一种环境友好型高阻隔包装材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及包装材料技术领域，尤其涉及一种环境友好型高阻隔包装材料及其制备方法。


背景技术：

2.包装材料在各个领域均应用更广泛，尤其是食品领域。基于食品的保鲜要求、防油渗透要求等，对于不同种类的食品对于包装材料有多样化的要求，目前大多应用于保质期较长的食品的包装材料对于环境是不友好的，如香肠、淀粉、干豆子等，保质期长达一两年。这是因为保质期较长的产品，对于包装材料有高阻隔性和高稳定性要求，而现有的可降解食品包装材料通常为生物降解材料，若保存不当，该可降解食品包装材料的使用寿命反而短于内容食品的保质期。
3.例如，中国专利201911281781.5公开的一种能够长效保鲜及抗菌的食品包装材料，中国专利201610641098.8公开的一种方便的食品包装材料，以及202011072972.3公开的一种变色可食用食品包装膜，均以可生物降解的原料为主料制备环境友好型的食品包装材料，这种包装材料使用寿命短，难以用于长保质期食物的包装。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种环境友好型高阻隔包装材料及其制备方法，该包装材料以光降解层、基层、第一阻隔层和第二阻隔层达到高阻隔和使用寿命长的效果，可应用于长保质期食物的包装。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种环境友好型高阻隔包装材料，包括依次设置的光降解层、基层、第一阻隔层和第二阻隔层；
7.所述光降解层的主料聚乙烯，所述光降解层的表面设有不可逆变色层，所述不可逆变色层在变色条件下由深色变为浅色或透明色；
8.所述基层的原料包括丙烯酸、金属改性聚乙烯醇、填料和增韧剂；
9.所述第一阻隔层的原料包括的淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂；
10.所述第二阻隔层的原料为铝单质、铜单质和氧气，所述第二阻隔层以真空镀膜方式设置于所述第一阻隔层。
11.进一步的，所述不可逆变色层的原料包括变色材料，所述变色材料为热致变色材料或光致变色材料。
12.进一步的，以质量百分比计，所述不可逆变色层的原料包括变色材料25-30％、聚羟基脂肪酸脂65-70％和丙烯酸3-5％。
13.进一步的，以质量百分比计，所述光降解层的原料包括：二茂铁0.1-1％、硬脂酸盐1-4％、硅烷偶联剂1-2％、光稳定剂0.1-1％和聚乙烯93-97％。
14.进一步的，以质量百分比计，所述基层的原料包括丙烯酸4.5-12％、金属改性聚乙
烯醇80-88％、填料4-10％和增韧剂0.1-0.5％。
15.进一步的，所述填料为碳酸钙或生物质，所述增韧剂为环氧树脂。
16.进一步的，所述第一阻隔层的原料中，淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂的质量比为(5:4)-(8:4)。
17.进一步的，所述第二阻隔层的原料中，铝单质和铜单质的质量比为8：(0.1-0.5)。
18.一种环境友好型高阻隔包装材料的制备方法，该方法用于制备上述的环境友好型高阻隔包装材料，该方法包括以下步骤：
19.(1)所述光降解层的原料准备：将所述光降解层的原料在避光条件下混合均匀，得到第一原料；
20.(2)所述基层的原料准备：将丙烯酸和增韧剂混合均匀，然后加入金属改性聚乙烯醇和填料充分混合，得到第二原料；
21.(3)所述第一阻隔层的原料准备：将淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂混合均匀，得到第三原料；
22.(4)以共挤方式或吹膜方式，得到第一原料、第二原料和第三原料形成的复合膜层，该复合膜层依次为光降解层、基层和第一阻隔层；
23.(5)在所述光降解层的表面以涂布方式或喷涂方式设置不可逆变色层；
24.(6)以真空镀膜方式在第一阻隔层的表面设置所述第二阻隔层。
25.进一步的，所述第二阻隔层的原料中，铝单质和铜单质的质量比为8：(0.1-0.5)；
26.所述步骤(6)中，在真空镀膜室完成真空镀膜，镀膜方法为：首先向真空镀膜室送入铝单质总质量60-80％的铝蒸汽，然后向真空镀膜室送入铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽，最后向真空镀膜室送入氧气，其中，氧气和单质铜进入真空镀膜室的时间间隔为1-2s；
27.送入真空镀膜室的铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽的总量与送入真空镀膜室的氧气的摩尔比为1:(0.95-1.05)。
28.本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：
29.本发明的环境友好型高阻隔包装材料的基层和第一阻隔层均具有很好的气密性，光降解层和基层有很好的阻湿性能，基层和第一阻隔层有很好的阻气性能，因此，该包装材料有优异的阻隔性能，以及基于各层的可降解特性，该包装材料为环境友好型材料。另外，该包装材料基于表面的光降解层和不可逆变色层，具有提示食品保质期临期的功能。同时，在保质期临期时，光降解层的阻隔效果较弱，此时，基层对内容食物起包装效果，该包装材料由光降解和生物降解两种形式才能完全降解，这也为临期食物处理提供时间，且在光降解层达到一定降解程度后，基层才能接触较为大量的外界细菌出现微量降解，这就使得包装材料的使用寿命大大延长。
30.在第二阻隔层的表面形成氧化铝和氧化铜，而第二阻隔层的内部仍为铝单质，第二阻隔层在具有高阻隔效果的同时还能兼具高剥离强度性能和抗菌效果。通过准确控制氧气的通入量，能保证氧化铝的生成量和保证第二阻隔层内部仍为铝单质，即保证第二阻隔层的优异阻隔效果。
具体实施方式
31.下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
32.本发明提供一种环境友好型高阻隔包装材料，包括依次设置的光降解层、基层、第一阻隔层和第二阻隔层；
33.所述光降解层的主料为聚乙烯，所述光降解层的表面设有不可逆变色层，所述不可逆变色层在变色条件下由深色变为浅色或透明色；
34.所述基层的原料包括丙烯酸、金属改性聚乙烯醇、填料和增韧剂；
35.所述第一阻隔层的原料包括的淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂；
36.所述第二阻隔层的原料为铝单质、铜单质和氧气，所述第二阻隔层以真空镀膜方式设置于所述第一阻隔层。
37.本发明的环境友好型高阻隔包装材料，光降解层、基层和第一阻隔层均为可降解材料，对环境友好，在很大程度上降低白色污染。
38.其中的光降解层以聚乙烯为主要材料，具有较好的机械性能和阻隔效果，另外在光降解层的表面设置不可逆变色层，当不可逆变色层在变色条件下由深色变为浅色或透明色时，光降解层即可接触光线开始降解过程，能有效控制光降解层的开始降解时间。通过设置光降解层的降解时长，使降解时长与内容食品的保质期相匹配，可通过光降解层的降解提示食品的保质期临期，这是因为，对于保质期较长的食品人们会忽视其是否临期，难以及时发现其已过保质期。
39.基层的原料中以金属改性聚乙烯醇为主要材料，该金属改性聚乙烯醇能被生物降解，基层为可降解层。基层原料中，以丙烯酸为溶剂，丙烯酸与增韧剂混合能提高基层各原料的混合均匀程度，提高材料的均一性，丙烯酸还能提高基层的阻湿性能。在基层中添加填料和少量增韧剂能有效提高基层的机械强度。金属改性聚乙烯醇能有效改善其吸水性能、降低其在水的溶解性。金属改性聚乙烯醇能提高其阻隔作用和耐化学品作用。
40.第一阻隔层的原料包括淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂，两者均为生物可降解材料。基层和第一阻隔层均包含改性聚乙烯醇，能提高两层的相容性，进而提高两层之间的剥离强度。淀粉改性聚乙烯醇有一定的粘性，能提高第二阻隔层在第一阻隔层的附着强度。
41.第二阻隔层的原料为铝单质、铜单质和氧气，在第二阻隔层形成过程中，在真空镀膜的最后通入氧气，使得第二阻隔层的表面形成氧化层，一方面提高了第二阻隔层的化学稳定性，另一方面还能提高第二阻隔层的剥离强度。铜离子有优秀的杀菌效果，使铜离子位于第二阻隔层的表面，使得该包装材料具有抑菌效果。基于铜单质与铝单质的混合，以及真空镀膜时需使两种金属汽化以使膜层厚度均匀，少量的铜单质可均匀分布于第二阻隔层，达到优异的抗菌效果。另一方面，铜元素是人体的必须微量元素，若缺铜会影响铁的吸收，因此，该包装材料中微量的铜添加不会对人体健康造成影响。
42.本发明的环境友好型高阻隔包装材料的基层和第一阻隔层均具有很好的气密性，光降解层和基层有很好的阻湿性能，基层和第一阻隔层有很好的阻气性能，因此，该包装材料有优异的阻隔性能，以及基于各层的可降解特性，该包装材料为环境友好型材料。另外，该包装材料基于表面的光降解层和不可逆变色层，具有提示食品保质期临期的功能。同时，在保质期临期时，光降解层的阻隔效果较弱，此时，基层对内容食物起包装效果，该包装材料由光降解和生物降解两种形式才能完全降解，这也为临期食物处理提供时间，且在光降解层达到一定降解程度后，基层才能接触较为大量的外界细菌出现微量降解，这就使得包装材料的使用寿命大大延长。
0.5)，此时，不仅能达到高阻隔效果，还能使微量铜达到抗菌作用。
56.相应的，本发明还提供一种环境友好型高阻隔包装材料的制备方法，该方法用于制备上述的环境友好型高阻隔包装材料，该方法包括以下步骤：
57.(1)所述光降解层的原料准备：将所述光降解层的原料在避光条件下混合均匀，得到第一原料；
58.(2)所述基层的原料准备：将丙烯酸和增韧剂混合均匀，然后加入金属改性聚乙烯醇和填料充分混合，得到第二原料；
59.(3)所述第一阻隔层的原料准备：将淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂混合均匀，得到第三原料；
60.(4)以共挤方式或吹膜方式，得到第一原料、第二原料和第三原料形成的复合膜层，该复合膜层依次为光降解层、基层和第一阻隔层；
61.(5)在所述光降解层的表面以涂布方式或喷涂方式设置不可逆变色层；
62.(6)以真空镀膜方式在第一阻隔层的表面设置所述第二阻隔层。
63.上述制备环境友好型高阻隔包装材料的方法具有步骤简单，工艺难度低的特点。具体的，步骤(2)中，丙烯酸和增韧剂在60-80℃下混合均匀，边搅拌边加入金属改性聚乙烯醇，最后才缓慢加入填料，达到充分混合均匀的效果；在步骤(3)中，淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂在40-50℃下混合均匀。
64.具体的，制备第一原料的步骤为：将二茂铁、硬脂酸盐、硅烷偶联剂、光稳定剂和聚乙烯按配比混合均匀，然后送入挤出机造粒，得到第一原料的颗粒料。
65.更进一步说明，所述第二阻隔层的原料中，铝单质和铜单质的质量比为8：(0.1-0.5)；
66.所述步骤(6)中，在真空镀膜室完成真空镀膜，镀膜方法为：首先向真空镀膜室送入铝单质总质量60-80％的铝蒸汽，然后向真空镀膜室送入铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽，最后向真空镀膜室送入氧气，其中，氧气和单质铜进入真空镀膜室的时间间隔为1-2s；
67.送入真空镀膜室的铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽的总量与送入真空镀膜室的氧气的摩尔比为1:(0.95-1.05)。
68.基于上述步骤(6)，在第二阻隔层的表面形成氧化铝和氧化铜，而第二阻隔层的内部仍为铝单质，第二阻隔层在具有高阻隔效果的同时还能兼具高剥离强度性能和抗菌效果。通过准确控制氧气的通入量，能保证氧化铝的生成量和保证第二阻隔层内部仍为铝单质，即保证第二阻隔层的优异阻隔效果。
69.以下通过具体实施例进一步阐述本发明。
70.实施例组a环境友好型高阻隔包装材料
71.本实施例组的环境友好型高阻隔包装材料的配方如下表所示。
[0072][0073]
实施例组b环境友好型高阻隔包装材料的制备方法
[0074]
实施例b1
[0075]
本实施例的环境友好型高阻隔包装材料的制备方法包括以下步骤：
[0076]
(1)所述光降解层的原料准备：将所述光降解层的原料在避光条件下混合均匀，得到第一原料；
[0077]
(2)所述基层的原料准备：将丙烯酸和增韧剂混合均匀，然后加入金属改性聚乙烯醇和填料充分混合，得到第二原料；
[0078]
(3)所述第一阻隔层的原料准备：将淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂混合均匀，得到第三原料；
[0079]
(4)以共挤方式或吹膜方式，得到第一原料、第二原料和第三原料形成的复合膜层，该复合膜层依次为光降解层、基层和第一阻隔层；
[0080]
(5)在所述光降解层的表面以涂布方式或喷涂方式设置不可逆变色层；
[0081]
(6)在真空镀膜室完成真空镀膜，镀膜方法为：首先向真空镀膜室送入铝单质总质量60％的铝蒸汽，然后向真空镀膜室送入铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽，最后向真空镀膜室送入氧气，其中，氧气和单质铜进入真空镀膜室的时间间隔为1-2s；
[0082]
送入真空镀膜室的铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽的总量与送入真空镀膜室的氧气的摩尔比为1:1
±
0.05。
[0083]
实施例a1-a5的配方分别基于本实施例的方法制成环境友好型高阻隔包装材料，
得到不可逆变色层厚度为2-3μm、光降解层厚度为10μm、基层厚度为30μm、第一阻隔层厚度为10μm、第二阻隔层厚度100-200nm的包装薄膜。对该包装材料的降解速率、阻隔性能、剥离性能、抗菌效果做测试。其中，光降解层的降解天数通过模拟家庭食物存储环境光线所得；包装材料自然降解天数是在光降解层降解完成后，将包装材料置于自然环境的降解时间；剥离性能测试方法为：取15mm
×
200mm的上述的环境友好型高高阻隔包装材料，在40℃、湿度70％环境条件下进行剥离强度测试。
[0084]
测试结果如下：
[0085][0086]
本实施例的环境友好型高阻隔包装材料的制备方法包括以下步骤：
[0087]
(1)所述光降解层的原料准备：将所述光降解层的原料在避光条件下混合均匀，得到第一原料；
[0088]
(2)所述基层的原料准备：将丙烯酸和增韧剂混合均匀，然后加入金属改性聚乙烯醇和填料充分混合，得到第二原料；
[0089]
(3)所述第一阻隔层的原料准备：将淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂混合均匀，得到第三原料；
[0090]
(4)以共挤方式或吹膜方式，得到第一原料、第二原料和第三原料形成的复合膜层，该复合膜层依次为光降解层、基层和第一阻隔层；
[0091]
(5)在所述光降解层的表面以涂布方式或喷涂方式设置不可逆变色层；
[0092]
(6)在真空镀膜室完成真空镀膜，镀膜方法为：首先向真空镀膜室送入铝单质总质量70％的铝蒸汽，然后向真空镀膜室送入铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽，最后向真空镀膜室送入氧气，其中，氧气和单质铜进入真空镀膜室的时间间隔为1-2s；
[0093]
送入真空镀膜室的铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽的总量与送入真空镀膜室的氧气的摩尔比为1:1
±
0.05。
[0094]
实施例a1-a5的配方分别基于本实施例的方法制成环境友好型高阻隔包装材料，对该包装材料的阻隔性能、剥离性能和抗菌效果做测试。
[0095]
测试结果如下：
[0096][0097]
实施例b3
[0098]
本实施例的环境友好型高阻隔包装材料的制备方法包括以下步骤：
[0099]
(1)所述光降解层的原料准备：将所述光降解层的原料在避光条件下混合均匀，得到第一原料；
[0100]
(2)所述基层的原料准备：将丙烯酸和增韧剂混合均匀，然后加入金属改性聚乙烯醇和填料充分混合，得到第二原料；
[0101]
(3)所述第一阻隔层的原料准备：将淀粉改性聚乙烯醇和羟基脂肪酸脂混合均匀，得到第三原料；
[0102]
(4)以共挤方式或吹膜方式，得到第一原料、第二原料和第三原料形成的复合膜层，该复合膜层依次为光降解层、基层和第一阻隔层；
[0103]
(5)在所述光降解层的表面以涂布方式或喷涂方式设置不可逆变色层；
[0104]
(6)在真空镀膜室完成真空镀膜，镀膜方法为：首先向真空镀膜室送入铝单质总质量80％的铝蒸汽，然后向真空镀膜室送入铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽，最后向真空镀膜室送入氧气，其中，氧气和单质铜进入真空镀膜室的时间间隔为1-2s；
[0105]
送入真空镀膜室的铜单质的蒸汽和余量的铝蒸汽的总量与送入真空镀膜室的氧气的摩尔比为1:1
±
0.05。
[0106]
实施例a1-a5的配方分别基于本实施例的方法制成环境友好型高阻隔包装材料，对该包装材料的阻隔性能、剥离性能和抗菌效果做测试。
[0107]
测试结果如下：
[0108][0109]
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0110]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。