一种含有锌缓蚀剂曲拉通X-100的锌电极及其制备方法与流程

一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及电池电极制备技术领域，具体而言，涉及一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极及其制备方法。


背景技术：

2.化学电源是储能装置载体之一，它可以将化学能直接转化为电能。与其它的能源相比，化学电源具有转化效率高，噪声污染低，可以任意组合便于携带等特点。移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品的发展日新月异，以电池作为动力源的电动汽车，目前成为能源研究领域的热点。同时对于一些特殊的领域如航空航天、通讯卫星以及军事装备等的发展，对高效安全、绿色环保的化学电源需求愈为迫切。因此，新型绿色高性能电池的实用规模化应用将成为社会的一大主题。
3.锌镍电池具有比功率高(可超过200w/kg)、比能量高(55-85wh/kg)、工作温度范围广(-20℃-60℃)以及路端电压高(达1.75v)和可大电流充放电等优点，并且原材料来源丰富，成本较低，因此其作为动力电源具有很大的潜力。也正是这些优势使得其成为了新一代绿色高性能二次动力电池的有力竞争者。
4.锌在碱性溶液中具有很强的电化学活性，极其容易在强碱性溶液中腐蚀，同时由于两性的金属锌的热力学性质不稳定，且放电产物锌酸盐在强碱性的电解液中具有很高的溶解度，因此电极往往容易出现极片变形、锌电极的自腐蚀、枝晶的生长和钝化等现象，从而导致电极逐渐失效。我公司通过引进法国的专利技术，通过引入导电陶瓷，解决了困扰行业多年的锌枝晶问题，电池寿命可以达到千次以上。但电极的自腐蚀问题导致电池的自放电较大，而且正负极的自放电程度不同，再充电时就会导致失水，电解液的减少会导致电池的实际使用寿命减少，因此这一问题必须得到有效解决。
5.hgo，pbo是很好的抑制锌电极腐蚀的无机金属氧化物缓释添加剂，由于其具有剧毒性目前基本上已经禁止往电极材料中作为缓蚀剂添加使用。其替代物质如cd，bi，in，tl，sn等金属的氧化物及其氢氧化物在目前的无机金属氧化物缓蚀剂材料领域研究报道最多[53,55].其中铟in和铊t1具有非常好的显著缓蚀效果，可以极大程度地提高锌电极的电流密度均匀分布。这几种具有显著效果的无机金属氧化物缓蚀剂在锌电极中的缓释作用机理是因为其具有较高的平衡电位，因而在电极充电的过程中可以优先地被还原沉积附着在负极集流体上，然而在放电的过程中又不会参与电极氧化反应，从而能够一次性沉积为金属态单质，这些金属都具有较高的析氢过电位，能提高锌电极在阴极还原沉积过程中水电解的析氢反应，从而就可以非常有效地抑制析氢反应的共轭反应，即能够有效地抑制锌电极在碱性电解液中的腐蚀自放电问题。
[0006]
也有报道添加含f的表面活性剂，具有良好的缓蚀效果，但多用于一次性电池；还有报道稀土元素的氧化物及其盐有缓蚀效果，但未见真正应用。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题是提供一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以解决目前常规镍锌电池的锌电极容易出现极片变形、自腐蚀、枝晶的生长和钝化从而导致电极逐渐失效的问题。
[0008]
为解决上述问题，本发明提供一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0009]
曲拉通x-100：0.001％-1％；
[0010]
氧化铋：0.001％-5％；
[0011]
氢氧化钙：0.001％-25％；
[0012]
导电材料：0.1％％-30％；
[0013]
聚四氟乙烯：0.5％-5％；
[0014]
增稠剂：0.1％-3％；
[0015]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；
[0016]
所述的膨胀剂为木质素和木质素磺酸盐中的一种或两种。
[0017]
作为优选的方案，以质量配比计，包括以下原料：
[0018]
曲拉通x-100：0.1％；
[0019]
氧化铋：3％；
[0020]
氢氧化钙：5％；
[0021]
导电材料：10％；
[0022]
聚四氟乙烯：3％；
[0023]
增稠剂：0.5％；
[0024]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质。
[0025]
作为优选的方案，所述的导电材料为导电陶瓷。
[0026]
作为优选的方案，所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0027]
本发明的含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极通过复配锌电极的配方，加入氧化铋改善了电池的功率性能，通过加入对的氢氧化钙提升了电极强度，并且加入了导电陶瓷，与上述的氢氧化钙协同作用，一起提高了电极的导电性能，通过加入的聚四氟乙烯作为粘结剂，将混合物的粘度提高，并且进一步地加入了曲拉通x-100，曲拉通可溶于水，但在浓碱液中处于微溶的水平，加入到电极中可吸附于电极的活性物质表面，微溶部分还有润湿剂的作用，可提高电极的亲水性。
[0028]
本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种用于上述含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极的方法，以解决锌电极在碱性电解液中的腐蚀自放电问题；
[0029]
为了解决上述问题，本发明提供了一种用于上述含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极的制备方法，包括以下步骤：
[0030]
s1：原料混合：将增稠剂与水混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，加入聚四氟乙烯得到混合物料；
[0031]
s2：物料混合：分次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0032]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，
将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0033]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述聚四氟乙烯的加入方法为喷雾法，具体包括：将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料。
[0034]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述增稠剂与水的质量配比为1:100-3:100。
[0035]
作为优选的方案，所述步骤s2中，所述分次的次数为3-5次。
[0036]
作为优选的方案，所述步骤s2中，搅拌速度为1000-2500转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为1000-2500转/min。
[0037]
作为优选的方案，所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为20000-80000mpa
·
s。
[0038]
本发明的制备方法通过控制含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极的配方的加入顺序以及复配的先后，控制先将增稠剂与水混合后制备得到胶水，之后加入曲拉通混合，并同时将氧化铋和氧化锌混合后再将二者复配，最后加入膨胀剂，涂覆至电极极片上，制备工艺简单，且成本较低，适合于大规模的工业化应用。
附图说明
[0039]
图1为本发明中实施例1、实施例2与空白对照组的充放电次数与电池容量的关系；
[0040]
图1中，充放电次数为800次时，从上到下依次为实施例2、实施例1以及空白对战组的曲线；
[0041]
图2为实施例1、实施例2与空白对照组的28天容量保持率对照表。
具体实施方式
[0042]
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
本发明提供一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0044]
曲拉通x-100：0.001％-1％；
[0045]
氧化铋：0.001％-5％；
[0046]
氢氧化钙：0.001％-25％；
[0047]
导电材料：0.1％-30％；
[0048]
聚四氟乙烯：0.5％-5％；
[0049]
增稠剂：0.1％-3％；
[0050]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；
[0051]
所述的膨胀剂为木质素和木质素磺酸盐中的一种或两种。
[0052]
作为优选的方案，以质量配比计，包括以下原料：
[0053]
曲拉通x-100：0.1％；
[0054]
氧化铋：3％；
[0055]
氢氧化钙：5％；
[0056]
导电材料：10％；
[0057]
聚四氟乙烯：3％；
[0058]
增稠剂：0.5％；
[0059]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质。
[0060]
作为优选的方案，所述的导电材料为导电陶瓷。
[0061]
作为优选的方案，所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0062]
本发明还提供了一种用于上述含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
s1：原料混合：将增稠剂与水混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，加入聚四氟乙烯得到混合物料；
[0064]
s2：物料混合：分次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0065]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0066]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述聚四氟乙烯的加入方法为喷雾法，具体包括：将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料。
[0067]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述增稠剂与水的质量配比为1:100-3:100。
[0068]
作为优选的方案，所述步骤s2中，所述分次的次数为3-5次。
[0069]
作为优选的方案，所述步骤s2中，搅拌速度为1000-2500转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为1000-2500转/min。
[0070]
作为优选的方案，所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为20000-80000mpa
·
s。
[0071]
以下结合具体的数据对上述的方案进行说明：
[0072]
实施例1：
[0073]
一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0074]
曲拉通x-100：0.1％；
[0075]
氧化铋：3％；
[0076]
氢氧化钙：5％；
[0077]
导电材料：10％；
[0078]
聚四氟乙烯：3％；
[0079]
增稠剂：0.5％；
[0080]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；
[0081]
所述的导电材料为导电陶瓷,所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0082]
上述的锌电极采用以下方法制备：
[0083]
s1：原料混合：将增稠剂与水以2：100混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料，得到混合物料；
[0084]
s2：物料混合：分5次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0085]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0086]
作为优选的方案，所述步骤s1中，所述增稠剂与水的质量配比为1:100-3:100。
[0087]
所述步骤s2中，搅拌速度为2000转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为2000转/min。
[0088]
所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为40000mpa
·
s。
[0089]
实施例2：
[0090]
一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0091]
曲拉通x-100：0.01％；
[0092]
氧化铋：3％；
[0093]
氢氧化钙：5％；
[0094]
导电材料：10％；
[0095]
聚四氟乙烯：3％；
[0096]
增稠剂：0.5％；
[0097]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；所述的导电材料为导电陶瓷,所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0098]
上述的锌电极采用以下方法制备：
[0099]
s1：原料混合：将增稠剂与水以2：100混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料，得到混合物料；
[0100]
s2：物料混合：分5次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0101]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0102]
所述步骤s2中，搅拌速度为2500转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为2500转/min。
[0103]
所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为40000mpa
·
s。
[0104]
实施例3：
[0105]
一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0106]
曲拉通x-100：0.001％；
[0107]
氧化铋：0.001％；
[0108]
氢氧化钙：0.001％；
[0109]
导电材料：0.1％；
[0110]
聚四氟乙烯：0.5％；
[0111]
增稠剂：0.1％；
[0112]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；所述的导电材料为导电陶瓷,所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0113]
上述的锌电极采用以下方法制备：
[0114]
s1：原料混合：将增稠剂与水以1：100混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和
氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料，得到混合物料；
[0115]
s2：物料混合：分3次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0116]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0117]
所述步骤s2中，搅拌速度为1000转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为1000转/min。
[0118]
所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为20000mpa
·
s。
[0119]
实施例4：
[0120]
一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0121]
曲拉通x-100：1％；
[0122]
氧化铋：5％；
[0123]
氢氧化钙：25％；
[0124]
导电材料：30％；
[0125]
聚四氟乙烯：5％；
[0126]
增稠剂：3％；
[0127]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；所述的导电材料为导电陶瓷,所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0128]
上述的锌电极采用以下方法制备：
[0129]
s1：原料混合：将增稠剂与水以3：100混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料，得到混合物料；
[0130]
s2：物料混合：分5次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0131]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0132]
所述步骤s2中，搅拌速度为2500转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为2500转/min。
[0133]
所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为80000mpa
·
s。
[0134]
实施例5：
[0135]
一种含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0136]
曲拉通x-100：0.5％；
[0137]
氧化铋：2.5％；
[0138]
氢氧化钙：12.5％；
[0139]
导电材料：15％；
[0140]
聚四氟乙烯：2.75％；
[0141]
增稠剂：1.5％；
[0142]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；所述的导电材料为导电陶瓷,所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0143]
上述的锌电极采用以下方法制备：
[0144]
s1：原料混合：将增稠剂与水以2：100混合制备得到胶水，将曲拉通x-100溶入胶水中进行搅拌混合；同时将氧化铋和氧化锌混合后，将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料，得到混合物料；
[0145]
s2：物料混合：分4次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0146]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0147]
所述步骤s2中，搅拌速度为2500转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为2500转/min。
[0148]
所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为60000mpa
·
s。
[0149]
空白对照组：
[0150]
含有锌缓蚀剂曲拉通x-100的锌电极，以质量配比计，包括以下原料：
[0151]
氧化铋：3％；
[0152]
氢氧化钙：5％；
[0153]
导电材料：10％；
[0154]
聚四氟乙烯：3％；
[0155]
增稠剂：0.5％；
[0156]
余量为氧化锌及其他不可避免的杂质；
[0157]
所述的导电材料为导电陶瓷,所述的增稠剂为羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
[0158]
上述的锌电极采用以下方法制备：
[0159]
s1：原料混合：将增稠剂与水以2：100混合制备得到胶水，继续进行搅拌；同时将氧化铋和氧化锌混合后，将聚四氟乙烯以喷雾法加入至氧化铋和氧化锌的混合料中，在喷雾的过程中同时搅拌混合料，并在喷雾完成后继续以30-60转/min的速度搅拌物料，得到混合物料；
[0160]
s2：物料混合：分5次将步骤s1制备得到的所述混合物料加入至所述胶水中，并进行搅拌；
[0161]
s3：电极生产：加入膨胀剂至步骤s2搅拌后的物料中，并进行搅拌得到电极浆液，将所述电极浆液涂布至电极极片上，烘干即得到含有机膨胀剂的锌电极。
[0162]
所述步骤s2中，搅拌速度为2000转/min；所述步骤s3中，搅拌速度为2000转/min。
[0163]
所述步骤s3中，所述电极浆液的粘度为40000mpa
·
s。
[0164]
对本发明实施例1、实施例2以及空白对照组进行了28天容量保持测试以及循环放电寿命测试，如图1、图2所示，实施例1和实施例2的室温28天容量保持率分别为85.9％和80.4％，而空白样仅为69.2％，在寿命实验中实施例1的寿命为987、实施例2为906次、空白样为809次。实施例1的寿命较长但中后期放出容量低于实施例2，是因为缓蚀剂含量过高导致中后期充电量下降所致，而适当的添加量不影响电池的充电；自放电的减少，是电池的失水速度下降，因此寿命略优于空白样。
[0165]
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本
发明的保护范围。