一种膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种复合双极板，特别为涉及一种膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板及其制备方法，属于燃料电池制备技术领域。


背景技术：

2.氢能是一种新型清洁能源，质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种将氢能转化为电能的化学装置，具有巨大的应用潜力。pemfc采用氢气与氧气作为燃料生成无污染的水，不会产生二氧化碳等废气，对环境友好，符合未来对能源的要求，因此是最有潜力的未来电池之一；尽管燃料电池的研究前景优秀；但是催化剂昂贵，双极板制造成本过高和燃料电池密封性等问题仍制约燃料电池的应用与发展。双极板(bp)是该设备的关键组件，它承担着膜电极组件(mea)之间提供电连接和机械支撑，向阳极和阴极输送反应气体，并从电池中除去反应产物的作用。目前，质子交换膜燃料电池(pemfc)双极板主要可以分为以下几类：传统石墨材料双极板，金属双极板和复合材料双极板。传统石墨双极板，其导电性能好，但由于传统石墨多孔性和脆性导致了其机械强度、加工性能和透气率差。由于金属的优良的物理性能，金属双极板具有优良的电、热和加工性能，但金属双极板的致命缺陷是其耐腐蚀性能较差，而且辐射产生的金属离子会对质子交换膜有毒害作用，会导致燃料电池的效率降低甚至导致燃料电池失效。
3.与石墨双极板和金属双极板相比，复合材料双极板具有易于加工、耐腐蚀性好、导电性好等优点，但也存在透气率较高，机械强度不足等缺点。复合材料双极板是由导电填料和聚合物树脂两部分组成，导电填料一般包括碳纤维(cf)、膨胀石墨、碳纳米管和石墨烯等；聚合物树脂主要有聚丙烯、聚醚砜(pes)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)和酚醛树脂等。因此需要就石墨粉和树脂的类型及其配比进行高度优化对其性能进行改良，才能制造出符合要求的复合材料双极板。目前，美国能源部(doe)提出的目标bp性能列于表1。
4.表1美国能源部对双极板材料的要求
[0005][0006]
这对复合材料双极板的透气率和机械性能提出了更高要求，目前，针对复合材料双极板的改性，许多研究重点放在了树脂填料的选择和改性以及向双极板原料中加入碳纤维，石墨烯等增强体上，但是改性效果仍然不理想，存在抗弯强度和电导率不高，石墨双极板易脆断，氢气透过率高等缺陷。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术中，复合材料双极板存在综合性能差(抗弯强度和电导率较低)，易脆断，氢气透过率高等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有较高抗弯强度和高电导率的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板，能够克服现有传统复合石墨双极板存在易脆断、氢气透过率高等缺陷。
[0008]
本发明的第二个目的是在于提供一种膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板的制备方法，该制备方法简单、原料成本低，有利于大规模生产。
[0009]
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板的制备方法，该方法是将聚酰亚胺和聚醚砜与膨胀石墨通过湿法混料，得到混合物料；将混合物料依次通过干燥、模压和固化，即得膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板。
[0010]
本发明技术方案关键是在于采用热固性的聚酰亚胺和热塑性的聚醚砜搭配作为粘结材料。聚酰亚胺(pi树脂)具有较好的耐腐蚀性能，与石墨之间具有理想的亲和力；而聚醚砜(pes树脂)具有柔性的醚键，并且柔性的醚基、苯环和砜基与整个结构单元形成大共轭体系，提升了其稳定性以及与石墨的亲和力和浸润性。当pes树脂与pi树脂混合时，pes树脂能与pi树脂间的酰亚胺环之间形成氢键，从而加强了与pi树脂和pi树脂之间的结合力，提高双极板的性能。pi树脂中的酰亚胺环保证了基体良好的强度，pes中的砜基可与pi树脂间形成氢键，从而增强pes与pi树脂之间的结合力。并且，由于pi树脂是热固性的在升温固化过程中，pi树脂会形成网状结构，具有柔性醚键的pes填充在pi树脂网络和膨胀石墨之间，起到缓和热冲击的作用，在到冷却固化时，具有柔性基团醚键的pes还会松弛应力，防止裂纹的出现。在间隙热塑性的pes树脂对网状热固性的pi树脂起到有效的增韧作用，在复合双极板受力时提供缓冲，防止复合石墨双极板的断裂，从而将两种树脂复合制备双极板，能够带来意想不到的效果。
[0011]
作为一个优选的方案，聚酰亚胺和聚醚砜的质量比为1:0.5～4.0。聚酰亚胺和聚醚砜的质量比优选为1:1.0～2.0。如果聚酰亚胺含量过高会导致双极板脆性增大，在受到力的作用时更容易产生裂纹，而聚醚醚酮含量过高会导致双极板粘合不紧密，降低力学性能。
[0012]
作为一个优选的方案，聚酰亚胺和聚醚砜总质量与膨胀石墨质量之比为3～5:5～7。如果膨胀石墨比例过高，会导致双极板力学性能过低，膨胀石墨含量过低则会导致双极板导电性能无法满足要求。聚酰亚胺、聚醚砜与膨胀石墨都为常规的商品化原料，如膨胀石墨购买厂家可以为青岛恒润达石墨制品有限公司；聚酰亚胺可以购买于东莞亿精发塑胶厂，牌号为yjf520；聚醚砜可以购买于东莞亿精发塑胶厂，产品规格为25微米。
[0013]
作为一个优选的方案，所述聚酰亚胺的平均粒径为30μm～40μm。
[0014]
作为一个优选的方案，所述聚醚砜的平均粒径为30μm～40μm。
[0015]
作为一个优选的方案，所述膨胀石墨的平均粒径为150μm～200μm。
[0016]
本发明技术方案通过控制聚酰亚胺和聚醚砜与膨胀石墨的粒径，有利于组分之间的充分混合。
[0017]
作为一个优选的方案，所述湿法混料过程中采用dmf作为溶剂介质。dmf是溶解聚酰亚胺和聚醚砜的良性溶剂，且对膨胀石墨具有良好的润湿性能，采用dmf作为溶剂介质有利于组分之间的充分混匀。
[0018]
作为一个优选的方案，聚酰亚胺和聚醚砜总质量与dmf质量之比为1:4～10。
[0019]
作为一个优选的方案，所述干燥的条件为：温度为75～150℃，时间为1～2h。
[0020]
作为一个优选的方案，所述模压的条件为：模具预热至120～180℃，先在3～6mpa压力下预压1～5min，再在9～20mpa压力下，压制5min～30min。
[0021]
作为一个优选的方案，所述固化的条件为：温度为150～300℃，时间为0.5～2h。
[0022]
本发明还提供了一种膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板，其由所述制备方法得到。
[0023]
本发明的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板密度为1.0～1.8g/cm3，厚度为0.4～1.5mm。
[0024]
本发明提供了一种膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板的制备方法，具体步骤如下：
[0025]
(1)配制聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液
[0026]
称量一定质量的聚酰亚胺和聚醚砜倒入dmf有机溶剂中溶解，聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的质量比为1:0.5～2，聚酰亚胺和聚醚砜总质量与dmf质量之比为1:4～10；
[0027]
(2)配置膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜混合物料
[0028]
将膨胀石墨加入到聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液中，聚酰亚胺-聚醚砜混合树脂占混合物料(固体质量)的质量分数从30％至50％，膨胀石墨占混合物料(固体质量)的质量分数从50％至70％。按预设方案将两种组分按一定质量配比混合，将混合浆料超声处理5～30min，使其排出浆料中的小气泡，让聚酰亚胺和聚醚砜溶液充分润湿膨胀石墨，超声处理还有一定搅拌的效果，超声处理完毕后，随后在100～175℃旋蒸干燥机中机械搅拌，在搅拌中进行干燥处理，同时保证混合物料的充分混合，干燥搅拌时间为1～2h，随后倒入已预热的模具中。
[0029]
(3)装料、模压
[0030]
把经过旋蒸干燥处理的混合物料加入到预热至120～180℃的模具中，模具尺寸为40～100mm的正方形平板模压用模具，使用金属刮刀将其表面刮平，然后在平板硫化机上模压成型，成型条件：先在3～6mpa压力下预压1～5min，而后在9～20mpa压力下正式压制，压制时间5min～30min，脱模后得到膨胀石墨复合材料双极板。
[0031]
(4)热固化处理
[0032]
在氮气或者氩气气氛下，在加热炉中对聚酰亚胺进行热固化处理，热固化处理在氮气或者氩气气氛下在热压机加压加温方式下或者在加热炉中进行，以3.0～5.5℃/min的升温速率由常温升到150～300℃，并保温0.5h～2h，制备得到燃料电池复合材料双极板。
[0033]
本发明技术方案的原理：在本发明的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板开发过程中，研究发现相比于单一树脂体系，热固性树脂聚酰亚胺和热塑性树脂聚醚砜同时使用能够明显提高复合石墨双极板的综合性能。pi树脂具有很好的耐腐蚀性能和与石墨之间具有理想的亲和力，是双极板制造的理想选材。pi树脂中的酰亚胺环保证了基体良好的强度，pes中的砜基可与pi树脂间形成氢键，从而增强pes与pi树脂之间的结合力。并且，由于pi树脂是热固性的在升温固化过程中，pi树脂会形成网状结构，具有柔性醚键的pes填充在pi树脂网络和膨胀石墨之间，起到缓和热冲击的作用，在到冷却固化时，具有柔性基团醚键的pes还会松弛应力，防止裂纹的出现。在间隙热塑性的pes树脂对网状热固性的pi树脂起
到有效的增韧作用，在复合双极板受力时提供缓冲，防止复合石墨双极板的断裂，提高双极板的综合性能。
[0034]
本发明的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板制备过程中将聚酰亚胺、聚醚砜与膨胀石墨在良性溶剂作用下通过搅拌、超声协同使其混合均匀，聚酰亚胺树脂充分润湿石墨颗粒，膨胀石墨颗粒、聚酰亚胺和聚醚砜分散均匀，形成良好的导电通路，热固性的聚酰亚胺形成增强骨架，赋予了良好的力学强度，而pes填充在聚酰亚胺树脂网络和膨胀石墨之间，起到缓和热冲击的作用，在到冷却固化时，具有柔性基团醚键的pes还会松弛应力，防止裂纹的出现。
[0035]
与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
[0036]
1、本发明的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板通过采用热固性聚酰亚胺树脂和热塑性聚醚砜树脂，pi树脂中的酰亚胺环保证了基体良好的强度，pes中的砜基可与pi树脂间形成氢键，从而增强pes与pi树脂之间的结合力。并且，由于pi树脂是热固性的在升温固化过程中，pi树脂会形成网状结构，具有柔性醚键的pes填充在pi树脂网络和膨胀石墨之间，起到缓和热冲击的作用，在到冷却固化时，具有柔性基团醚键的pes还会松弛应力，防止裂纹的出现。在间隙热塑性的pes树脂对网状热固性的pi树脂起到有效的增韧作用，在复合双极板受力时提供缓冲，防止复合石墨双极板的断裂。
[0037]
2、本发明的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板具有高导电性和高机械性能。通过使用热固性聚酰亚胺和热塑性聚醚砜作为复合粘结剂，膨胀石墨为导电填料，通过湿法混料的方法制备了膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜混合物料，由于膨胀石墨的片层化结构和树脂中大量的双键，提高了树脂和石墨的亲和力，石墨颗粒与树脂颗粒之间结合紧密，形成导电通路并同时提高力学性能，各个材料协同作用制备了高导电性和高机械性能的双极板复合材料双极板。
[0038]
3、本发明的膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜复合双极板制备过程简单，成本低，可靠性强，易于规模化生产。
附图说明
[0039]
图1为不同pi和pes质量比时膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板表面的扫描电镜图；(a)pi:pes＝1:0.5；(b)pi:pes＝1:1；(c)pi:pes＝1:1.25；(d)pi:pes＝1:2；由图1可知pi:pes的质量比例为1:0.5时，图中能发现点状或片状的白色区域，这些区域为树脂富集区域，说明石墨和树脂的润湿性相对较差，因此出现了少量树脂的富集现象；随着pes含量增加，可以看出白色区域明显减少，说明pes的加入对石墨的润湿性有改善；当pi:pes比例为1:1.25时，黑色区域分布均匀，没有出现大片白色的树脂富集，所有石墨都被均匀润湿；继续增大pes含量比例，又能发现白色区域的增加，说明过多的pes加入降低了对石墨润湿性。
[0040]
图2为不同pi和pes质量比时(pi:pes＝1:0、pi:pes＝1:0.5、pi:pes＝1:1.25、pi:pes＝1:2、pi:pes＝1:4)膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板导电性能变化图；从图中可以看出pi:pes＝1:1.25时，膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板的导电性能达到最高值，pes的增加和降低都会降低其导电性能。
[0041]
图3为不同pi和pes质量比时(pi:pes＝1:0、pi:pes＝1:0.5、pi:pes＝1:1.25、pi:pes＝1:2、pi:pes＝1:4)膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板力学性能变化图；从图中可以看
出pi:pes＝1:1.25时，膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板的力学性能达到最高值，pes的增加和降低都会降低其力学性能。
[0042]
图4为不同pi和pes质量比时(pi:pes＝1:0、pi:pes＝1:0.5、pi:pes＝1:1.25、pi:pes＝1:2、pi:pes＝1:4)膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板接触电阻性能变化图；从图中可以看出pi:pes＝1:1.25时，膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板的电阻达到最低值，pes的增加和降低都会提高其电阻。
具体实施方式
[0043]
以下实施例旨在进一步说明本发明说明书内容，而不是限制权利要求的保护范围。
[0044]
以下具体实施例及对比实施例中，聚酰亚胺的平均粒径为35μm；聚醚砜的平均粒径为35μm；膨胀石墨的平均粒径为180μm。
[0045]
实施例1
[0046]
(1)配制聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液
[0047]
称量一定质量的聚酰亚胺和聚醚砜倒入dmf有机溶剂中溶解，聚酰亚胺和聚醚砜总质量与溶剂dmf的质量比为1:10，聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的质量比为1:1.25，聚酰亚胺与聚醚砜树脂占混合物料(聚酰亚胺、聚醚砜和膨胀石墨)的质量分数为40％。
[0048]
(2)配置膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜混合物料
[0049]
将膨胀石墨加入到聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液中，聚酰亚胺-聚醚砜混合树脂占混合物料(固含量)的质量分数为40％，膨胀石墨占混合物料(固含量)的质量分数为60％。按预设方案将两种组分按一定质量配比混合，将混合浆料超声处理15min，使其排出浆料中的小气泡，让聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液充分润湿膨胀石墨，超声处理还有一定搅拌的效果。超声处理完毕后，随后在100℃旋蒸干燥机中机械搅拌，在搅拌中进行干燥处理，同时保证混合物料的充分混合，干燥搅拌时间为2h，随后倒入已预热的模具中。
[0050]
(3)装料、模压
[0051]
把经过旋蒸干燥处理的混合物料加入到预热至180℃的模具中，使用金属刮刀将其表面刮平，然后在平板硫化机上模压成型。成型条件：先在3mpa压力下预压1min，而后在8mpa压力下正式压制，压制时间5min，脱模后得到膨胀石墨复合材料双极板。
[0052]
(4)热固化处理
[0053]
在氮气或者氩气气氛下，在加热炉中对聚酰亚胺进行热固化处理，热固化处理温度为260℃，时间为0.5h。
[0054]
实施例2
[0055]
(1)配制聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液
[0056]
称量一定质量的聚酰亚胺和聚醚砜倒入dmf有机溶剂中溶解，聚酰亚胺和聚醚砜与溶剂dmf的质量比为1:10，聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的质量比为1:2，聚酰亚胺与聚醚砜树脂总质量占混合物料(聚酰亚胺、聚醚砜和膨胀石墨)的质量分数为40％。
[0057]
(2)配置膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜混合物料
[0058]
将膨胀石墨加入到聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液中，聚酰亚胺-聚醚砜混合树脂占混合物料(固含量)的质量分数为40％，膨胀石墨占混合物料(固含量)的质量分数为60％。按
预设方案将两种组分按一定质量配比混合，将混合浆料超声处理15min，使其排出浆料中的小气泡，让聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液充分润湿膨胀石墨，超声处理还有一定搅拌的效果。超声处理完毕后，随后在100℃旋蒸干燥机中机械搅拌，在搅拌中进行干燥处理，同时保证混合物料的充分混合，干燥搅拌时间为2h，随后倒入已预热的模具中。
[0059]
(3)装料、模压
[0060]
把经过旋蒸干燥处理的混合物料加入到预热至180℃的模具中，使用金属刮刀将其表面刮平，然后在平板硫化机上模压成型。成型条件：先在3mpa压力下预压1min，而后在8mpa压力下正式压制，压制时间5min，脱模后得到膨胀石墨复合材料双极板。
[0061]
(4)热固化处理
[0062]
在氮气或者氩气气氛下，在加热炉中对聚酰亚胺进行热固化处理，热固化处理温度为260℃，时间为0.5h。
[0063]
实施例3
[0064]
(1)配制聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液
[0065]
称量一定质量的聚酰亚胺和聚醚砜倒入dmf有机溶剂中溶解，聚酰亚胺和聚醚砜与溶剂dmf的质量比为1:10，聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的质量比为1:4，聚酰亚胺与聚醚砜树脂总质量占混合物料(聚酰亚胺、聚醚砜和膨胀石墨)的质量分数为40％。
[0066]
(2)配置膨胀石墨/聚酰亚胺-聚醚砜混合物料
[0067]
将膨胀石墨加入到聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液中，聚酰亚胺-聚醚砜混合树脂占混合物料(固含量)的质量分数为40％，膨胀石墨占混合物料(固含量)的质量分数为60％。按预设方案将两种组分按一定质量配比混合，将混合浆料超声处理15min，使其排出浆料中的小气泡，让聚酰亚胺-聚醚砜混合溶液充分润湿膨胀石墨，超声处理还有一定搅拌的效果。超声处理完毕后，随后在100℃旋蒸干燥机中机械搅拌，在搅拌中进行干燥处理，同时保证混合物料的充分混合，干燥搅拌时间为2h，随后倒入已预热的模具中。
[0068]
(3)装料、模压
[0069]
把经过旋蒸干燥处理的混合物料加入到预热至180℃的模具中，使用金属刮刀将其表面刮平，然后在平板硫化机上模压成型。成型条件：先在3mpa压力下预压1min，而后在8mpa压力下正式压制，压制时间5min，脱模后得到膨胀石墨复合材料双极板。
[0070]
(4)热固化处理
[0071]
在氮气或者氩气气氛下，在加热炉中对聚酰亚胺进行热固化处理，热固化处理温度为260℃，时间为0.5h。
[0072]
实施例4
[0073]
参见实施例1，与实施例1的区别在于：聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的质量比为1:0.5。由膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板表面的扫描电镜图(图1中a)可知pi:pes的质量比例为1:0.5时，图中能发现点状或片状的白色区域，这些区域为树脂富集区域，说明石墨和树脂的润湿性相对较差，因此出现了少量树脂的富集现象。
[0074]
实施例5
[0075]
参见实施例1，与实施例1的区别在于：聚酰亚胺树脂和聚醚砜树脂的质量比为1:1。由膨胀石墨/pi-pes复合石墨双极板表面的扫描电镜图(图1中b)可知pi:pes的质量比例为1:1时，图中可以看出相对实施例4，随着pes含量增加，白色区域明显减少，说明pes的加
入对石墨的润湿性有改善。
[0076]
对比实施例1
[0077]
(1)配制聚酰亚胺溶液
[0078]
称量一定质量的聚酰亚胺倒入dmf有机溶剂中溶解，聚酰亚胺与溶剂dmf的质量比为1:10，聚酰亚胺树脂占混合物料(聚酰亚胺和膨胀石墨)的质量分数为40％。
[0079]
(2)配置膨胀石墨/聚酰亚胺混合物料
[0080]
将膨胀石墨加入到聚酰亚胺溶液中，聚酰亚胺树脂占混合物料(固含量)的质量分数为40％，膨胀石墨占混合物料(固含量)的质量分数为60％。按预设方案将两种组分按一定质量配比混合，将混合浆料超声处理15min，使其排出浆料中的小气泡，让聚酰亚胺溶液充分润湿膨胀石墨，超声处理还有一定搅拌的效果。超声处理完毕后，随后在100℃旋蒸干燥机中机械搅拌，在搅拌中进行干燥处理，同时保证混合物料的充分混合，干燥搅拌时间为2h，随后倒入已预热的模具中。
[0081]
(3)装料、模压
[0082]
把经过旋蒸干燥处理的混合物料加入到预热至180℃的模具中，使用金属刮刀将其表面刮平，然后在平板硫化机上模压成型。成型条件：先在3mpa压力下预压1min，而后在8mpa压力下正式压制，压制时间5min，脱模后得到膨胀石墨复合材料双极板。
[0083]
(4)热固化处理
[0084]
在氮气或者氩气气氛下，在加热炉中对聚酰亚胺进行热固化处理，热固化处理温度为260℃，时间为0.5h。
[0085]
表1双极板性能汇总
[0086]