高纯钽粉及其制备方法与流程

1.本技术属于金属冶炼领域，具体涉及高纯钽粉及其制备方法。


背景技术：

2.钽是重要的稀有难熔金属材料，具有良好的耐热、耐蚀、耐氧化性，有优越的抗原子迁移能力，是集成电路线宽45nm以下半导体芯片阻挡层优选的溅射靶材料。高纯钽靶的制造方法包括：将高纯钽粉通过电子束熔炼成高纯钽锭，再经过热机械加工获得高纯钽靶。
3.在高纯钽粉到高纯钽锭的制造过程中，一些难熔金属如：w、mo、nb很难除去。因此，需要提供金属杂质含量低的高纯钽粉。


技术实现要素：

4.降低高熔点金属(如w、mo、nb)含量、镁含量和氧含量是困难的。一方面，高熔点金属不容易通过精炼去除。另一方面，要获得低氧含量的钽粉必须使用镁粉进行降氧的操作，但该操作会提升钽粉中的镁含量。
5.本技术是鉴于上述课题提出的，本技术提供一种新型高纯钽粉及其制备方法，本技术方法制备的钽粉具有显著降低的金属杂质含量，特别是降低高熔点金属(如w、mo、nb)含量、镁含量和氧含量。
6.在一些实施方案中，本技术提供一种高纯钽粉的制备方法，所述高纯钽粉的w、mo、nb含量之和＜0.6ppm，mg含量＜1ppm，氧含量＜600ppm，所述高纯钽粉的制备方法包括以下步骤：
7.1)提供钽原始粉末，所述钽原始粉末中w、mo、nb元素的含量之和小于0.6ppm；
8.2)对所述钽原始粉末进行第一粉碎，获得第一粉碎钽粉，第一粉碎钽粉的松装密度大于2.6g/cm3(例如2.6～6g/cm3，例如2.68g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3g/cm3、4g/cm3、5g/cm3)；
9.3)将第一粉碎钽粉进行第一酸洗，获得第一酸洗钽粉；
10.4)将第一酸洗钽粉进行真空热处理，真空热处理后将钽粉钝化，获得钝化钽粉；
11.5)向钝化钽粉掺入金属还原剂，然后进行降氧热处理，然后粉末钝化出炉，获得降氧粉末。
12.6)对降氧粉末进行第二粉碎，粉碎至粉末能够通过5～15目(例如10目筛)筛，获得第二粉碎粉末；
13.7)对第二粉碎粉末进行第二酸洗，得到第二酸洗钽粉；
14.8)对第二酸洗钽粉进行水洗、烘干。
15.在一些实施方案中，真空热处理的真空度为3
×
10-3
pa或更低的绝对压力值。
16.在一些实施方案中，所述钽原始粉末中w、mo、nb元素的含量之和小于0.6ppm，例如小于0.4mm，例如小于0.3mm。
17.在上述实施方案中，钽原始粉末中w、mo、nb元素的含量之和小于0.6ppm是关键的，
这一操作有助于从源头降低w、mo、nb含量，进而获得w、mo、nb较低的产品。
18.在上述实施方案中，第一粉碎钽粉的松装密度大于2.6g/cm3是关键的。基于此，钽粉颗粒中包裹夹杂的w、mo等杂质释放，便于后期进一步提高纯度。
19.在上述实施方案中，第一酸洗是关键的，其作用是去除钽粉表面的污染物如fe、ni、cr等杂质，以及去除部分高熔点杂质w、mo、nb，从而提高产物的纯度。
20.在上述实施方案中，真空热处理的作用是去除酸洗过程中所吸附的气体杂质及部分低熔点金属杂质，同时该能促使部分颗粒得到凝聚、烧结。
21.在上述实施方案中，第二粉碎钽粉能够通过5～15目筛是关键的。由于降氧工艺为固-液两相的氧化还原反应，作为还原剂的镁易被钽粉夹杂包覆，导致后续酸洗提纯时不能有效去除镁杂质，引起钽粉中金属镁杂质高，而经本发明人潜心研究发现在降氧出炉后加入合理的粉碎制粉工艺，能够粉碎颗粒从而有效打开包覆夹杂镁的钽颗粒，为后续酸洗纯化去除金属镁提供有利条件。
22.在上述实施方案中，第二酸洗是关键的，其作用是去除钽粉表面的污染物如fe、ni、cr等杂质，以及去除部分高熔点杂质w、mo、nb，从而提高产物的纯度。
23.在一些实施方案中，实施第一粉碎操作的设备可以为球磨机如行星球磨机、振动球磨机、滚搅球磨机。当粉碎设备为球磨机时，球料比例如为0.4～1:1。
24.在一些实施方案中，实施第二粉碎操作的设备可以为颚式粉碎机、圆锥粉碎机、反击式粉碎机。
25.在一些实施方案中，本技术制备高纯钽粉的方法还包括采用还原试剂还原含钽盐获得钽原始粉末的步骤；
26.所述还原试剂的纯度≥99.9％；
27.所述含钽盐中w、mo、nb元素的含量之和小于1ppm。使用w、mo、nb含量之和＜1.0ppm的含钽盐作为原料有利于降低高纯钽粉产品中的w、mo、nb含量。
28.可选地，所述还原试剂为钠；
29.可选地，所述含钽盐为氟钽酸钾。
30.在一些实施方案中，步骤2)具有以下一项或多项特征：
[0031]-第一酸洗使用的酸溶液中含有5～30wt％的hno3和0.5～5wt％的hf；
[0032]-酸洗的时间为1-5h。
[0033]
在一些实施方案中，步骤4)中，使用热处理炉进行所述真空热处理，所述热处理炉使用钽或钽合金作为加热带及隔热屏。基于此，有利于避免热处理炉对受热处理的钽粉造成杂质污染。
[0034]
在一些实施方案中，所述真空热处理包括依次进行的：
[0035]
第一温度热处理，在800～1000℃温度条件下保温0.5～3h；和
[0036]
第二温度热处理，在1000～1550℃保温0.5～3h。
[0037]
在一些实施方案中，步骤7)具有以下一项或多项特征：
[0038]-第二酸洗使用的酸洗液中含有5～15wt％的hno3和0.2～2wt％的hf；
[0039]-酸洗的时间为2～4h。
[0040]
在一些实施方案中，第一温度热处理后，以5～20℃/min的升温速率从第一温度升温至第二温度，进行第二温度热处理。
[0041]
在一些实施方案中，步骤5)具有以下一项或多项特征：
[0042]
所述降氧热处理的温度为850℃～960℃；
[0043]
所述降氧热处理的时间为1～3小时。
[0044]
在一些实施方案中，所述高纯钽粉的费式粒径为5.0～15.0μm。
[0045]
在一些实施方案中，所述高纯钽粉的松装密度为2.6～6.0g/cm3。
[0046]
在第二方面，本技术提供一种高纯钽靶材的制备方法，包括
[0047]-按照权利要求1～9任一项所述的方法制造高纯钽粉；
[0048]-将所述高纯钽粉容量为高纯钽锭；
[0049]-将所述高纯钽锭加工为高纯钽靶材。
[0050]
在一些实施方案中，本技术提供一种高纯钽粉。
[0051]
在一些实施方案中，高纯钽粉的纯度≥99.998％。
[0052]
在一些实施方案中，高纯钽粉的氧含量＜600ppm。
[0053]
在一些实施方案中，高纯钽粉的w、mo、nb含量之和＜0.6ppm。
[0054]
在一些实施方案中，高纯钽粉的w、mo、nb含量之和＜0.4ppm。
[0055]
在一些实施方案中，高纯钽粉的w、mo含量之和＜0.2ppm。
[0056]
在一些实施方案中，高纯钽粉的w、mo含量之和＜0.1ppm，nb含量＜0.4ppm，优选nb含量＜0.3ppm。
[0057]
在一些实施方案中，高纯钽粉的o含量为390～510ppm。
[0058]
在一些实施方案中，高纯钽粉的c含量为7～8ppm。
[0059]
在一些实施方案中，高纯钽粉的n含量为20～49ppm。
[0060]
在一些实施方案中，高纯钽粉的fe含量为2.49～8.04ppm。
[0061]
在一些实施方案中，高纯钽粉的ni含量为1.21～2.85ppm。
[0062]
在一些实施方案中，高纯钽粉的cr含量为1.34～2.67ppm。
[0063]
在一些实施方案中，高纯钽粉的k含量为0.42～1.19ppm。
[0064]
在一些实施方案中，高纯钽粉的na含量为2.78～6.14ppm。
[0065]
在一些实施方案中，高纯钽粉的si含量为0.91～4.16ppm。
[0066]
在一些实施方案中，高纯钽粉的w含量为0.016～0.057ppm。
[0067]
在一些实施方案中，高纯钽粉的mo含量为0.034～0.035ppm。
[0068]
在一些实施方案中，高纯钽粉的nb含量为0.087～0.22ppm。
[0069]
在一些实施方案中，高纯钽粉的mg含量为0.53～0.94ppm。
[0070]
在一些实施方案中高纯钽粉的o含量为510ppm以下。
[0071]
在一些实施方案中高纯钽粉的c含量为8ppm以下。
[0072]
在一些实施方案中高纯钽粉的n含量为49ppm以下。
[0073]
在一些实施方案中高纯钽粉的fe含量为8.04ppm以下。
[0074]
在一些实施方案中高纯钽粉的ni含量为2.85ppm以下。
[0075]
在一些实施方案中高纯钽粉的cr含量为2.67ppm以下。
[0076]
在一些实施方案中高纯钽粉的k含量为1.19ppm以下。
[0077]
在一些实施方案中高纯钽粉的na含量为6.14ppm以下。
[0078]
在一些实施方案中高纯钽粉的si含量为4.16ppm以下。
[0079]
在一些实施方案中高纯钽粉的w含量为0.057ppm以下。
[0080]
在一些实施方案中高纯钽粉的mo含量为0.035ppm以下。
[0081]
在一些实施方案中高纯钽粉的nb含量为0.22ppm以下。
[0082]
在一些实施方案中高纯钽粉的mg含量为0.94ppm以下。
[0083]
在一些实施方案中，所述高纯钽粉由上述任一项所述的方法制备获得。
[0084]
在一些实施方案中，所述高纯钽粉的费式粒径为5.0～15.0μm；
[0085]
在一些实施方案中，所述高纯钽粉的松装密度为2.6～6.0g/cm3。
[0086]
在一些实施方案中，高纯钽粉是指w、mo、nb含量之和＜0.6ppm，mg含量＜1ppm，氧含量＜600ppm的钽粉。
[0087]
高纯的钽金属可以优选通过含钽盐与至少一种可以还原该含钽盐为钽金属并生成第二种盐的还原试剂(如化合物或单质)在反应容器中反应而制备。所述的反应容器可以是通常用于金属反应的任何容器，而且应可以承受大约800至约1200℃的高温。为了本技术的目的，所述与含钽盐和可以将该盐还原为钽的还原试剂接触的反应容器或其内衬，是由这样的材料制成的，该材料在钽的熔点时的蒸气压与钽相同或者比钽更高。反应容器内的搅拌器可由同种材料制成，也可以用该材料作衬。衬里可以仅存在于反应容器和搅拌器上与盐和钽接触的部分。这些可以构成衬里或反应容器的金属材料的实例包括，但不限于由下列金属制成的金属基材料：镍、铬、铁、锰、钛、锆、铪、钒、钌、钴、铑、钯、铂、或者它们的组合、或者它们的合金，只要合金材料在钽金属熔点时的蒸气压与钽的相同或更高。优选该金属材料为镍或镍基合金、铬或铬基合金、或者铁或铁基合金。如果反应容器和/或搅拌器上存在衬里，其厚度通常为约0.5cm至约3cm。也可以使用其它厚度的衬里。由相同或不同的上述金属材料制成的多层衬里也包括在本技术的范围内。
[0088]
所述的含钽盐可以是能够使钽包含于其中的任何盐，如氟化钽钾(氟钽酸钾，potassium-chloride tantalum)。至于在反应容器中能够将该含钽盐还原为钽和第二种盐的还原试剂，可以是能够进行这种还原的任何还原试剂，其可以恰好使含钽盐还原为钽金属和能与钽金属分离的其它成分(如盐)，如用水或其它水源将该盐溶解。优选这种还原试剂为钠。通常，在还原含钽盐时同时形成的第二种盐是氟化钠。本技术中，可应用于本技术还原方法的详细内容见kirk-othmer的《化工技术百科全书》，第三版，第22卷，541-564页；美国专利2950185；3829310；4149876和3767456。有关钽加工方法的更详细内容，可见于美国专利5234491；5242481和4684399。所有这些专利和出版物均全文引作本文的参考文献。
[0089]
术语解释：
[0090]
在本说明书中，除非另外明确说明，单位ppm指以质量比表示的“百万分之一”。
[0091]
在一个实施方案中，费氏粒径(fsss/μm)按标准《难熔金属及化合物粉末粒度的测定方法费氏法》(标准号gb/t3249-2009)规定方法测定。
[0092]
在一个实施方案中，松装密度(sbd)按标准《金属粉末松装密度的测定第一部分漏斗法》(标准号gb/t1479.1-2011)规定方法测定。
[0093]
在一个实施方案中，钽粉中o、n、h的检测方法为《gb/t15076.13-2017钽铌化学分析方法第13部分：氮量的测定惰性熔融热导法》、《gb/t15076.4-2017钽铌化学分析方法第14部分：氧量的测定惰性熔融红外吸收法》、《gb/t15076.12-2017钽铌化学分析方法第15部分：氢量的测定惰性熔融热导法》，其他杂质元素使用《ys/t 899-2013高纯钽化学分析方法
痕量杂质元素的测定辉光放电质谱法》。
[0094]
在一个实施方案中，当用目数表示粉末的粒度时，在目数之前的“ ”或
“‑”
号分别表示“不通过”或“通过”所述目数的筛网。例如，
“‑
100目”表示通过100目的筛网，而“ 150目”表示不通过150目的筛网。因此，
“‑
100～ 150目”就表示通过了100目筛网而未通过150目筛网的粉末。
[0095]
有益效果
[0096]
本公开一项或多项技术方案具有以下一项或多项有益效果：
[0097]
本技术一个或多个实施方案具有以下一项或多项有益效果：
[0098]
(1)本技术的钽粉具有较高的纯度，较低的杂质含量；
[0099]
(2)本技术制备钽粉的方法具有成本低、工艺简单、效率高、易规模化生产的优点。
具体实施例
[0100]
下面将结合实施例对本发明的实施例进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用制剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0101]
下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0102]
实施例1
[0103]
(1)使用足量的钠(纯度≥99.9％)还原氟钽酸钾(w、mo、nb含量之和小于1.0ppm)，将还原产物粉碎成约1cm的还原料块。先用纯水滤洗还原料块约24小时至滤洗液电导率低于500us/cm，再对还原料块进行酸洗，酸洗使用的酸洗液含有2.0wt％hf和15wt％hno3，搅拌酸洗3h后再静置浸泡1h，然后用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)得到钽原始粉末，钽原始粉末中w、mo、nb含量之和为0.250ppm。
[0104]
(2)第一粉碎：将钽原始粉末与直径约20mm的不锈钢球按质量比2：1混合，加入到球磨机中，球磨40min，获得第一粉碎钽粉，其松装密度为2.68g/cc。
[0105]
(3)对第一粉碎钽粉进行第一酸洗，使用15wt％的hno3和0.5wt％的hf的酸洗液搅拌酸洗2h后再静置浸泡1h，随后用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，获得第一酸洗钽粉。
[0106]
(4)将第一酸洗钽粉置于真空热处理炉中，真空热处理炉使用钽材作为加热带和隔热屏，真空热处理包括：在900℃温度条件下保温1h，后按15℃/min升温至1200℃，再保温2h，然后粉末钝化出炉，过50目筛，获得热处理钽粉。
[0107]
(5)向热处理钽粉中掺镁粉，掺入量1.0wt％，装入加热炉后先抽真空再充氩气，升温至930℃保温3小时进行降氧还原反应，然后抽真空排镁2小时，然后粉末钝化出炉，获得降氧粉末。
[0108]
(6)使用粉碎机对降氧粉末进行第二粉碎，粉碎至产物能够过10目筛，获得第二粉碎粉末；
[0109]
(7)对第二粉碎粉末进行第二酸洗，酸洗使用的酸洗液含有0.2wt％的hf和15wt％hno3的酸洗液搅拌酸洗2h后再静置浸泡1h，得到第二酸洗钽粉。
[0110]
(8)对第二酸洗钽粉用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，过50目筛，即得到样品1。样品的化学杂质和物理性能如表1所示。
[0111]
实施例2
[0112]
(1)使用足量的钠(纯度≥99.9％)还原氟钽酸钾(w、mo、nb含量之和小于1.0ppm)，将还原产物粉碎成约1cm的还原料块。先用纯水滤洗还原料块约24小时至滤洗液电导率低于500us/cm，再对还原料块进行酸洗，酸洗使用的酸洗液含有2.0wt％hf和15wt％hno3，搅拌酸洗3h后再静置浸泡1h，然后用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，得到钽原始粉末，钽原始粉末中w、mo、nb含量之和为0.200ppm。
[0113]
(2)将钽原始粉末与直径约15mm的不锈钢球按质量比2：1混合，加入到球磨机中，球磨40min，获得第一粉碎钽粉，其松装密度为3.0g/cm3。
[0114]
(3)对第一粉碎钽粉进行第一酸洗，使用含15wt％的hno3和0.5wt％的hf的酸洗液搅拌酸洗2h后再静置浸泡1h，随后用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，获得第一酸洗钽粉。
[0115]
(4)将第一酸洗钽粉置于真空热处理炉中，真空热处理炉使用钽材作为加热带和隔热屏，真空热处理包括：在900℃温度条件下保温1h，后按15℃/min升温至1200℃，再保温2h，然后粉末钝化出炉，过50目筛，获得热处理钽粉。
[0116]
(5)向热处理钽粉中掺镁粉，掺入量0.8wt％，装入加热炉后先抽真空再充氩气，升温至930℃保温3小时进行降氧还原反应，然后抽真空排镁2小时，然后粉末钝化出炉，获得降氧粉末。
[0117]
(6)使用粉碎机对降氧粉末进行第二粉碎，粉碎至产物能够过10目筛，获得第二粉碎粉末。
[0118]
(7)对第二粉碎粉末进行第二酸洗，酸洗使用的酸洗液含有0.2wt％的hf和15wt％hno3的酸洗液，搅拌酸洗2h后再静置浸泡1h。
[0119]
(8)对第二酸洗钽粉用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，过50目筛，即得到样品2。样品的化学杂质和物理性能如表1所示。
[0120]
实施例3
[0121]
(1)使用足量的钠(纯度≥99.9％)还原氟钽酸钾(w、mo、nb含量之和小于1.0ppm)，将还原产物粉碎成约1cm的还原料块。先用纯水滤洗还原料块约24小时至滤洗液电导率低于500us/cm，再对还原料块进行酸洗，酸洗使用的酸洗液含有2.0wt％hf和15wt％hno3，搅拌酸洗3h后再静置浸泡1h，然后用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，得到钽原始粉末，钽原始粉末中w、mo、nb含量之和为0.160ppm。
[0122]
(2)将钽原始粉末与直径约15mm的不锈钢球按质量比2：1混合，加入到球磨机中，球磨40min，获得第一粉碎钽粉，其松装密度为2.9g/cm3。
[0123]
(3)对第一粉碎钽粉进行第一酸洗，使用15wt％的hno3和0.5wt％的hf的酸洗液搅拌酸洗2h后再静置浸泡1h，随后用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，获得第一酸洗钽粉。
[0124]
(4)将第一酸洗钽粉置于真空热处理炉中，真空热处理炉使用钽材作为加热带和
隔热屏，真空热处理包括：在900℃温度条件下保温1h，后按15℃/min升温至1250℃，再保温2h，然后粉末钝化出炉，粉碎至产物能够过50目筛，获得热处理钽粉。
[0125]
(5)向热处理钽粉中掺镁粉，掺入量0.7wt％，装入加热炉后先抽真空再充氩气，升温至900℃保温3小时进行降氧还原反应，然后抽真空排镁2小时，然后粉末钝化出炉，获得降氧粉末。
[0126]
(6)使用粉碎机对降氧粉末进行第二粉碎，粉碎至产物能够过10目筛，获得第二粉碎粉末；
[0127]
(7)对第二粉碎粉末进行第二酸洗，酸洗使用的酸洗液含有0.2wt％的hf和15wt％hno3的酸洗液搅拌酸洗2h后再静置浸泡1h，
[0128]
(8)对第二酸洗钽粉用纯水反复漂洗-抽滤，在真空下烘干(120℃/14h)，过50目筛，即得到样品3。样品的化学杂质和物理性能如表1所示。
[0129]
对比例1
[0130]
对比例4与实施例1的差异仅在于不包括步骤(2)，其他工艺条件同实施例1。
[0131]
对比例2
[0132]
对比例4与实施例1的差异仅在于不包括步骤(6)，其他工艺条件同实施例1。
[0133]
分析检测
[0134]
(1)费氏粒径(fsssμm)按标准《金属及其化合物粉末费氏粒度的测定方法》(标准号gb/t3249-2009)规定方法测定。
[0135]
(2)松装密度(sbd g/cc)按标准《金属粉末松装密度的测定第一部分漏斗法》(标准号gb/t1479.1-2011)规定方法测定。
[0136]
(3)钽粉中o、n、h的检测方法依照中国国家标准测定，《gb/t15076.13-2017钽铌化学分析方法第13部分：氮量的测定惰性熔融热导法》、《gb/t15076.4-2017钽铌化学分析方法第14部分：氧量的测定惰性熔融红外吸收法》、《gb/t15076.12-2017钽铌化学分析方法第15部分：氢量的测定惰性熔融热导法》，其他杂质元素使用《ys/t 899-2013高纯钽化学分析方法痕量杂质元素的测定辉光放电质谱法》。
[0137]
样品的化学杂质和物理性能如表1所示。
[0138][0139]
由上述数据可以看出，采用本技术的方法得到的高纯钽粉末其高熔点杂质含量w、mo、nb含量之和＜0.6ppm，mg含量＜1ppm，氧含量＜600ppm，能满足高纯钽制品的使用要求。
[0140]
由实施例1～3与对比例1的对比可知，实施例1～3中的步骤(2)第一粉碎操作和步骤(6)的第二粉碎操作都是非常关键的。第一粉碎操作获得了松装密度为2.6～6g/cm3的第一粉碎钽粉，通过第一酸洗有效去除了第一粉碎钽粉中的杂质元素。第二粉碎操作获得了能够通过10目筛的钽粉，通过第二酸洗有效去除的第二粉碎钽粉中的杂质元素，尤其是镁元素。上述特征组合在一起，有效提高了实施例1～3的高纯钽粉的纯度，从而获得的w、mo、nb含量之和＜0.6ppm，mg含量＜1ppm的高纯钽粉。
[0141]
对比例1没有进行第一破碎操作，获得的钽粉中w、mo、nb含量之和达到0.7ppm，。
[0142]
对比例2没有进行第二粉碎操作，获得的钽粉中mg含量为4.9ppm。
[0143]
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。