一种光响应智能材料及其制备方法

1.本发明属于光响应金属有机框架化合物领域，具体涉及一种光响应智能材料及其制备方法。


背景技术：

2.蓝色的天然晶石有特殊的魔力让众多爱好者喜欢。首先，蓝色代表贵重，比如蓝碧玺、海纹石、海蓝宝、蓝宝石等，这类晶石都价值不菲。蓝发晶，颜色呈现天蓝到深蓝色，晶柱被包裹在纯白水晶中，美轮美奂，稀有难得；其次，蓝色是治愈色系，在国外蓝发晶很早被用来辅助治疗抑郁、失眠；故而，蓝发晶又被称为治愈宝石。蓝发晶的出产量非常稀少，目前只发现巴西有这样的矿区，而且这个矿石的开采十分不容易，因为这种宝石所具有的美丽形态和神奇功效，它的受欢迎程度越来越高，需求量也随之增加。


技术实现要素：

3.解决供不应求最根本的途径就是替换，针对蓝色的天然晶石价格高、量少、开采困难等问题，我们提出了一种基于全氟二噻吩基乙烯甲酸和4,4'-联吡啶混合配体构筑的镉金属有机框架化合物，是一种光致变色智能材料。配位后的镉金属有机框架配合物与二芳烯或其它已经公开的同类配合物相比，在生色过程和褪色过程的速度、热稳定性以及抗疲劳性等方面拥有更好的效果或性能。我们企图把该光响应材料混入到加工工艺中，比如项链、耳饰、胸针，既会增加产品观赏性，又可以解决能源损耗问题。它能够在照射时在两个离散状态之间切换，预示着材料的光物理特性能够根据激发波长进行调整，可以根据需求选择纯白或者蓝色水晶呈现。比如，它无光或者暗处呈现纯白，在阳光下呈现蓝色。在暴露于外部光刺激时，其物理化学性质会发生变化的刺激响应材料的开发涵盖了技术领域的下一代进步。
4.具体采用以下的技术方案：
5.一种光响应智能材料，所述材料为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]，属于斜方晶系pnna空间群，其不对称单元包含一个晶体学独立的二价cd、半个全氟二噻吩基乙烯甲酸阴离子和半个4,4'-联吡啶分子；在配位环境中，二价cd呈现四角双锥配位几何结构，顶点分别由两个4,4'-联吡啶配体的氮原子提供，基面由四个全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的四个氧原子构成，其中，cd-o键的距离为cd-n键的距离为全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的配位模式为双齿桥联μ4-η1:η1:η1:η1，全氟二噻吩基乙烯甲酸的结构以反平行构象排列，两个活性碳原子之间的距离为(小于表明[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]具有光学活性)；所述材料为一个3节点2,2,8-c连接网络，其拓扑符号为{42.6
10
.8
10
.106}{4}2{6}2。
[0006]
其中，4,4'-联吡啶钴、铜、锌配合物，全氟二噻吩基乙烯甲酸钴、铜、锌配合物的报道已不见少数，但至今未见由全氟二噻吩基乙烯甲酸与4,4'-联吡啶作为配体、镉作为金属离子组装而成的配合物。
[0007]
4,4'-联吡啶是一种线状双基刚性配体，无支链，空间位阻少，有较好的桥联作用。过渡金属离子与4,4'-联吡啶的氨原子配位能力较强，能形成各种空间结构的配合物。主要有线形、锯齿形、梯级型、砖墙型、方行网、蜂窝状、金刚石型、八面体形。两个吡啶环能绕其间的碳碳单键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性。因这些配合物结构的不同所以得到了各种配合物性质的千差万别，而各种配合物性质的千差万别，必然使我们在应用的时候用途有所不同。二芳基乙烯衍生物在单晶相中的光致变色受晶体中分子构象的控制。在全氟二噻吩基乙烯甲酸晶体中，同时存在反平行构象和平行构象两种不同光活性的异构体。在反平行构象中，活性碳原子c1和c10之间的距离为足以在晶体中发生光环化反应。在光惰性平行构象中，活性碳原子c18和c27之间的距离为反平行和平行构象的比率为1:1，因此，只有50％晶体中的二芳基乙烯分子可以发生光致变色反应。
[0008]
而[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]单晶中，两个活性碳原子之间的距离为相比全氟二噻吩基乙烯甲酸单晶，两个活性碳原子之间的距离减少了并且，晶体中100％的二芳基乙烯分子可以发生光致变色反应。
[0009]
我们把[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]与另外两种同类配合物做了光异构化速率的比较。三种物质的环化速率常数被得到，大小依次为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
](8.89
×
10-3
mol
·
l-1
·
s-1
)，[zn(bcm)2(bpfb)](8.37
×
10-3
mol
·
l-1
·
s-1
),[zn2(bcm)2(4,4
′‑
bipy)](8.07
×
10-3
mol
·
l-1
·
s-1
)。在去环化过程可见光照射下，log(a1)与照射时间呈良好的线性关系，表明去环化过程属于一级反应，其去环化过程的反应速率常数从大到小依次为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
](6.20
×
10-2
s-1
)，[zn(bcm)2(bpfb)](4.19
×
10-2
s-1
)，[zn2(bcm)2(4,4
′‑
bipy)](4.99
×
10-2
s-1
)。在这三种材料中，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的环化反应速率是最大的，同时去环化反应速率也是最大的，可能与其晶体结构中全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的两个活性碳原子间的距离有关，相比另外两种材料，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的距离明显最小。
[0010]
本发明还提供了上述光响应智能材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]
将全氟二噻吩基乙烯甲酸、4,4'-联吡啶和cd(no3)2·
4h2o按照1:1:1的摩尔比分散于二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水溶液中，二甲基甲酰胺、乙醇和去离子水的体积比为1.5:0.1:1，然后于密封条件下，115℃加热72h，过滤得到透明块状晶体。优选地，将透明块状晶体用二甲基甲酰胺和乙醇冲洗3次。
[0012]
本发明的有益效果为：
[0013]
(1)本技术的光响应智能材料[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]与全氟二噻吩基乙烯甲酸相比，配位后的镉金属有机框架化合物生色过程和褪色过程的速度、热稳定性(在350℃的高温下仍保持热稳定性)以及抗疲劳性(连续25个可逆循环后，吸收强度基本不受影响)更好，应用前景更大。
[0014]
(2)本技术的光响应智能材料[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]中的全氟二噻吩基乙烯甲酸的结构以反平行构象排列，两个活性碳原子之间的距离小于相比全氟二噻吩基乙烯甲酸单晶，两个活性碳原子之间的距离减少了并且，晶体中100％的二芳基乙烯分子可以发生光致变色反应；与同类配合物相比，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的距离明显
最小，且其环化反应速率是最大的，同时去环化反应速率也是最大。
[0015]
(3)本技术的光响应智能材料[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]能够在照射时在两个离散状态之间切换，预示着材料的光物理特性能够根据激发波长进行调整，可以根据需求选择纯白或者蓝色水晶呈现，能够很好的替代天然蓝色晶石。
附图说明
[0016]
图1所示为配体全氟二噻吩基乙烯甲酸的合成路线图；
[0017]
图2所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]晶体材料的合成路线图；
[0018]
图3所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的晶体结构图；
[0019]
图4所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的热重图；
[0020]
图5所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的红外光谱图；
[0021]
图6所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的粉末x射线衍射图；
[0022]
图7所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]和全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的固体光致变色图；
[0023]
图8所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]和全氟二噻吩基乙烯甲酸配体在甲醇溶液中的光致变色图；
[0024]
图9所示为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]和同类配合物在甲醇饱和溶液中的光异构化速率图。
具体实施方式
[0025]
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
[0026]
实施例1：
[0027]
(1)配体全氟二噻吩基乙烯甲酸的合成
[0028]
合成路线如图1所示。准确称1(15.13g，120mmol)置于250ml的单口烧瓶中，加入120.0ml冰醋酸并搅拌，用量筒量取br2(9.0ml，132mmol)于恒压滴定漏斗中，冰浴环境下缓慢逐滴加入，大约2h，加完br2后保持反应12h，反应结束后加入适量水停止反应，通过na2co3调节反应液为中性，加入120.0ml
×
3二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，除去溶剂并通过硅胶柱层析，洗脱剂为纯石油醚分离，产物2为淡黄色固体(13.02g，产率:53.57％)，目标产物的结构分析：1h nmr(400mhz，dmso-d6)δ(ppm)：9.81(s，1h)，8.01(s，1h)，2.47(s，3h)。
[0029]
准确称取2(3.06g，15mmol)加入250.0ml的单口瓶中，3.0ml乙二醇，对甲苯磺酸(0.056g，0.03mmol)为催化剂，甲苯做溶剂，升高温度到130℃保持，通过分水器将过程中产生的h2o分出，通过10mmol物质产生3.0ml h2o的一般规律判断反应是否完全，3为中间产物，醛基保护稳定性较差，过程不做进一步纯化，待反应完成后直接投入下一步反应。
[0030]
在氩气氛下于-78℃的低温环境下，将3溶于120.0ml精制无水四氢呋喃，置于250.0ml的三口烧瓶中。通过注射器注入正丁基锂(7.0ml，16mmol)，反应过程中不断加入液氮保持低温反应0.75h，称取全氟环戊烯(1.2ml，9mmol)溶解于15.0ml精制四氢呋喃中，通过恒压滴定漏斗逐滴加入到反应体系中，反应3h，通过tlc检测追踪反应，待反应完成后，加
入适量去离子水终止反应，通过减压旋蒸，加入120.0ml
×
3二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，以石油醚和乙酸乙酯(v:v＝20:1)为洗脱液，通过硅胶柱分离纯化，产物为4蓝色油状液体1.55g，产率：20.23％。1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ(ppm)：6.79(s，2h)，6.07(s，2h)，3.85(d，4h)，3.75(d，4h)，2.36(s，6h)。
[0031]
取4(1.5g，3mmol)到250.0ml的单口烧瓶中，溶于120.0ml的丙酮和30.0ml的水中，对甲苯磺酸(1.66g，8.7mmol)为催化剂，升温到80℃搅拌回流，反应12h，通过tlc检测追踪反应，待反应完成后，通过减压旋蒸，加入120.0ml
×
3二氯甲烷萃取，合并有机相，再通过饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸，以石油醚和乙酸乙酯(v:v＝20:1)为洗脱液，通过硅胶柱分离纯化，产出5蓝色固体物质1.12g，产率：88.21％。1hnmr(400mhz，dmso-d6)δ(ppm)：9.90(s，1h)，8.12(s，1h)，2.03(s，3h)。
[0032]
准确称取化合物5(1.12g，2.64mmol)溶于丙酮并倒入到单口烧瓶中，在冰水浴环境下搅拌，逐渐滴入琼斯试剂，溶液由蓝色变为橙色，再变为绿色，通过tlc检测追踪反应，待反应完成后，通过减压旋蒸，加入三氯甲烷和水分液，抽滤，烘箱干燥5h，得到6浅绿色固体粉末1.13g，产率91.17％。1h nmr(400mhz，dmso-d6)，δ(ppm)：13.45(s，1h)，7.69(s，1h)，1.97(s，3h)。
13
c nmr(dmso-d6，100mhz)，161.85，148.64，135.80，133.16，132.18，124.41。
[0033]
(2)[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]晶体材料的制备
[0034]
合成路线如图2所示，4，4-联吡啶配体从北京伊诺凯科技有限公司购买。将氟二噻吩基乙烯甲酸(9.13mg，0.02mmol)、4,4-联吡啶(3.12mg，0.02mmol)和cd(no3)2·
4h2o(6.20mg，0.02mmol)分散在2.0ml二甲基甲酰胺/乙醇/去离子水(v:v:v＝1.5:0.1:1)溶液中，然后密封在25.0ml内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在115℃下加热72h。过滤得到无色透明块状晶体，用二甲基甲酰胺和乙醇冲洗3次，收率87.0％。calcd：c
27h16
cdf6n2o4s2。c，45.00；h，2.10；n，3.90％。found：c，44.85；h，2.09；n，3.87％。
[0035]
实施例2：
[0036]
[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]晶体材料的实验图谱分析：
[0037]
(1)单晶数据是在室温下用bruker smart apex ii单晶衍射仪测量的。并用shelx-2014程序和全矩阵最小二乘法进行精修，所有非氢原子均进行各向异性精修。在精修过程中，通过使用platon中的squeeze程序去除无序客体分子。
[0038]
具体结果如图3所示，可以看出，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]属于斜方晶系pnna空间群，其不对称单元包含一个晶体学独立的cd(ii)、半个全氟二噻吩基乙烯甲酸阴离子和半个4,4-联吡啶分子。在配位环境中，cd(ii)呈现四角双锥配位几何结构，顶点分别由两个4,4-联吡啶配体的氮原子提供，基面由四个全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的四个氧原子构成，其中cd-o键的距离在范围，cd-n键的距离为全氟二噻吩基乙烯甲酸配体只采用一种配位模式：双齿桥联μ4-η1:η1:η1:η1。全氟二噻吩基乙烯甲酸的结构以反平行构象排列，两个活性碳原子之间的距离为小于表明[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]具有光学活性。
[0039]
(2)使用netzsch sta 449c热分析仪在空气气氛中，采用20℃/min的加热速率从室温加热到800℃对其热稳定性进行分析。称重约4mg的固体样品放入陶瓷坩埚测试。具体结果如图4所示，实验表明，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的热重曲线表现出330℃之前有8.73％的重量损失，这主要是由于孔道中游离的溶剂分子的失去，当温度的不断升高时，伴
随着配体的分解，晶体的骨架结构开始坍塌，并且最终分解为金属氧化物cdo。
[0040]
(3)使用干燥的kbr进行压片，在bruker vertex-70傅里叶变换红外光谱仪上记录全氟二噻吩基乙烯甲酸和[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]波数范围为4000-400cm-1
的红外光谱图。如图5所示，在波数为3438cm-1
和1686cm-1
处的强吸收峰可以归因为全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的υ
o-h
和υ
c＝o
伸缩振动。由于在[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]中，全氟二噻吩基乙烯甲酸采用双齿桥联配位模式，因此在1680cm-1
附近没有看到υ
c＝o
伸缩振动峰。
[0041]
(4)粉末x射线衍射(pxrd)表征是在室温下5-60℃的2θ范围内，使用cu辐射在shimadzu lab xrd-6100x-射线衍射仪上进行的，用以确定样品的纯度以及晶体的结构是否发生改变。[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的pxrd结果显示，实验合成样品的谱图[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-o(红色)，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-c(黑色)与mercury单晶数据模拟的pxrd图谱(蓝色)之间能很好的吻合(如图6所示)，说明合成后的晶体[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]具有较高的相纯度，虽然2θ在15-17℃之间，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-o和[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-c有衍射峰高度的差异，猜测是与开环和闭环之间晶面的细微变化有关。但衍射峰位置基本一致，也证明了[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]开环到闭环的光环化作用仍能保持其结构完整性。
[0042]
(5)使用agilent 8453测[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
](图7a)和全氟二噻吩基乙烯甲酸(图7b)的固态紫外可见吸收光谱，采用shg-200紫外灯、bmh-250可见灯进行光照射。用313nm的滤光片滤光，紫外光功率被设定为1.604
×
10-4
w，可见光功率被设定为1.975
×
10-4
w。在室温下进行了全氟二噻吩基乙烯甲酸和[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的固态下光致变色行为测试。首先，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-o在320nm处出现了一个明显的吸收峰，同时，在波长700nm处也发现了一个宽而平的吸收峰，该峰不属于二芳基乙烯分子开环异构体的特征峰，此结论被其在甲醇溶液中的光致变色行为所证实。经过313nm的紫外光照射后，发现在600nm处出现一个新的吸收峰，随着照射时间的延长，600nm处的吸收峰逐渐升高，最终达到饱和，并且颜色由原来的无色变成了蓝色，这归因于光环化反应的发生，由开环异构体[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-o变成了闭环异构体[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-c的结构。饱和以后，经过可见光(λ》500nm)照射后，吸收峰和颜色均恢复到了初始值，表明[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]具有良好的光致变色性质。
[0043]
如图7b所示，开环异构体(全氟二噻吩基乙烯甲酸-o)的最大吸收出现在320nm。在297nm的照射下，在615nm处出现新的可见吸收带，颜色由无色变为蓝色，这是由于开环异构体(全氟二噻吩基乙烯甲酸-o)向闭环异构体(全氟二噻吩基乙烯甲酸-c)发生了光异构化。可见光(λ》500nm)照射后吸收光谱和颜色恢复，表明全氟二噻吩基乙烯甲酸-c被光异构化回全氟二噻吩基乙烯甲酸-o，350nm处观察到等吸收点。
[0044]
(6)使用agilent 8453测[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
](图8a)和全氟二噻吩基乙烯甲酸(图8b)在甲醇溶液中的紫外可见吸收光谱。全氟二噻吩基乙烯甲酸的浓度为2
×
10-5
mol/l，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]为饱和浓度。采用shg-200紫外灯、bmh-250可见灯进行光照射。用297nm的滤光片滤光，紫外光功率被设定为1.604
×
10-4
w，可见光功率被设定为1.975
×
10-4
w。全氟二噻吩基乙烯甲酸-o(20μm)的紫外吸收带明显出现在250nm，这可归因于π-π*跃迁。之后，在297nm紫外光照射下，全氟二噻吩基乙烯甲酸的吸收光谱发生显着变化。在581nm处出现一个新的吸收峰，颜色由无色变为蓝色，说明开环异构体全氟二噻吩基
乙烯甲酸-o发生环化反应，形成闭环异构体全氟二噻吩基乙烯甲酸-c结构(图8b)。类似地，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]在甲醇溶液中250nm处表现出明显的吸收带。在297nm紫外光照射下，580nm处出现新的吸收带，无色溶液变为蓝色(图8a)。相应地，当全氟二噻吩基乙烯甲酸-c和[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]-c溶液用可见光(λ》500nm)照射时，它们的吸收光谱和颜色均可以恢复到初始状态。[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]在甲醇溶液中的最大吸收波长与固体不同，这可能是溶剂效应或晶体堆积所致。上述实验现象清楚地表明化合物全氟二噻吩基乙烯甲酸和[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]具有可逆的、一致的光致变色特性。更加证明[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的光致变色来源于全氟二噻吩基乙烯甲酸配体。
[0045]
(7)使用agilent 8453测[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]和同类配合物在甲醇饱和溶液中的紫外可见吸收光谱。通过交替照射紫外/可见光，研究了三种材料在甲醇饱和溶液中的光异构化动力学速率。如图9a，在297nm的紫外光照射下，可以清楚的看到吸光度与照射时间呈现较好的线性关系，线性校正因子均大于0.99，表明三种材料的光致变色环化反应为零级反应，斜率为速率常数，根据这个方法，三种物质的环化速率常数被得到，大小依次为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
](8.89
×
10-3
mol
·
l-1
·
s-1
)，[zn(bcm)2(bpfb)](8.37
×
10-3
mol
·
l-1
·
s-1
),[zn2(bcm)2(4,4
′‑
bipy)](8.07
×
10-3
mol
·
l-1
·
s-1
)。在去环化过程可见光照射下，如图9b，log(a1)与照射时间呈良好的线性关系，表明去环化过程属于一级反应，其去环化过程的反应速率常数从大到小依次为[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
](6.20
×
10-2
s-1
)，[zn(bcm)2(bpfb)](4.19
×
10-2
s-1
)，[zn2(bcm)2(4,4
′‑
bipy)](4.99
×
10-2
s-1
)。在这三种材料中，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的环化反应速率是最大的，同时去环化反应速率也是最大的，可能与其晶体结构中全氟二噻吩基乙烯甲酸配体的两个活性碳原子间的距离有关，相比另外两种材料，[cd(bcm)
0.5
(4,4
′‑
bipy)
0.5
]的距离明显最小。
[0046]
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。