重稀土锌合金及其制造方法和用途以及含钨容器的用途与流程

1.本发明涉及一种重稀土锌合金及其制造方法和用途，还涉及一种含钨容器的用途。


背景技术：

2.在锌中加入重稀土元素能够提高镀层的耐腐蚀性。但是，由于锌与重稀土元素的熔点差异大，难以一起熔炼。此外，重稀土金属容易氧化。这些因素导致重稀土锌合金的成分难以精确控制，杂质较多。
3.cn101240391a公开了一种mg-zn-re合金的制备方法，包括：将mg锭、zn锭、稀土金属re和mg形成的中间合金锭放在石墨坩埚中，置于电阻炉中熔炼；然后浇铸至铸铁模具中，模具空冷至室温，获得mg-zn-re合金。该合金中主要成分为mg。
4.cn1105709a公开了一种稀土锌铜合金的生产工艺：先将铜熔化，然后向熔化后的铜中加入锌，形成二元中间合金液；将稀土金属压入二元中间合金液的底部，形成三元中间合金；将熔化后的锌加入三元中间合金中形成稀土锌铜合金。所得合金中含有较高含量的铜。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种重稀土锌合金的制造方法，其能够通过控制投料比即可精确控制稀土锌合金中重稀土元素与锌的比例。进一步地，由该制造方法制得的重稀土锌合金中杂质含量较低。
6.本发明的另一个目的在于提供一种重稀土锌合金。
7.本发明的再一个目的在于提供上述重稀土锌合金的用途。
8.本发明的又一个目的在于提供一种含钨容器的用途。采用该容器就可以通过控制投料比精确控制稀土锌合金中重稀土元素与锌的比例。
9.上述技术目的通过如下技术方案实现。
10.一方面，本发明提供了一种重稀土锌合金的制造方法，包括如下步骤：
11.(1)将由重稀土金属和金属锌组成的熔炼原料在含钨容器中熔炼，然后精炼，得到重稀土锌合金液；
12.其中，所述重稀土金属选自金属钪、金属饵、金属钇、金属镝、金属铕、金属铽、金属铥、金属镱、金属钆或金属镥中的一种或多种；所述重稀土金属为必须的熔炼原料，且所述熔炼原料中重稀土金属的含量≤10.0wt％；
13.其中，所述含钨容器与熔炼原料相接触的部位由钨形成；
14.(2)将重稀土锌合金液浇铸至模具中，然后冷却，得重稀土锌合金。
15.根据本发明的制造方法，优选地，熔炼在惰性气氛下进行，熔炼温度为500～1100℃，熔炼压力为0.005～0.07mpa。
16.根据本发明的制造方法，优选地，步骤(2)中的模具由铜形成，模具具有冷却水管
路或带有搅拌功能。
17.根据本发明的制造方法，优选地，所述含钨容器的用于容纳熔炼原料的腔体的内壁由钨形成。
18.另一方面，本发明提供了一种重稀土锌合金，该重稀土锌合金由上述方法制备得到。
19.根据本发明的重稀土锌合金，优选地，所述重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差β＝|1-δ/λ|，且β≤0.008；
20.其中，δ表示重稀土锌合金中重稀土元素的含量，λ表示熔炼原料中重稀土金属的含量。
21.再一方面，本发明提供了上述重稀土锌合金在钢铁制品镀层中的用途。
22.又一方面，本发明提供了一种含钨容器在降低重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差中的用途，所述重稀土锌合金中重稀土元素选自钪、饵、钇、镝、铕、铽、铥、镱、钆或镥中的一种或多种；
23.所述重稀土合金中重稀土元素的含量大于0，且小于等于10.0wt％；所述重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差β＝|1-δ/λ|，且β≤0.008；其中，δ表示重稀土锌合金中重稀土元素的含量，λ表示熔炼原料中重稀土金属的含量；
24.所述含钨容器与形成重稀土锌合金的熔炼原料相接触的部位由钨形成。
25.根据本发明的用途，优选地，所述形成重稀土锌合金的熔炼原料由重稀土金属和金属锌组成，所述重稀土金属选自金属钪、金属饵、金属钇、金属镝、金属铕、金属铽、金属铥、金属镱、金属钆或金属镥中的一种或多种；所述熔炼原料中重稀土金属为必须的熔炼原料，且所述熔炼原料中重稀土金属的含量≤10.0wt％。
26.根据本发明的用途，优选地，包括如下步骤：
27.(1)将由重稀土金属和金属锌组成的熔炼原料在含钨容器中熔炼，然后精炼，得到重稀土锌合金液；
28.(2)将重稀土锌合金液浇铸至模具中，然后冷却，得重稀土锌合金。
29.将熔炼原料置于含钨容器中进行熔炼、精炼，这样通过控制投料比就可以精确控制稀土锌合金中重稀土元素与锌的比例。此外，这样还可以降低重稀土锌合金中的杂质含量。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
31.《重稀土锌合金的制造方法》
32.本发明的重稀土锌合金的制造方法包括如下步骤：(1)形成重稀土锌合金液的步骤；(2)形成重稀土锌合金的步骤。
33.形成重稀土锌合金液的步骤
34.将由重稀土金属和金属锌组成的熔炼原料在含钨容器中熔炼，然后精炼，得到重稀土锌合金液。本发明意外地发现，采用该容器可以通过控制投料比来精确控制稀土锌合
金中重稀土元素与锌的比例。含钨容器能够有效地降低重稀土锌合金中重稀土元素含量与熔炼原料中重稀土金属含量的偏差，还能够降低重稀土锌合金中杂质的含量。
35.本发明的含钨容器与熔炼原料相接触的部位由钨形成。优选地，含钨容器的用于容纳熔炼原料的腔体的内壁由钨形成。在某些实施方式中，含钨容器整体均由钨形成。钨为金属钨。根据本发明的一个实施方式，含钨容器为含钨坩埚。
36.本发明的熔炼原料由重稀土金属和金属锌组成。在本发明的熔炼原料中除锌元素和重稀土元素外，还可以包括一些不可避免的杂质，例如氧、磷、硫等。
37.重稀土金属选自金属钪、金属饵、金属钇、金属镝、金属铕、金属铽、金属铥、金属镱、金属钆或金属镥中的一种或多种；优选地，重稀土金属选自金属钪、金属饵、金属钇、金属镝中的一种或多种；更优选地，重稀土金属选自金属钪或金属钇中的一种或多种；最优选地，重稀土金属为金属钪。这样能够降低重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差，从而通过控制投料比来精确控制稀土锌合金中重稀土元素与锌的比例。
38.本发明的熔炼原料中重稀土金属是必须的。熔炼原料中重稀土金属的含量≤10.0wt％；优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≤9.0wt％；更优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≤8.0wt％。熔炼原料中重稀土金属的含量＞0；优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≥2.0wt％；更优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≥6.0wt％。
39.本发明的熔炼原料中，除重稀土金属外，其余为金属锌。金属锌的含量可以由100wt％减去熔炼原料中重稀土金属的含量计算得到。熔炼原料中金属锌的含量＜100wt％；优选地，熔炼原料中金属锌的含量≤98.0wt％；更优选地，熔炼原料中金属锌的含量≤94.0wt％。熔炼原料中金属锌的含量≥90.0wt％；优选地，熔炼原料中金属锌的含量≥91.0wt％；更优选地，熔炼原料中金属锌的含量≥92.0wt％。
40.本发明的重稀土金属中氧元素的含量≤0.02wt％；优选地，氧元素的含量≤0.01wt％；更优选地，氧元素的含量≤0.008wt％。磷元素的含量≤0.06wt％；优选地，磷元素的含量≤0.03wt％；更优选地，磷元素的含量＜0.01wt％。硫元素的含量≤0.02wt％；优选地，硫元素的含量≤0.01wt％；更优选地，硫元素的含量＜0.005wt％。具有上述氧、磷、硫元素含量的重稀土金属可以由如下前处理步骤得到：将重稀土原料打磨，然后在真空熔炼炉内熔化、精炼，得到重稀土金属。重稀土原料可以为电解得到的重稀土原料。
41.本发明的金属锌可以为经过前处理，以去除原料锌表面杂质的金属锌。某些实施方式中，还包括如下步骤：将原料锌打磨，得到金属锌。
42.熔炼可以在惰性气氛中进行。惰性气氛包括但不限于氦气、氖气、氩气等。根据本发明的一个实施方式，惰性气氛为氩气。熔炼温度可以为500～1100℃；优选为700～1000℃；更优选为800～900℃。熔炼时间以锌完全熔化为标准。熔炼压力为0.01～0.06mpa；优选为0.02～0.05mpa；更优选为0.03～0.04mpa。熔炼可以在真空熔炼炉中进行。根据本发明的一个实施方式，将真空熔炼炉抽真空至10pa以下，然后向真空熔炼炉中充入惰性气体至熔炼压力。
43.精炼时间大于10min；优选地，精炼时间为20～120min；更优选地，精炼时间为30～60min。这样能够保证重稀土与锌充分合金化。精炼可以在真空熔炼炉中进行。
44.形成重稀土锌合金的步骤
45.将重稀土锌合金液浇铸至模具中，然后冷却，得重稀土锌合金。
46.模具可以由铜形成。模具可以具有冷却水管路或带有搅拌功能。例如，水冷锭模或带有搅拌功能的锭模。根据本发明的一个实施方式，模具为水冷铜锭模。
47.《重稀土锌合金及其用途》
48.本发明的重稀土锌合金由上述制造方法制造得到。本发明的重稀土锌合金由重稀土元素和锌元素组成。重稀土元素选自钪元素、饵元素、钇元素、镝元素、铕元素、铽元素、铥元素、镱元素、钆元素或镥元素中的一种或多种。优选地，重稀土元素选自钪元素、饵元素、钇元素或镝元素中的一种或多种。更优选地，重稀土元素选自钪元素或钇元素中的一种或多种。最优选地，重稀土元素为钪元素。当然，本发明的重稀土锌合金中还可以包括一些不可避免的杂质元素，例如氧元素、磷元素、硫元素或碳元素等。
49.本发明的重稀土锌合金中重稀土元素的含量≤10.0wt％；优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≤9.0wt％；更优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≤8.0wt％。重稀土锌合金中重稀土元素的含量＞0；优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≥2.0wt％；更优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≥6.0wt％。
50.本发明的重稀土锌合金中锌元素的含量＜100wt％；优选地，重稀土锌合金中锌元素的含量≤98.0wt％；更优选地，重稀土锌合金中锌元素的含量≤94.0wt％。重稀土锌合金中锌元素的含量≥90.0wt％；优选地，重稀土锌合金中锌元素的含量≥91.0wt％；更优选地，熔炼原料中金属锌的含量≥92.0wt％。
51.重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差β＝|1-δ/λ|，其中，δ表示重稀土锌合金中重稀土元素的含量，λ表示熔炼原料中重稀土金属的含量。β≤0.008；优选地，β≤0.0023；更优选地，β≤0.0016；最优选地，β≤0.0013。
52.重稀土锌合金中氧元素的含量≤0.0028wt％；优选地，氧元素的含量≤0.002wt％；更优选地，氧元素的含量≤0.0013wt％。磷元素的含量≤0.01wt％；优选地，磷元素的含量＜0.005wt％。硫元素的含量≤0.01wt％，优选地，硫元素的含量＜0.005wt％。碳元素的含量≤0.008wt％；优选地，碳元素的含量≤0.0052wt％。
53.本发明的重稀土锌合金能够应用于钢铁制品的镀层。因此，本发明提供了上述重稀土锌合金在钢铁制品镀层中的用途。钢铁制品可以为钢板。
54.《含钨容器的用途》
55.本技术发现，采用与熔炼原料相接触的部位由钨形成的含钨容器，能够降低重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中的重稀土金属的含量的偏差。因而，本发明提供了一种含钨容器在降低重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差中的用途。这样通过控制投料比来精确控制稀土锌合金中重稀土元素与锌的比例。
56.本发明的含钨容器与熔炼原料相接触的部位由钨形成。优选地，含钨容器的用于容纳熔炼原料的腔体的内壁由钨形成。在某些实施方式中，含钨容器整体均由钨形成。钨为金属钨。根据本发明的一个实施方式，含钨容器为含钨坩埚。
57.重稀土锌合金中重稀土元素的含量与形成所述重稀土锌合金的熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差β＝|1-δ/λ|，其中，δ表示重稀土锌合金中重稀土元素的含量，λ表示熔
炼原料中重稀土金属的含量。β≤0.008；优选地，β≤0.0023；更优选地，β≤0.0016；最优选地，β≤0.0013。
58.本发明的重稀土锌合金中重稀土元素的含量≤10.0wt％；优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≤9.0wt％；更优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≤8.0wt％。重稀土锌合金中重稀土元素的含量＞0；优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≥2.0wt％；更优选地，重稀土锌合金中重稀土元素的含量≥6.0wt％。
59.本发明的重稀土锌合金中锌元素的含量＜100wt％；优选地，重稀土锌合金中锌元素的含量≤98.0wt％；更优选地，重稀土锌合金中锌元素的含量≤94.0wt％。重稀土锌合金中锌元素的含量≥90.0wt％；优选地，重稀土锌合金中锌元素的含量≥91.0wt％；更优选地，熔炼原料中金属锌的含量≥92.0wt％。
60.本发明的熔炼原料中重稀土金属是必须的。熔炼原料中重稀土金属的含量≤10.0wt％；优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≤9.0wt％；更优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≤8.0wt％。熔炼原料中重稀土金属的含量＞0；优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≥2.0wt％；更优选地，熔炼原料中重稀土金属的含量≥6.0wt％。
61.本发明的熔炼原料中，除重稀土金属外，其余为金属锌。金属锌的含量可以由100wt％减去熔炼原料中重稀土金属的含量计算得到。熔炼原料中金属锌的含量＜100wt％；优选地，熔炼原料中金属锌的含量≤98.0wt％；更优选地，熔炼原料中金属锌的含量≤94.0wt％。熔炼原料中金属锌的含量≥90.0wt％；优选地，熔炼原料中金属锌的含量≥91.0wt％；更优选地，熔炼原料中金属锌的含量≥92.0wt％。
62.具体地，包括如下步骤：(1)将由重稀土金属和金属锌组成的熔炼原料在含钨容器中熔炼，然后精炼，得到重稀土锌合金液；(2)将重稀土锌合金液浇铸至模具中，然后冷却，得重稀土锌合金。各熔炼原料、含钨容器的选择及各步骤的具体操作如前文所述，在此不再赘述。
63.制备例1
64.将原料锌打磨，得到金属锌。
65.制备例2～11
66.将重稀土原料打磨，然后在真空熔炼炉内熔化、精炼，得到重稀土金属。重稀土原料如表1所示。所得重稀土金属中杂质含量如表1所示。
67.表1
[0068][0069]
实施例1～10
[0070]
(1)将由重稀土金属和制备例1得到的金属锌组成的熔炼原料在含钨容器中且在氩气气氛中熔炼至金属锌完全熔化，然后精炼30min，得到重稀土锌合金液。含钨容器的用于容纳熔炼原料的腔体的内壁由金属钨形成。
[0071]
(2)将重稀土锌合金液浇铸至水冷铜锭模中，然后冷却至室温，得到重稀土锌合金。
[0072]
具体如表2所示。
[0073]
表2
[0074][0075]
比较例1
[0076]
除将含钨容器替换为含氧化铝容器外，其余同实施例5。含氧化铝容器的用于容纳熔炼原料的腔体的内壁由氧化铝形成。
[0077]
实验例
[0078]
1、对实施例1～10和比较例1所得的重稀土锌合金中的成分进行分析。重稀土锌合金中各元素采用如下方法进行测定：
[0079]
(a)氧元素含量：采用氧氮氢分析仪测定，氧氮氢分析仪的型号为onh-2000。
[0080]
(b)磷元素含量：采用分光光度计测定，分光光度计的型号为772，购买自上海精密仪器厂。
[0081]
(c)硫元素含量：采用红外碳硫分析仪测定，红外碳硫分析仪的型号为leco-400，购买自美国力可公司。
[0082]
(d)碳元素含量：采用红外碳硫分析仪测定，红外碳硫分析仪的型号为leco-400，购买自美国力可公司。
[0083]
(e)重稀土元素含量：采用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes)测定。
[0084]
所得结果如表3所示。
[0085]
表3
[0086][0087]
2、采用式(i)所示公式的计算实施例1～10和比较例1所得的重稀土锌合金中重稀土元素的含量与熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差(β)，所得结果如表4所示：
[0088]
β＝|1-δ/λ|(i)
[0089]
其中，β表示重稀土锌合金中重稀土元素的含量与熔炼原料中重稀土金属的含量的偏差；δ表示重稀土锌合金中重稀土元素的含量，λ表示熔炼原料中重稀土金属的含量。
[0090]
表4
[0091][0092]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。