一种溶解氧传感膜头的制备方法及溶解氧传感膜头与流程

1.本发明属于溶解氧传感器技术领域，具体涉及一种溶解氧传感膜头的制备方法及溶解氧传感膜头。


背景技术：

2.溶解氧传感器是一种用于测量氧气在水中的溶解量的传感设备，水中溶解氧浓度的测量对于水质监测起到重要的作用；现有技术中在测量溶解氧时，通过荧光作用检测溶解氧的传感器，这类溶解氧传感器的传感膜头主要包括隔水透气膜、荧光层和石英片；现有的传感膜头中荧光层多为涂布/硅烷聚合获得，容易被洗脱影响使用寿命或限制低极性指示剂的使用；此外，现有的溶解氧传感器的传感膜头响应时间较长且耐磨性能较差。


技术实现要素：

3.本发明目提供了一种溶解氧传感膜头的制备方法及溶解氧传感膜头，旨在解决现有技术中传感膜头中响应时间较长且荧光层容易脱落的问题。
4.本发明所采用的技术方案为：
5.第一方面，本发明提供了一种溶解氧传感膜头的制备方法，包括以下步骤：
6.荧光层的制备：将18-22质量份的指示剂溶于0.8-1.2体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到18-22体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌50-70min得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.08-0.12体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌28-32min后，再超声4-6min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发7.5-8.5h，在95-105℃温度下烘干28-32min固化，得到荧光层；所述1质量份：1体积份＝1mg：1ml；
7.反射层的制备：将丙烯树脂、苯乙烯、乙酸乙酯、二甲苯和有机硅酮按照质量比为28-32：3-5：9-11：1.8-2.2：0.9-1.1的比例加入到试管中，在48-52℃温度下搅拌溶解后降到室温喷涂于所述荧光层上，然后采用48-52℃的温度烘干得到反射层；
8.遮光层的制备：将二氯甲烷、乙酸丁酯、聚丙烯酸树脂、聚苯乙烯、炭黑、多聚甲醛、磺酰胺甲醛树脂、二甲基硅油、二氧化钛粉末、聚氯乙烯、乙基纤维素、硬脂酸按质量比为20：10：2：1：0.2：0.5：0.5：5：1：0.8：1：1的比例混合，在50℃温度下搅拌溶解后喷涂于所述反射层上，采用50℃的温度烘干得到遮光层。
9.进一步改进的方案：在荧光层的制备步骤中，将20质量份的指示剂溶于1体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到20体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌1h得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.1体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌30min后，再超声5min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发8h，在100℃温度下烘干30min固化，得到荧光层。
10.进一步改进的方案：在荧光层的制备步骤中，将18质量份的指示剂溶于1.2体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到18体积份2wt％含聚
苯乙烯微球的乳液中搅拌70min得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.08体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌32min后，再超声4min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发8.5h，在95℃温度下烘干32min固化，得到荧光层。
11.进一步改进的方案：在荧光层的制备步骤中，将22质量份的指示剂溶于0.8体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到22体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌50min得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.12体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌28min后，再超声6min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发7.5h，在105℃温度下烘干28min固化，得到荧光层。
12.进一步改进的方案：在反射层的制备过程中，将丙烯树脂、苯乙烯、乙酸乙酯、二甲苯和有机硅酮按照质量比为30：4：10：2：1的比例加入到试管中，在50℃温度下搅拌溶解后降到室温喷涂于所述荧光层上，然后采用50℃的温度烘干得到反射层。
13.进一步改进的方案：在反射层的制备过程中，将丙烯树脂、苯乙烯、乙酸乙酯、二甲苯和有机硅酮按照质量比为29：5：9：2.1：0.9的比例加入到试管中，在50℃温度下搅拌溶解后降到室温喷涂于所述荧光层上，然后采用50℃的温度烘干得到反射层。
14.进一步改进的方案：所述指示剂为八乙基卟啉铂。
15.进一步改进的方案：所述石英层的厚度微1mm且面积为200cm2。
16.进一步改进的方案：所述荧光层的厚度为18-22μm；所述反射层的厚度为18-22μm；所述遮光层的厚度为18-22μm。
17.进一步改进的方案：所述荧光层的厚度为20μm；所述反射层的厚度为20μm；所述遮光层的厚度为20μm。
18.第二方面，本发明提供了一种溶解氧传感膜头，由实施例一任一方案所述的一种溶解氧传感膜头的制备方法制备而成。
19.本发明的有益效果为：
20.因为指示剂(八乙基卟啉铂)与聚苯乙烯微球极性接近，聚苯乙烯微球在搅拌中会由于偶极-π和π-π相互作用吸附大量的指示剂；基于上述吸附，荧光层不容易被洗脱；此外，通过100℃烘干0.5h固化，聚苯乙烯微球表面会形成熔融状态，会粘附石英片表面，聚苯乙烯微球之间熔融结合较为牢固；在聚苯乙烯微球表面形成熔融状态时，指示剂向聚苯乙烯微球内渗透，达到均匀混合的目的，把指示剂保护起来；聚苯乙烯微球为低极性聚合物，在水中无法溶解，达到不被洗脱的效果。
21.采用发明配方制作出的遮光层为黑色，对外部的光有吸附作用，避免外部的光影响荧光层的荧光效果。采用发明配方配置的反射层属于纯白色，作为一个隔断，把黑色的遮光层和透明的荧光层隔断，减少了遮光层对于荧光层荧光及其激发光的吸收，同时纯白色的反射层对荧光层发出的荧光起到反射的作用，可以增强荧光效果，减少指示剂的使用。
22.遮光层中加入聚氯乙烯、聚苯乙烯和二氧化钛粉末，得到的遮光层含有丰富的微孔、介孔，孔隙率较大，具备良好的氧通过性，降低了传感器的响应时间；此外，本发明的遮光层配比，使得遮光层的水接触角105
°
，遮光层不溶于水，具两亲特性，其表面与水体间的界面不明显不易挂有气泡，测量准确度高。此外，聚丙烯酸树脂、多聚甲醛、磺酰胺甲醛树脂和硬脂酸的加入使得遮光层具有很高的硬度，耐磨性能好。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简要介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关附图。
24.图1是本发明制作的荧光膜头在氮气氛围与空气氛围下的荧光寿命对比图。
25.图2是本发明制作的荧光膜头从无氧水中移入空气饱和水中响应程度与时间的关系图。
26.图3是本发明制作的荧光膜头中不同指示剂含量，对不同氧浓度的响应程度关系图。
27.图4是本发明制作的荧光膜头用清洁刷刷洗104000次前后透过率光谱图。
28.图5是本发明制作的荧光膜头稳定性测试图。
29.图6是本发明制作的荧光膜头在氧浓度为10ppm的水中荧光信号随温度变化的拟合曲线图。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整的描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
31.一种溶解氧传感膜头的制备方法，包括以下步骤：
32.荧光层的制备：将18-22质量份的指示剂溶于0.8-1.2体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到18-22体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌50-70min得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.08-0.12体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌28-32min后，再超声4-6min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发7.5-8.5h，在95-105℃温度下烘干28-32min固化，得到荧光层；所述1质量份：1体积份＝1mg：1ml；其中，所述指示剂为八乙基卟啉铂。
33.反射层的制备：将丙烯树脂、苯乙烯、乙酸乙酯、二甲苯和有机硅酮按照质量比为28-32：3-5：9-11：1.8-2.2：0.9-1.1的比例加入到试管中，在48-52℃温度下搅拌溶解后降到室温喷涂于所述荧光层上，然后采用48-52℃的温度烘干得到反射层；
34.遮光层的制备：将二氯甲烷、乙酸丁酯、聚丙烯酸树脂、聚苯乙烯、炭黑、多聚甲醛、磺酰胺甲醛树脂、二甲基硅油、二氧化钛粉末、聚氯乙烯、乙基纤维素、硬脂酸按质量比为20：10：2：1：0.2：0.5：0.5：5：1：0.8：1：1的比例加入到圆底烧瓶中混合，在50℃温度下搅拌溶解后喷涂于所述反射层上，采用50℃的温度烘干得到遮光层。
35.在荧光层的制备步骤中，三种更具体的方案如下：
36.第一种：在荧光层的制备步骤中，将20质量份的指示剂溶于1体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到20体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌1h得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.1体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌30min后，再超声5min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发
8h，在100℃温度下烘干30min固化，得到荧光层。
37.第二种：在荧光层的制备步骤中，将18质量份的指示剂溶于1.2体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到18体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌70min得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.08体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌32min后，再超声4min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发8.5h，在95℃温度下烘干32min固化，得到荧光层。
38.第三种：在荧光层的制备步骤中，将22质量份的指示剂溶于0.8体积份的四氢呋喃溶液中得到指示剂溶液，并将指示剂溶液在搅拌下加入到22体积份2wt％含聚苯乙烯微球的乳液中搅拌50min得到第一混合溶液；然后向第一混合溶液中加入0.12体积份0.1m氯化钙水溶液，搅拌28min后，再超声6min得到第二混合溶液；将第二混合溶液倒入石英片上，室温挥发7.5h，在105℃温度下烘干28min固化，得到荧光层。
39.在反射层的制备过程中，两种更具体的方案如下：
40.第一种：在反射层的制备过程中，将丙烯树脂、苯乙烯、乙酸乙酯、二甲苯和有机硅酮按照质量比为30：4：10：2：1的比例加入到试管中，在50℃温度下搅拌溶解后降到室温喷涂于所述荧光层上，然后采用50℃的温度烘干得到反射层。
41.第二种：在反射层的制备过程中，将丙烯树脂、苯乙烯、乙酸乙酯、二甲苯和有机硅酮按照质量比为29：5：9：2.1：0.9的比例加入到试管中，在50℃温度下搅拌溶解后降到室温喷涂于所述荧光层上，然后采用50℃的温度烘干得到反射层。
42.本发明制备的传感器膜头，所述石英层的厚度微1mm且面积为200cm2；所述荧光层的厚度为18-22μm；所述反射层的厚度为18-22μm；所述遮光层的厚度为18-22μm。更具体的，所述荧光层的厚度为20μm；所述反射层的厚度为20μm；所述遮光层的厚度为20μm。
43.下面结合测试数据，对采用本发明方法制备的溶解氧传感膜头做进一步说明：
44.图1为本发明荧光膜头在氮气氛围与空气氛围下的荧光寿命对比图；通过图1上侧的拟合结果可以看出，荧光膜头在氮气中荧光寿命108微秒，在空气中荧光寿命32微秒，因此，荧光膜头可以实现氧的荧光传感。
45.图2为从无氧水中移入空气饱和水中响应程度与时间的关系图；从图2中可以看出该荧光膜头响应98％的时间仅为120s；而现有技术多为250s以上；本发明相对现有技术相应时间明显缩短。
46.图3为不同指示剂含量荧光膜头(薄膜)对不同氧浓度的响应程度关系图；从图3可以看出指示剂含量不影响响应曲线，说明反射层的加入有利于减少指示剂的加入，有利于减少成本。
47.图4为荧光膜头用清洁刷刷洗104000次前(下侧曲线)后(上侧曲线)透过率光谱图。荧光膜头是荧光寿命法测试溶解氧型的传感器中最为脆弱的部分，因此对荧光膜头的耐磨性由很高的要求。本发明中的荧光膜头在刷洗104000次后，透过率基本无明显变化，在变化最大的波长487nm处透过率仅增大3％，耐磨性好。
48.图5为荧光膜头稳定性的实际测试图；荧光膜头在实际水样氧浓度测试中1h内数值基本稳定，前后偏差约2.6％，满足实际应用需求。
49.图6为荧光膜头在氧浓度为10ppm的水中荧光信号随温度变化的拟合曲线图；荧光寿命法测试氧浓度时常受到温度的影响(不同温度荧光寿命不同)，因此扣除温度的影响对
溶解氧的检测具有重要意义。随着温度的变化，两个荧光膜头荧光信号均随温度的升高逐渐下降，呈现线性关系，并且斜率分别为-28.0和-29.2；说明不同的荧光膜头一致性较好，有助于实际测试中扣除温度的影响。
50.综上所述，本发明荧光膜头相对现有技术：荧光相应时间短，反应灵敏度高；增加了反射层，有利于减少指示剂的加入，有利于减少成本；耐磨性好。
51.实施例二：
52.本实施例提供了一种溶解氧传感膜头，由实施例一任一方案所述的一种溶解氧传感膜头的制备方法制备而成；包括石英片、荧光层、反光层和遮光层。
53.本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。