一种双极板的制备方法与流程

1.本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种双极板的制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池（pemfc）是燃料电池的一种，其可以使用氢气作为燃料。在pemfc中，氢气和氧气通过电化学反应生成水，产生电能。
3.pemfc中完成电化学反应的最小零件单元称为单电池，其由阳极板、膜电极（mea）、阴极板组成，mea又由质子交换膜（mem）、催化剂层（cl）、气体扩散层（gdl）组成，具体如图1所示。单电池的使用电压约为0.6-0.85v，通常需要将多节单电池串联提高pemfc的输出电压。由单电池重复堆叠形成的集成部件称为燃料电池电堆。
4.双极板（bipolar plate）是燃料电池的一种核心零部件，主要作用为支撑mea、提供氢气、氧气和冷却液流体通道并分隔氢气和氧气、收集电子、传导热量。目前市面上的双极板种类很多，如金属双极板，石墨双极板，石墨复合双极板等。相比较而言，石墨双极板的导电性较好但是强度较差且使用寿命短，金属双极板的导电性好、强度高但耐蚀性较差，石墨复合双极板则综合了前两者的优点，性能表现上最为均衡，是双极板未来的发展方向之一。
5.石墨复合双极板（石墨类导电性材料和树脂类材料相复合的复合材料体系）多采用单层结构。单层结构的特点是制备工艺简单，但是同时也会在性能上有所限制。石墨复合双极板所使用的石墨类材料主要是鳞片石墨、纳米石墨片、未整形人造石墨等材料，这些材料的一个主要的问题是材料具有比较明显的各向异性。石墨复合双极板的制备方法多采用模压成型，模压成型时，会对模具中的石墨类材料施加非常高的压力。由于石墨类材料具有比较明显的各向异性，材料的微观排列会受到压力的影响而趋于定向。由于石墨类材料具有各向异性，当石墨类材料在压力的影响下趋于定向时，会大大增加双极板的纵向电阻，从而影响双极板的电性能。
6.针对这个问题，目前主要的解决方案是在材料体系中增加各向同性的添加剂进行改性。常见的各向同性添加剂有微晶石墨，石墨烯，球形石墨，针状焦、炭黑等等。上述各向同性材料的加入会改善双极板在纵向的电阻，但与此同时，双极板的力学性能也会有所下降。在单纯追求双极板力学性能的时候也会添加一些碳纤维，碳纳米管或者石墨烯用来提高力学性能。因此，使用单层的结构时，要实现各个性能之间的均衡需要各个性能之间做一定的妥协。
7.石墨复合双极板由于其材料的体系相对复杂，可设计性强，因此比较适合做多层结构设计。将石墨复合双极板做多层的结构，可以改善双极板性能。但是，常见的多层双极板在制备过程中，常采用预制板模压工艺，这会使不同层之间，不同材料交界处的密实度会产生差异，容易在交界处产生空隙，从而大大影响多层双极板的电性能，气孔的增加也更大程度的增加双极板的透气几率，影响双极板的使用。
8.综上所述，单层的复合双极板受到材料本身的原因，在性能方面会受到诸多的限
制，单层的同一材料体系下，要做到电性能、透气性及力学性能的综合提高只能从材料以及模压工艺上进行优化，而其可优化空间较小。使用多层电极板的方式，可以使的不同层的材料承担不同的作用，从而达到均衡双极板性能的效果。然而针对石墨复合双极板，多层结构的制作方法是一个技术难题。现有的多层结构制作方法难以解决交界处材料结合不紧密的问题。此外，多层材料成型过程中，不同材料交界处的密实度是影响多层模压板性能的一个主要因素。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种低纵向电阻的双极板的制备方法。
10.本发明采用的技术方案如下：一种双极板的制备方法，包括如下步骤：s1 将第一石墨原料与热固性树脂混合后进行粒径分级，得到d50为100-150微米的第一粉料；s2 将第二石墨原料与热固性树脂混合后进行粒径分级，得到d50为30-80微米的第二粉料；s3 依次铺设一层所述第二粉料、一层所述第一粉料与另一层所述第二粉料后热压成型，然后加热固化，即得，所述s3中，所述铺设一层所述第二粉料、一层所述第一粉料和另一层所述第二粉料的重量比为1：1：1。
11.所述第一石墨原料选自鳞片石墨、纳米石墨片、未整形人造石墨或膨胀石墨；所述第二石墨原料选自鳞片石墨、纳米石墨片、未整形人造石墨或膨胀石墨；所述第一石墨原料与所述第二石墨原料选自相同的材料。
12.所述s3 依次铺设一层所述第二粉料、一层过渡粉料、一层所述第一粉料、一层过渡粉料与另一层所述第二粉料后热压成型，然后加热固化，即得；所述s3中，一层所述第二份料，一层所述过渡粉料，所述第一粉料，另一层所述过渡粉料与另一层所述第二粉料的重量比为1：0.1：1：0.1：1。
13.所述过渡粉料为所述第一粉料与所述第二粉料按重量比1：1混合后得到。
14.所述热固性树脂选自酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺或苯并恶嗪。
15.所述第一粉料和所述第二粉料中还包括添加剂；所述添加剂选自碳纤维、碳纳米管、膨胀石墨、微晶石墨、石墨烯、炭黑、针状焦或球形石墨中的一种或多种。
16.所述热压成型的压力为10-40mpa。
17.所述固化的温度为80-220℃。
18.所述固化包括每升温10℃保温30min的步骤。
19.相对于现有技术，本技术的有益效果如下：本发明提供了一种多层双极板的制备方法，多层双极板的每层可使用不同的材料，依据双极板的性能要求，使用致密性好的第二粉料作为双极板的表层材料，使用导电性较好或者力学性能的第一粉料作为中间层材料。依据不同的双极板的性能要求，可以灵活的选择材料体系。多层结构共同作用，从而实现双极板性能的优化。
20.本发明提供的多层双极板的制备方法通过模压的方式形成多层双极板，可以通过多层结构的设计优化双极板的电学性能、热学性能、力学性能、防水性能等。此外使用模压的方式，制作方式简单，制作效率高，同时省去了后期双极板表面处理的众多繁琐步骤，避免了表面处理有可能带来的副作用。性能更好、制作效率更高。
21.本发明提供的多层双极板的制备方法是一种主要针对采用粉状原料制备双极板的方法。相比于将预制板叠加后进行压制多层双极板的方式，该方法采用的是粉末与粉末的叠加的方式，由于所铺设的粉末为松装粉末，粉末的铺设过程中，各层粉末之间的接触是无序的，可以避免在模压过程中，各层材料交接处出现缝隙的情况。此外，由于粉末本身具备一定的流动性，在模压过程中可以促进各层材料之间的交联，从而起到了很好的衔接的作用。
22.本发明提供的一种多层复合双极板的成型方法，操作方式简单，效率高，可作为多层石墨复合双极板的一种大批量成型方式。
附图说明
23.图1示出了燃料电池的结构示意图；图2示出了对比例1制备得到的双极板的sem照片；图3示出了对比例2制备得到的双极板的sem照片；图4示出了实施例1制备得到的比极板的sem照片；图5示出了实施例2制备得到的比极板的sem照片；图6示出了实施例2制备得到的比极板的sem照片；图7示出了双层材料先预压再热压成型得到的双极板的sem照片；图8示出了图7中a部的放大图。
24.的放大照片。
具体实施方式
25.基于多层双极板在制备过程中，常会出现不同层之间存在明显界面的问题，发明人提供了一种双极板的制备方法，以制备得到具有较小的纵向电阻，较好的隔绝气体的性能，较好的力学性能的双极板。
26.本发明提供的多层双极板的制备方法是一种采用粉状材料来制备多层双极板的压制方法。相比于将预制板叠加后进行压制多层双极板的方式，该方法采用的是粉末与粉末进行叠加的方式，由于所铺设的粉末为松装粉末，粉末的铺设过程中，各层粉末之间的接触是无序的，一定程度上，可以避免在模压过程中，各层材料交接处出现缝隙的情况。此外，由于粉末本身具备一定的流动性，在模压过程中可以促进各层材料之间的交联，从而起到了很好的衔接的作用。本发明提供的多层石墨复合双极板的制备方法，该方法直接采用粉体进行铺设，能够大大提高多层双极板的制备效率。
27.本发明的某些具体实施方式中，提供了一种三层石墨复合双极板的制备方法，该方法设置石墨类材料为鳞片石墨以及膨胀石墨。将石墨类材料与热固性树脂相混合，依据性能需求的不同，选择不同的添加剂。三层中上下表层使用第二份料，通过添加石墨烯、炭黑或者膨胀石墨等优化透气性能，同时提高表面电导率。三层的中间层使用第一粉料，可通
过添加碳纤维、碳纳米管、石墨烯等材料增强其力学性能。或可通过添加微晶石墨，石墨烯，球形石墨，针状焦、炭黑等增强双极板的电性能。同时通过调节石墨类材料、添加剂与树脂材料的所占比例优化力学性能和电性能，树脂在体系中的占比为20%-50%，添加剂在体系中的占比为1%-5%。将各体系材料混合后分别将粗颗粒进行破碎并进行粒径筛分分级。粉末准备完成后分多次铺设至模具内，每层均匀铺设松装粉末，多层粉末铺设完全后一次热压成型实现多层石墨复合双极板的制备。
28.若将第一粉料以及第二粉料分别预压形成预压板后，预压板的表面变成了致密的结构，将三块块板子叠加后再模压时，两种材料之间很难融合。如图7和图8所示，从图7中可以到在不同材料中间有一条缝隙；从图8可以更清楚的看到这一缝隙。而粉料与粉料的叠加，模压后两种材料之间不会出现难以融合的现象，压制过程中粉末的流动性也会使得交界处形成良好的过渡。
29.由于本发明是一种采用粉状材料来制备多层双极板的压制方法，该方法可以通过铺设多层粉料进行压制，因此可以通过在粉料的铺设以过程中铺设过渡层来实现对双极板的性能的进行一步改进。过渡层的作用的是用于过渡上下两层的材料，进一步的改善材料与材料之间的密实度，从而优化双极板的性能，由于过渡层所连接两种材料的体系不同，物料性质不同，因此在模压过程中容易造成交界处致密性差过渡层材料的选择应满足如下条件：1)选取等量的表层材料及中间层材料进行混合，用于过渡层材料。
30.2)过渡层材料应做粒径的适配。具体如下：过渡层选取其所接触的某一层材料，通过粒径分级的方式将粒径d50调整为表层及中间层粒径d50的平均值，从而实现粒径的适配。
31.以下结合具体施例和对比例对本发明进行进一步说明对比例1将鳞片石墨，添加剂膨胀石墨与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为150微米的粉料记为第一粉料，选取x克的第一粉料平铺在平板模具内一次热压成型，温度为180℃，压强40mpa，然后再烘箱中固化，固化的温度为80-220℃，升温时，每10℃保温30min。得到石墨复合板。图2示出了对比例1制备得到的双极板的sem照片；从图2中可以看出，对比例1制备得到的双极板的各层材料交接处出现缝隙。
32.对比例2将鳞片石墨，添加剂石墨烯与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为50微米的粉料记为第二粉料，选取x克的第二粉料平铺在平板模具内一次热压成型，温度为180℃，压强40mpa，然后再烘箱中固化，固化的温度为80-220℃，升温时，每10℃保温30min。得到石墨复合板。图3示出了对比例2制备得到的双极板的sem照片；从图3中可以看出，对比例2制备得到的双极板的各层材料交接处出现缝隙。
33.实施例1将石墨类材料鳞片石墨，添加剂膨胀石墨与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为150微米的粉料记为第一粉料，将石墨类材料鳞片石墨，添加剂石墨烯与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为50微米的粉料记为第二粉料。首先选取x克的第一粉料平铺在平板模具内，在其上平铺一层x
克的第二粉料，然后一次热压成型，温度为180℃，压强40mpa，然后再烘箱中固化，固化的温度为80-220℃，升温时，每10℃保温30min，得到多层复合板。图4示出了实施例1制备得到的比极板的sem照片；从图4中可以看出，实施例1制备得到的双极板的各层材料交接均匀，各层材料之间不存在缝隙。
34.实施例2将石墨类材料鳞片石墨，添加剂膨胀石墨与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为150微米的粉料记为第一粉料，将石墨类材料鳞片石墨，添加剂石墨烯与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为50微米的粉料记为第二粉料。选取等量的第一粉料与第二粉料进行混合得到过渡粉料。首先选取x克的第一粉料平铺在平板模具内，在其上平铺一层x/10克的过渡粉料，再平铺一层x克的第二粉料，然后一次热压成型，温度为180℃，压强40mpa，然后再烘箱中固化，固化的温度为80℃-220℃，升温时，每10℃保温30min，得到多层复合板。图5和图6示出了实施例2制备得到的比极板的sem照片；从图5和图6中可以看出，实施例2制备得到的双极板的各层材料交接均匀，各层材料之间不存在缝隙。
35.实施例3将石墨类材料鳞片石墨，添加剂膨胀石墨与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级得到d50约为150微米的粉料记为第一粉料，得到d50约为100微米的粉料记为过渡粉料。将石墨类材料鳞片石墨，添加剂石墨烯与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级和级配得到d50约为50微米的粉料记为第二粉料。首先选取x克的第一粉料平铺在平板模具内，在其上平铺一层x/10克的过渡粉料，再平铺一层x克的第二粉料，然后一次热压成型，温度为180℃，压强40mpa，然后再烘箱中固化，固化的温度为80℃-220℃，升温时，每10℃保温30min，得到多层复合板。
36.实施例4将石墨类材料鳞片石墨，添加剂膨胀石墨与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级和级配得到d50约为150微米的粉料记为第一粉料。将石墨类材料鳞片石墨，添加剂石墨烯与热固性树脂聚酰亚胺混合得到粉料，将粉料进行粒径分级和级配得到d50约为50微米的粉料记为第二粉料，得到d50约为100微米的粉料记为粉料e。首先选取x克的第一粉料平铺在平板模具内，在其上平铺一层x/10克的粉料e，再平铺一层x克的第二粉料，然后一次热压成型，温度为180℃，压强40mpa，然后再烘箱中固化，固化的温度为80℃-220℃，升温时，每10℃保温30min，得到多层复合板。
37.采用电压降测试仪和万能电子试验机测量所得到的复合板的体积电阻率和抗折强度，如下表所示：
从上表中可以看出，电压降表征的是双极板的电性能，电压降越小表示电性能越好。抗折强度表征的是双极板的力学性能，抗折强度越大表示力学性能越好。从表中可以看出对比例1中的单一的第一粉料的材料电性能较好，力学性能较差。对比例2中单一的第二粉料的电性能相对较差，力学性能较好。实施例1是使用第一粉料和第二粉料构成的双层双极板，从结果中可以看出，双层双极板的电性能相较于对比例2有所增强，力学性能相较于对比例1有所增强。实施例2-4是加入了过渡层的双极板，可以从结果看出，加入过渡层后，双极板的电性能和力学性能相较于实施例1都有一定程度的增强.相对而言实施例2的效果最佳，综合性能较好。由此看来，不同材料混合的过渡层相较于使用粒径过渡的过渡层性能更佳。