元的聚合物，这些结构单元必须通过抗衡离子进行补偿同时保持电中性。阳离子基团包括例如季铵化铵基团，而不是质子化胺。阴离子基团包括
例如羧酸和磺酸基团。
[0526]
特别优选的是包含至少一种选自以下的聚合物作为非离子成膜亲水性聚合物的试剂：
[0527]
–
聚乙烯吡咯烷酮，
[0528]
–
n-乙烯基吡咯烷酮与含有2至18个碳原子的羧酸的乙烯基酯的共聚物，特别是n-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，
[0529]
–
n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基咪唑与甲基丙烯酰胺的共聚物，
[0530]
–
n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基咪唑与丙烯酰胺的共聚物，
[0531]
–
n-乙烯基吡咯烷酮与n,n-二(c1至c4)烷基氨基-(c2至c4)烷基丙烯酰胺的共聚物。
[0532]
如果使用n-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，则再次优选的是，来自单体n-乙烯基吡咯烷酮的所包含的结构单元与来自单体乙酸乙烯酯的所包含的聚合物的结构单元的摩尔比在20∶80至80∶20、特别是30∶70至60∶40的范围内。乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的合适的共聚物可以例如从basf se以商标va 37、va 55、va 64和va 73获得。
[0533]
另一种特别优选的聚合物选自inci名称为vp/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物的聚合物，其可以例如从basf se以商品名luviset clear获得。
[0534]
另一种特别优选的非离子成膜亲水性聚合物是n-乙烯基吡咯烷酮和n,n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，其例如由isp以inci名称vp/dmapa丙烯酸酯共聚物——例如以商品名cc 10——出售。
[0535]
根据本发明的阳离子聚合物是n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基-月桂基-二甲基氯化铵的共聚物(inci名称：聚季铵盐-69)，其例如由isp公司以商品名300(乙醇-水混合物中28至32重量％的活性物质，分子量350000)出售。
[0536]
其它合适的成膜亲水性聚合物包括
[0537]-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑鎓甲基氯共聚物，如以名称fc 370、fc 550和inci名称聚季铵盐-16以及fc 905和hm 552提供的，
[0538]-乙烯基吡咯烷酮-乙烯基己内酰胺-丙烯酸酯三元共聚物，如可以以丙烯酸酯和丙烯酸酰胺作为第三单体构造单元——例如以名称sf 40——市售提供的那些。
[0539]
聚季铵盐-11是硫酸二乙酯与乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的反应产物。合适的市售产品可以例如从basf se以名称cc 11和pq 11 pn获得，或者可以从ashland inc.以名称gafquat 440、gafquat 734、gafquat 755或gafquat 755n获得。
[0540]
聚季铵盐-46是乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮与甲基乙烯基咪唑鎓甲基硫酸酯的反应产物，并且可以例如从basf se以名称hold获得。基于化妆品组合物的总重量，聚季铵盐-46优选以1至5重量％的量使用。特别优选将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物组合使用。事实上，高度优选的是，将聚季铵盐-46与阳离子瓜尔胶化合物和聚季
铵盐-11组合使用。
[0541]
合适的阴离子成膜亲水性聚合物可以是例如丙烯酸聚合物，其可以是非交联的或交联的形式。相应的产品由lubrizol公司以商品名carbopol 980、981、954、2984和5984商业销售，或由3v sigma(the sun chemicals,inter harz)公司以名称synthalen m和synthalen k商业销售。
[0542]
来自天然树胶的合适的成膜亲水性聚合物的实例是黄原胶、胞外多糖胶、角豆树胶。
[0543]
来自丙烯酰胺组的合适的成膜亲水性聚合物是例如由(甲基)丙烯酰氨基-c1-c4-烷基磺酸或其盐的单体制备的聚合物。相应的聚合物可以选自聚丙烯酰氨基甲磺酸、聚丙烯酰氨基乙磺酸、聚丙烯酰氨基丙磺酸、聚2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、聚-2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或聚-2-甲基丙烯酰氨基-正丁磺酸的聚合物。
[0544]
聚(甲基)丙烯酰氨基-c1-c4-烷基磺酸(poly(meth)arylamido-c1-c4-alkyl-sulfonic acids)的优选聚合物是交联的并且至少90％被中和。这些聚合物可以是交联的或未交联的。
[0545]
聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸类型的交联的且完全或部分中和的聚合物可以inci名称“聚丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸铵”或“聚丙烯酰基二甲基牛磺酸铵(ammonium polyacryldimethyltauramide)”获得。
[0546]
这种类型的另一种优选的聚合物是由clamant以商品名hostacerin amps出售的交联的聚-2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸聚合物，其被氨部分中和。
[0547]
在另一个明确地非常特别优选的实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，组合物(a)、(b)和/或可任选施用的组合物(c)包含至少一种阴离子成膜聚合物。
[0548]
在这种情况下，当组合物(a)、(b)和/或可任选施用的组合物(c)含有至少一种包含至少一个式(p-i)的结构单元和至少一个式(p-ii)的结构单元的成膜聚合物时，可以获得最好的结果
[0549][0550]
其中
[0551]
m代表氢原子或铵(nh4)、钠、钾、镁或钙。
[0552]
当m表示氢原子时，式(p-i)的结构单元基于丙烯酸单元。
[0553]
当m代表铵抗衡离子时，式(p-i)的结构单元基于丙烯酸的铵盐。
[0554]
当m代表钠抗衡离子时，式(p-i)的结构单元基于丙烯酸的钠盐。
[0555]
当m代表钾抗衡离子时，式(p-i)的结构单元基于丙烯酸的钾盐。
[0556]
如果m代表半当量(half equivalent)的镁抗衡离子，则式(p-i)的结构单元基于丙烯酸的镁盐。
[0557]
如果m代表半当量的钙抗衡离子，则式(p-i)的结构单元基于丙烯酸的钙盐。
[0558]
优选将本发明的一种或多种成膜聚合物以一定范围的量用于具体组合物中。关于这点，已经证明，对于解决根据本发明的问题特别优选的是，组合物包含——各自基于其的
总重量——总量为0.1至18.0重量％、优选1.0至16.0重量％、更优选5.0至14.5重量％、非常特别优选8.0至12.0重量％的一种或多种成膜聚合物。
[0559]
组合物(a)和(b)的施用
[0560]
根据本发明的方法包括将组合物(a)和(b)均施用于角蛋白材料。两种组合物(a)和(b)是两种不同的组合物。
[0561]
在一个实施方案中，可优选的是，将组合物(a)和(b)在施用于角蛋白材料之前混合在一起，以便将(a)和(b)的混合物施用于角蛋白材料。
[0562]
在进一步的实施方案中，还可优选的是，将组合物(a)和(b)与第三先前描述的组合物(c)在施用于角蛋白材料之前混合，以便将(a)和(b)与(c)的混合物施用于角蛋白材料。
[0563]
在另一个特别优选的实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于，将施用混合物(application mixture)施用于角蛋白材料，所述施用混合物包括
[0564]-在使用前通过将第一组合物(a)与第二组合物(b)混合而立即制备的，或者
[0565]-在使用前通过将第一组合物(a)与第二组合物(b)和第三组合物(c)混合而立即制备的。
[0566]
根据本发明也可能的是，组合物(a)和(b)的相继施用，即：在这种情况下，首先将组合物(a)施用于角蛋白材料，使其作用，并且如果必要，再次冲洗掉。然后将组合物(b)施用于角蛋白材料，使其作用，并且如果必要，再次冲洗掉。
[0567]
在这种进一步实施方案的上下文中，根据本发明的方法的特征在于以下步骤：
[0568]
(1)将第一组合物(a)施用于角蛋白材料，
[0569]
(2)使所述组合物(a)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0570]
(3)将所述组合物(a)从所述角蛋白材料上冲洗掉，
[0571]
(4)将组合物(b)施用于所述角蛋白材料，
[0572]
(5)使所述组合物(b)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0573]
(6)将所述组合物(b)从所述角蛋白材料上冲洗掉。
[0574]
根据本发明，在该方法的步骤(3)和(6)中用水冲洗角蛋白材料是指只有水用于冲洗过程，而不使用与组合物(a)和(b)不同的其它组合物。
[0575]
在步骤(1)中，首先将组合物(a)施用于角蛋白材料，尤其是人类毛发。
[0576]
在施用后，使组合物(a)作用于角蛋白材料。在这种情况下，10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至2分钟在毛发上的暴露时间已被证明是特别有利的。
[0577]
在根据本发明的方法的优选实施方案中，现在可以将组合物(a)在随后步骤中的将组合物(b)施用于毛发之前从角蛋白材料上冲洗掉。
[0578]
在步骤(4)中，现在将组合物(b)施用于角蛋白材料。在施用后，现在使组合物(b)留下以作用于毛发。
[0579]
即使在组合物(a)和(b)的暴露时间短的情况下，根据本发明的方法也可以产生具有特别好的强度和色牢度的着色。10秒至10分钟、优选20秒至5分钟、最优选30秒至3分钟的在毛发上的暴露时间已被证明是特别有利的。
[0580]
在步骤(6)中，现在将组合物(b)从角蛋白材料上用水冲洗掉。
[0581]
在另一个实施方案中，根据本发明的方法包括按所示顺序的以下步骤：
[0582]
(1)将第一组合物(a)施用于角蛋白材料，
[0583]
(2)使所述组合物(a)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0584]
(3)将所述组合物(a)从所述角蛋白材料上冲洗掉，
[0585]
(4)将组合物(b)施用于所述角蛋白材料，
[0586]
(5)使所述组合物(b)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0587]
(6)将所述组合物(b)从所述角蛋白材料上冲洗掉。
[0588]
此外，如果将可任选施用的第三组合物(c)也施用于角蛋白材料，则它可以以各种方式施用。
[0589]
一种可能是：将组合物(a)与组合物(c)在施用前混合，然后将(a)和(c)的混合物施用于角蛋白材料。
[0590]
另一种选择是：将组合物(b)与组合物(c)在施用前混合，然后将(b)和(c)的混合物施用于角蛋白材料。
[0591]
此外，本发明还包括：将所有三种组合物(a)、(b)和(c)在施用前混合在一起，然后将(a)、(b)和(c)的这种混合物施用于角蛋白材料。
[0592]
在另一个实施方案的上下文中，特别优选的是，包括以下步骤的根据本发明的方法：
[0593]
(1)将第一组合物(a)施用于角蛋白材料，
[0594]
(2)使所述组合物(a)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0595]
(3)将所述组合物(a)从所述角蛋白材料上冲洗掉，
[0596]
(4)将组合物(b)施用于所述角蛋白材料，
[0597]
(5)使所述组合物(b)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0598]
(6)将所述组合物(b)从所述角蛋白材料上冲洗掉，
[0599]
(7)将组合物(c)施用于所述角蛋白材料，
[0600]
(8)使所述组合物(c)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0601]
(9)将所述组合物(c)从所述角蛋白材料上冲洗掉。
[0602]
在另一个实施方案的上下文中，特别优选的是，包括以下步骤的根据本发明的方法：
[0603]
(1)通过将组合物(a)和(b)混合而制备施用混合物，
[0604]
(2)将(a)和(b)的混合物施用于角蛋白材料，
[0605]
(3)使所述(a)和(b)的混合物作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0606]
(4)将所述混合物从所述角蛋白材料上冲洗掉。
[0607]
在另一个实施方案的上下文中，特别优选的是，包括以下步骤的根据本发明的方法：
[0608]
(1)通过将组合物(a)和(b)混合而制备施用混合物，
[0609]
(2)将(a)和(b)的混合物施用于角蛋白材料，
[0610]
(3)使所述(a)和(b)的混合物作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0611]
(4)将所述混合物从所述角蛋白材料上冲洗掉，
[0612]
(5)将组合物(c)施用于所述角蛋白材料，
[0613]
(6)使所述组合物(c)作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，以及
[0614]
(7)将所述组合物(c)从所述角蛋白材料上冲洗掉。
[0615]
在另一个实施方案的上下文中，特别优选的是，包括以下步骤的根据本发明的方法：
[0616]
(1)通过将组合物(a)和(b)和(c)混合而制备施用混合物，
[0617]
(2)将(a)和(b)和(c)的混合物施用于角蛋白材料，
[0618]
(3)使所述(a)和(b)和(c)的混合物作用于所述角蛋白材料达1至10分钟、优选1至5分钟的一段时间，
[0619]
(4)将所述混合物从所述角蛋白材料上冲洗掉。
[0620]
多组分包装单元(成套部件)
[0621]
为了增加使用者的便利性，向使用者以多组分包装单元(成套部件)的形式提供施用方法——特别是着色方法——所需的所有制剂。
[0622]
本发明的第二主题是用于对角蛋白材料进行处理的多组分包装单元(成套部件)，其包括单独制备的：
[0623]-容纳第一组合物(a)的第一容器，以及
[0624]-容纳第二组合物(b)的第二容器，其中
[0625]
所述组合物(a)和(b)在对本发明的第一主题的描述中已经详细地公开。
[0626]
此外，根据本发明的多组分包装单元还可以包括容纳化妆品制剂(c)的第三包装单元。如上所述，制剂(c)非常特别优选含有至少一种着色化合物。
[0627]
在一个非常特别优选的实施方案中，根据本发明的多组分包装单元(成套部件)包括彼此分开组装的
[0628]-容纳第三组合物(c)的第三容器，所述第三组合物(c)包含选自颜料和/或直接染料的至少一种着色剂化合物。
[0629]
选自颜料和直接染料的着色剂化合物已经在对本发明第一主题的描述中详细公开。
[0630]
关于根据本发明的多组分包装单元的进一步优选实施方案，关于根据本发明的方法的内容经必要修改也同样适用。