一种富营养化水体内源磷钝化材料及其制备方法与流程

1.一种富营养化水体内源磷钝化材料及其制备方法，属于磷钝化材料技术领域。


背景技术：

2.水体富营养化是一种有机污染类型，由于过多的氮、磷等营养物质进入天然水体而恶化水质。施入农田的化肥，一般情况下约有一半氮肥未被利用，流入地下水或池塘湖泊，大量生活污水也常使水体过肥。过多的营养物质促使水域中的浮游植物，如蓝藻、硅藻以及水草的大量繁殖，有时整个水面被藻类覆盖而形成“水华”，藻类死亡后沉积于水底，微生物分解消耗大量溶解氧，导致鱼类因缺氧而大批死亡。
3.在我国，大量的湖泊、水库、河道等水体富营养化情况严重，引起了有害藻类泛滥、沉水植被消失以及水质与水生态的严重破坏。磷是藻类生长的限制性因子，因此削减磷浓度是治理富营养化和恢复生态系统结构与功能的关键。
4.为了降低磷浓度，一方面要控制外源磷的输入，另一方面，是要控制内源磷，不同于外源磷，内源磷可以在底泥-湖水-藻类之间不断循环。从目前技术应用来看，底泥清淤、底泥覆盖（物理隔离）和底泥磷钝化是控制内源磷的主要技术。
5.其中，底泥清淤工程量巨大、施工成本高，且清淤后的底泥处置也是非常棘手的问题。
6.底泥物理隔离可在一定程度上阻止底泥磷的释放，但其缺点也是显而易见的。首先，会导致湖床环境的完全改变，对底栖生物的生存环境造成破坏；其次，要达到泥/水隔离效果，覆盖层必须要厚实（厚度一般至少5cm以上），因此工程量和成本也很大；再次，覆盖物易受到扰动，降低阻隔效果；另外，污染物仍留在原处，数量和形态均未因覆盖而发生变化。
7.内源磷化学钝化也是一种无需将底泥移走的原位控制底泥磷释放的技术。该技术是向湖库中投入有效吸附固定磷的钝化材料（如硅基固磷材料、镧改性膨润土、改性沸石等），该材料在沉降过程中可吸附固定上覆水中的磷，沉入湖床后形成一个薄的覆盖层。钝化材料还可通过吸附固定底泥孔隙水中的磷以及提高底泥的磷固定容量来控制内源磷。由于钝化材料是能有效吸附固定磷的材料，因此投加量很低，工程量小。钝化技术虽然不改变磷的数量，但可以改变磷的形态。也就是说，钝化材料可将磷转化为难溶、极稳定的形态，从而持久性地阻止磷的释放。因此，钝化技术是一种价廉且得到较广泛应用的内源磷控制对策。
8.但是，现有钝化技术中，除了常见的磷吸附容量低的问题，还存在作用寿命短、作用单一（仅针对磷）等问题，而如前文所述，内源磷在水体内一般以水体内循环形式在水体、有机体和底泥之间循环，一次使用的钝化材料仅能在水体中作用20天作用，20天后即使不向水体中释放已被钝化的磷，也难以继续吸附，在一个内循环周期内，水体游离磷增加时，导致需要再次施加新的钝化材料，增加成本，处理效果差，而对于水体中的其他氨氮等有机成分也没有有效的控制作用，还需要添加其他处理材料，导致施工周期更长，水体含人工成分上升，不利于环境保护或大大增加成本。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种能够同时固定磷等无机阴离子、氨氮等无机阳离子和有机磷等有机化合物，并且成本低，吸附容量大，寿命长的富营养化水体内源磷钝化材料及其制备方法。
10.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种富营养化水体内源磷钝化材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：沸石粉10~20份，高岭土30~50份、镧强酸盐10~15份、镁强酸盐5~10份及明矾5~10份。
11.由于用于改性的明矾比沸石孔径大得多，只能负载于外表面，因此明矾改性沸石的内部孔隙中的负电荷仍可用于无机阳离子的吸附。孔内电荷一般占沸石总电荷的80~90%，因此仍可以用于高效去除氨氮等无机阳离子，从而提高了钝化材料的吸附容量和使用寿命；并且在外表面负载明矾后，促使镧、镁向沸石内部孔隙迁移，沸石更易与体系内的镧、镁离子牢固结合，进而使明矾与沸石的配合再搭配镧、镁获得了更高的吸附容量、更长的使用寿命。这样就构建了能用于同步固定湖泊中磷酸盐、氨氮以及有机污染物（有机磷，腐殖酸等）、增加水体底部溶氧的多功能内源磷钝化材料，同时，其中的高岭土既能改善底泥基质，又可与明矾协同提高絮凝效果。
12.优选的，还包括过氧化钙5~15份。
13.过氧化钙不会负载在沸石表面，其性质温和，安全性好，具有强氧化性，能够补充水体中缺乏的活性氧，同时氧化因供氧不足积累的有机质、氨氮、亚盐、硫化氢等危害鱼类健康的物质，达到水质治理的目的氧化能力，进入水体后，可明显增加底泥溶氧环境，进一步提高所述的内源磷钝化材料的其他水体杂质处理能力，配合镧、镁离子尤其能够进一步提高氨氮处理能力，并且不引入其他杂质离子，而钙离子也将会提供一定的磷钝化能力，一举多得。
14.优选的，所述的沸石粉经过碳酸氢钠混合搅拌处理，碳酸氢钠使所述的富营养化水体内源磷钝化材料最终ph为6~8。
15.沸石粉经过碳酸氢钠的碱性处理，内部结构将发生改性，更易与体系内的镧、镁离子结合，也能附着更多的镧、镁离子，能够进一步提高内源磷钝化材料的吸附容量和使用寿命，促使上述离子与磷酸根结合成为更稳定的化合物，提高水体处理的稳定性，同时也能调整ph，保证最终内源磷钝化材料的ph不影响水体本身环境，降低对水体影响。
16.优选的，所述的镧强酸盐为氯化镧。
17.优选的，所述的镁强酸盐为氯化镁。
18.盐酸盐引入的氯离子对水体影响更小，避免硝酸根或硫酸根等引入更多水体影响元素。
19.优选的，还包括80~91wt%的水。
20.水为制备富营养化水体内源磷钝化材料的常用载体或溶剂，而优选的用量能够在节约用水的前提下保证各有效组分充分分散，帮助沸石粉溶解、改性。
21.一种所述的富营养化水体内源磷钝化材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）水与沸石粉、高岭土混合；2）加入镧强酸盐、镁强酸盐和明矾，搅拌，制得富营养化水体内源磷钝化材料；
步骤1）所述的水用量为富营养化水体内源磷钝化材料的80~91wt%。
22.进一步优选的，步骤1）所述的水与沸石粉、高岭土混合后加入碳酸氢钠对沸石粉改性，所述的碳酸氢钠用量使所述的富营养化水体内源磷钝化材料最终ph为6~8。
23.进一步优选的，所述的碳酸氢钠用量为每1立方米富营养化水体内源磷钝化材料加入15~20千克碳酸氢钠。
24.对沸石粉先进行一次碳酸氢钠碱性改性，沸石粉在碱性环境下发生改性，更易与体系内的镧、镁离子结合，也能附着更多的镧、镁离子，使这些离子负载于沸石结构上，进而可与水中的磷酸根结合成为稳定的化合物，提高水体处理的稳定性，同时也能调整ph，保证最终内源磷钝化材料的ph不影响水体本身环境，降低对水体影响。
25.整体制备方法简单，成本低。
26.优选用量的碳酸氢钠能够对沸石粉适度改性，同时保证最终的内源磷钝化材料的ph贴近自然水体的ph，降低环境影响也能降低成本。
27.进一步优选的，步骤1）以100~1000转/分钟搅拌120~150min。
28.优选的转速配合时间能够使碳酸氢钠与沸石粉充分反应改性，同时尽可能缩短制备时间。
29.优选的，步骤2）所述的搅拌为以100~1000转/分钟搅拌40~60min。
30.优选的搅拌下能够保证明矾、镧、镁离子在沸石粉上的充分附着，保证负载容量的情况下进一步缩短制备周期。
31.优选的，步骤2）搅拌后加入过氧化钙，搅拌制得富营养化水体内源磷钝化材料。
32.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：1）本发明的富营养化水体内源磷钝化材料生态安全，与底泥的相容性好。应用时无需消耗水体的碱度，不对湖泊理化性质产生改变。沸石是自然界土壤/底泥的重要构成组分，因此内源磷钝化材料环境友好，与湖床、河床的环境相容性好。
33.2）本发明的内源磷钝化材料具有多功能性。与其它钝化材料主要仅针对无机阴离子—磷酸根的固定不同，本发明对无机阴离子（无机磷酸根等）、无机阳离子（氨氮等）和有机化合物（有机磷、腐殖质）都具有钝化功能，同时可显著改善水体溶氧环境。
34.3）该钝化材料的磷吸附容量高，具有多功能性，生态安全，成本低，施用方便，工期短。本发明中的钝化材料与沉水植物联合修复富营养化水体的方法治理成本低，安全可靠，见效快，治理效果稳定。
35.4）可以定制针对不同水体的内源磷钝化材料。根据湖泊在无机磷酸根等无机阴离子、氨氮等无机阳离子以及有机磷等有机化合物的释放特征和主要环境问题，可以通过改变天然斜发沸石粉和明矾的质量百分比制备适合于特定水体的内源磷钝化材料。
附图说明
36.图1为实施例1治理前后底泥中磷的形态测试结果图。
37.图2为实施例1治理前后上覆水中磷浓度测试结果。
具体实施方式
38.下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。
39.实施例1一种富营养化水体内源磷钝化材料，采用配方为天然斜发沸石粉：高岭土：氯化镧：氯化镁：过氧化钙：明矾的比例为15:40:13:8:10:8；每10吨富营养化水体内源磷钝化材料中含水量为9吨。
40.一种富营养化水体内源磷钝化材料的制备方法，包括以下步骤：1）水与沸石粉、高岭土混合，搅拌速率为200转/分钟，搅拌时间为30分钟；加入碳酸氢钠，按每吨富营养化水体内源磷钝化材料加入碳酸氢钠18kg，搅拌速率为200转/分钟，搅拌时间为130分钟；2）加入氯化镧、氯化镁和明矾，搅拌速率为200转/分钟，搅拌时间为50分钟；3）加入过氧化钙，搅拌速率为200转/分钟，搅拌时间为15分钟制得富营养化水体内源磷钝化材料，最终富营养化水体内源磷钝化材料ph为6.9。
41.实施例2一种富营养化水体内源磷钝化材料，在实施例1的基础上，采用配方设置为天然斜发沸石粉：高岭土：氯化镧：氯化镁：过氧化钙：明矾的比例为20:30:13:8:10:8，其他条件与实施例1相同。
42.制备方法与实施例1相同。
43.实施例3一种富营养化水体内源磷钝化材料，在实施例1的基础上，采用配方设置为天然斜发沸石粉：高岭土：氯化镧：氯化镁：过氧化钙：明矾的比例为15:40:10:5:10:8，其他条件与实施例1相同。
44.制备方法与实施例1相同。
45.对比例1一种富营养化水体内源磷钝化材料，在实施例1的基础上，采用配方设置为天然斜发沸石粉：高岭土：过氧化钙：明矾的比例为20:50:10:8，不添加氯化镧和氯化镁，其他条件与实施例1相同。
46.制备方法与实施例1相同。
47.对比例2一种富营养化水体内源磷钝化材料，在实施例1的基础上，采用配方设置为天然斜发沸石粉：氯化镧：氯化镁：过氧化钙：明矾的比例为40:10:15:10:10，不添加高岭土，其他条件与实施例1相同。
48.制备方法与实施例1相同。
49.对比例3一种富营养化水体内源磷钝化材料，在实施例1的基础上，采用配方设置为天然斜发沸石粉：高岭土：氯化镧：氯化镁：过氧化钙的比例为15：50：13：8：13，不添加明矾，其他条件与实施例1相同。
50.制备方法与实施例1相同。
51.对比例4一种富营养化水体内源磷钝化材料，在实施例1的基础上，富营养化水体内源磷钝化材料的制备方法中，步骤1）碳酸氢钠用量设置为10kg，其他步骤以及配方均与实施例1相
同，最终富营养化水体内源磷钝化材料ph为5.5。
52.性能测试对磷吸附量的测试方法：称取磷酸二氢钾配制0.5mg/l磷溶液，取1000ml溶液，加入1ml实施例与对比例获得的富营养化水体内源磷钝化材料，磁力搅拌反应48h（300rpm），4000rpm离心，取上清液经0.45μm过滤，过滤后的水样采用国家《水和废水监测分析方法（第四版）》可溶性总磷钼锑抗光度法方法测定磷浓度，设平行样，取两次结果平均值。
53.利用下述公式计算该浓度下的去除率：。
54.对氨氮吸附量的测试方法如下：称取氯化铵配制0.5mg/l氨氮溶液，取1000ml溶液，加入1ml实施例与对比例获得的富营养化水体内源磷钝化材料，磁力搅拌反应48h（300rpm），4000rpm离心，取上清液经0.45μm过滤，过滤后的水样采用国家标准方法hj/535-2009 纳氏试剂法测定氨氮浓度，由吸附前后氨氮浓度的差异计算内源磷钝化材料对氨氮的吸附量。设平行样，取两次结果平均值。
55.测试结果见下表1。
56.表1 性能测试结果。
57.实际应用测试：对一面积800m2的自然水体湖泊，水深2.1米，泥深1m，为重度富营养化湖泊。该湖泊完全封闭，不与其它水体相连。
58.由于湖泊不大，将实施例1获得的富营养化水体内源磷钝化材料全部运至湖岸。采用容积为200l的四方形塑料容器用于向湖面投加上述材料的悬浮液。
59.将潜水搅拌式泥浆泵的泵头放入材料悬浊液中，边搅拌边将悬浊液喷洒到湖面以下。分3次投放，每次间隔2天。
60.喷洒完成后，于喷洒后第3、7、15、30、60天现场测试ph，透明度和溶解氧浓度，并取
水样带回实验室测试总磷，溶解态无机磷，氨氮及溶解氧浓度，测试方法按国家《水和废水监测分析方法（第四版）》。测试结果见表2。
61.钝化技术实施后，ph变化不大且无明显变化趋势，说明内源磷钝化材料不明显改变这些水质指标。但钝化后总磷、溶解态无机磷、氨氮均明显下降，溶解氧浓度明显提高，取5次平均，结果见表2。
62.表2 实际应用测试。
63.治理前后底泥中磷的形态测试结果图及治理前后上覆水中磷浓度测试结果参见附图1、2。
64.对比例1~3与实施例1的性能测试结果对比、附图1~2可以看出，沸石、高岭土、明矾与氯化镧、氯化镁存在某种特定的配合作用，并不能单纯的通过增加某一成分以代替另一成分，各成分相互配合有效提高了最终富营养化水体内源磷钝化材料的吸附容量、寿命，并且同时具备对无机阴离子（无机磷酸根等）、无机阳离子（氨氮等）和有机化合物（有机磷、腐殖质）的钝化功能。而对比例4与实施例1相比较，能够看出碳酸氢钠对最终的钝化材料提供一定的提升作用。而表2数据则能证明本技术钝化材料能够在较长时间内提供稳定的水体污染物控制作用。
65.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。