一种多维度四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能材料领域中的电磁吸收材料，特别涉及一种多维度四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，无线电子通讯技术及设备的飞速发展给人类带来便利的同时，随之而来的电磁波干扰和污染问题也严重影响着周围精密设备的运行和人体健康。为此，迫切需要一种兼具轻质、宽频、强吸收、厚度薄的吸波材料来解决这些问题。这类可以对电磁波起到有效衰减作用的材料，根据其损耗机制可分为介电损耗型吸波材料和磁损耗型吸波材料。然而，单一组分的上述类型材料，不免存在着阻抗匹配差或是衰减能力弱等缺点，从而无法满足“轻、薄、强、宽”的要求，所以构建兼具磁损耗和电损耗的复合吸波材料成为了当下的研究热点。研究表明，两者的有效结合，一方面能够解决阻抗失配问题，使得更多的电磁波能够进入其内部，另一方面在多种损耗机制和界面效应的支配下，电磁波能够被快速损耗，转化为其他形式的能量，从而很大程度上提升了复合材料的吸波性能。遗憾的是，该类复合材料的制备工艺大多数都相对复杂、成本高昂、产量低，无法满足实际需求。同时，如何设计材料的微观结构以及调控组分比例以避免磁性颗粒在碳基体上分布不均匀、团聚、占比过多等现象所造成最终复合材料密度过大、性能变差也是目前急需解决的课题。
3.相比于传统的碳材料，生物质碳作为一种低成本、可再生、环境友好性的新型材料在电磁吸收领域得到了大力追捧。具体来说，大多数生物质都具有其独特的微观结构如多孔结构、层状结构、空心管状结构等，其结构多样性可以通过简单的高温碳化保留下来、同时生物质碳表面往往含有大量的含氧官能团，有利于吸引金属离子，从而成功形成磁性碳基复合材料。研究发现，含有多孔结构的生物质碳材料不仅有利于电磁波的多重反射和提升阻抗匹配，而且还可以降低材料整体的密度。目前，对于磁性生物质基碳复合材料的开发依旧存在着巨大的挑战。


技术实现要素：

4.针对上述技术现状，本发明提供了一种多维度四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料及其制备方法。
5.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案:一种多维度四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料，由多维度四氧化三钴阵列以及生物质衍生多孔碳片组成，其中所述多维度四氧化三钴阵列单元的形貌为针状、片状以及海胆球状的一种，所述多孔碳片的生物质来源为千张纸。
6.本发明提供的多维度四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤:步骤1，制备生物质基多孔碳片材料：对所述生物质千张纸进行清洗、烘干、保护气
去离子水中，待磁力搅拌至完全溶解后，加入 200mg 步骤1所得多孔碳片，继续搅拌120 min；将上述混合溶液转移至体积为50 ml的聚四氟乙烯内衬中，在120 ℃下水热反应9 h，所得固体产物用乙醇、去离子水各抽滤三遍，烘干后得到淡粉色前驱体；最后，将上述前驱体在空气下350 ℃煅烧120 min，冷却后得到海胆球状四氧化三钴阵列/生物质衍生多孔碳片复合吸波材料。
18.对上述制得的产物进行如下检测：（a）分别采用照射源为cu-kα（λ=1.54
ꢀå
）的x射线衍射(简称xrd，下同)来确定样品的晶体结构。
19.（b）采用扫描电子显微镜（简称sem，下同）和透射电子显微镜（简称tem）观察样品微观形貌。
20.（c）在2-18 ghz的频率范围内，通过ceyear 3672b-s矢量网络分析仪测定材料的电磁参数（复介电常数和复磁导率）。测试样制备：通过将产物与石蜡均匀混合，其占总重量百分比为35%，然后压制成环形件（外径:7.0毫米,内径3.04毫米）。
21.实施例2：本实施例中，制得的产品为片状四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料。
22.上述片状四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合材料的制备方法如下：步骤1，将千张纸分别用去离子水、无水乙醇超声清洗3次后，置于烘箱中60 ℃干燥12小时；将干燥好的千张纸在氩气气氛中，以5 ℃/min的速率升温至700 ℃，煅烧120 min，随炉冷却至室温，获得生物质基多孔碳片材料。
23.步骤2， 将291.5 mg 六水合硝酸钴、300.3 mg 尿素、109.8mg氟化铵加入40 ml 去离子水中，待磁力搅拌至完全溶解后，加入 200mg 步骤1所得多孔碳片，继续搅拌120 min；将上述混合溶液转移至体积为50 ml的聚四氟乙烯内衬中，在120 ℃下水热反应9 h，所得固体产物用乙醇、去离子水各抽滤三遍，烘干后得到淡粉色前驱体；最后，将上述前驱体在空气下350 ℃煅烧120 min，冷却后得到片状四氧化三钴阵列/生物质衍生多孔碳片复合吸波材料。对上述制得的产品进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。
24.实施例3：本实施例中，制得的产品为针状四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料。
25.上述片状四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合材料的制备方法如下：步骤1，将千张纸分别用去离子水、无水乙醇超声清洗3次后，置于烘箱中60 ℃干燥12小时；将干燥好的千张纸在氩气气氛中，以5 ℃/min的速率升温至700 ℃，煅烧120 min，随炉冷却至室温，获得生物质基多孔碳片材料。
26.步骤2， 将291.5 mg 六水合硝酸钴、300.3 mg 尿素、148.2 mg 氟化铵加入40 ml 去离子水中，待磁力搅拌至完全溶解后，加入 200mg 步骤1所得多孔碳片，继续搅拌120 min；将上述混合溶液转移至体积为50 ml的聚四氟乙烯内衬中，在120 ℃下水热反应9 h，所得固体产物用乙醇、去离子水各抽滤三遍，烘干后得到淡粉色前驱体；最后，将上述前驱体在空气下350 ℃煅烧120 min，冷却后得到针状四氧化三钴阵列/生物质衍生多孔碳片复合吸波材料。对上述制得的产品进行检测，检测方法与检测内容与实施例1完全相同。
27.对比实施例：本实施例是上述实施例1，2，3的对比实施例。
28.本实施例中，制得的产品为生物质基多孔碳片材料。
29.上述生物质基多孔碳片材料的制备方法如下：将千张纸分别用去离子水、无水乙醇超声清洗3次后，置于烘箱中60 ℃干燥12小时；将干燥好的千张纸在氩气气氛中，以5 ℃/min的速率升温至700 ℃，煅烧120 min,随炉冷却至室温，获得生物质基多孔碳片材料。
30.对上述制得的产品进行检测，xrd与sem/tem检测方法内容与实施例1完全相同。
31.实施例1-3与对比实施例中制得的材料的物相变化如图1所示，实施例1-3与对比实施例中制得的材料的微观形貌如图2所示，实施例1-3与对比实施例中制得的材料的吸波性能如下表1所示，结果如图3。
32.表1：实施例1-3与对比实施例中反射损耗、吸波性能表表1中的符号含义如下：rl—反射损失；rl
min
—最小反射损失。
33.物相分析：如图1所示，实施例1-3所制得的样品均由四氧化三钴和石墨化碳两种物相组成，而对比实施例则只表现为典型的石墨衍射峰。
34.微观形貌变化分析：如图2所示，随着水热反应时间和氟化铵浓度的改变，实施例1-3中四氧化三钴阵列单元分别呈现出海胆球、片状以及针状形态，且均匀覆盖在多孔碳片基体表面，这说明本发明中对水热条件的改变可以实现产物微观形貌的调控。其中，海胆球状四氧化三钴的平均直径为8~12μm，片状四氧化钴的厚度为80~100 nm，针状四氧化三钴的长度为4~6μm；对比实施例所制得的多孔碳片形如蝉翼、微观呈扁平状，表面带有褶皱和孔洞，孔径的范围在20~60μm。
35.吸波性能分析：从表1及图3可以看出，在负载为35%时，即本发明吸波复合材料质量为35%，粘结剂质量为65%，其中粘结剂环氧或者石蜡的一种，随着表面四氧化三钴由海胆球状转化为片状以及针状，样品的吸波性能，特别是有效吸收带宽的范围，有了明显的改善。在所测频率范围内，实施例1所制得的样品在3.5 mm处的rlmin值仅为-12.5 db，有效吸收带宽仅为1 ghz，说明其并不具有良好的吸波性能；在涂层厚度为2.5 mm时，实施例2所制得的样品的有效吸收带宽达到了5.7 ghz，但在4mm处的反射rlmin值仅有-17.9 db；相较之下,实施例3所制得的样品在匹配厚度为2.44 mm的情况下，展现出优异的反射损耗（-60.5 db），同时吸波带宽提升至6.8 ghz。由此可见，实施例3所得产物在c-ku频带(4-18ghz)范围内表现出了出色的吸波性能，当氟化铵含量与多孔碳质量比超过1.13时，获得的四氧化三钴在多孔碳中分布不均匀，发生团聚，导致吸波性能恶化，同时也证明了本发明所设计的组分和结构可实现电磁参数和吸波特性的可控化，具有很大的应用潜力，对比实施例所制得的样品在匹配厚度为2 mm的情况下，其反射损耗（-53.5 db），同时吸波带宽为4.4ghz。
36.综上所述，通过简单的热处理及水热反应可以制备出一种多维度四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合吸波材料，尤其是该工艺参数能有效的调节该体系的微观结构，可实现磁电损耗协同效应以及优化阻抗匹配，从而改善最终吸波性能。其中，针状四氧化三钴阵列/生物质基多孔碳片复合材料所表现出优异的电磁波吸收特性可归因于其特殊的微观结构和合适的组分比例。因此，该复合材料是一种理想的吸波材料，能够面向实际应用。
37.上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上所述实例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。