防反射薄膜及其制造方法、以及图像显示装置与流程

1.本发明涉及防反射薄膜及其制造方法、以及具备防反射薄膜的图像显示装置。


背景技术：

2.出于提高显示图像的视觉辨识性的目的，有时在液晶显示器、有机el显示器等图像显示装置的表面设置防反射薄膜。防反射薄膜在薄膜基材上具备由折射率不同的多个薄膜构成的防反射层。使用无机氧化物等的无机薄膜作为形成防反射层的薄膜而得到的防反射薄膜容易调整折射率、膜厚，因此，能够实现高的防反射特性。
3.防反射薄膜配置在图像显示装置的最表面，因此，出于防止由来自外部的接触导致的损伤等目的，有时在薄膜基材的防反射层形成面设置硬涂层。但是，通常由有机物形成的硬涂层与无机薄膜的层间密合力小，有时发生层间剥离。尤其是，在室外等暴露于紫外线的环境下，层间剥离的问题容易变得显著。
4.专利文献1中记载了：通过在硬涂层上形成由氧缺损状态(非化学计量组成)的硅氧化物(sio
x
、0《x《2)形成的底漆层，并在其上形成防反射层，从而防反射层的密合性提高。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2016/190415号


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.由非化学计量组成的硅氧化物形成的底漆层使用硅靶并通过反应性溅射来成膜。根据本发明人等的研究可明确：在硬涂层与防反射层之间设置有硅氧化物薄膜作为底漆层的防反射薄膜的防反射层的密合性、透明性等特性不稳定。鉴于该课题，本发明的目的在于，提供密合性、透明性等品质的稳定性优异的防反射薄膜。
10.用于解决问题的方案
11.本发明涉及防反射薄膜及其制造方法。防反射薄膜配置于例如图像显示装置的视觉辨识侧表面来使用。
12.防反射薄膜具备：在薄膜基材的一个主面上具备硬涂层的硬涂薄膜；在硬涂层上接触设置的底漆层；以及，在底漆层上接触设置的防反射层。硬涂层可以在包含粘结剂树脂的基础上，包含微粒。
13.配置在硬涂层与防反射层之间的底漆层是包含in、sn等金属的氧化物的金属氧化物层。作为金属氧化物，优选为以氧化铟作为主要氧化物的铟系氧化物，其中，优选为氧化铟锡(ito)。底漆层例如使用氧化物靶并通过溅射法来成膜。底漆层的厚度优选为0.5～30nm左右。
14.防反射层是折射率不同的多个薄膜的层叠体，各个薄膜可以为无机氧化物薄膜。防反射层通过例如溅射法来形成。防反射层也可以通过反应性溅射来成膜。
15.发明的效果
16.通过使配置在硬涂层与防反射层之间的底漆层为金属氧化物层，从而能够稳定地提供氧化状态的变动、偏差小，密合性、透明性等品质优异的防反射薄膜。
附图说明
17.图1是表示防反射薄膜的层叠形态的剖视图。
具体实施方式
18.图1是表示防反射薄膜的层叠构成例的剖视图。防反射薄膜100具备：在薄膜基材10的一个主面上设置有硬涂层11的硬涂薄膜1；与硬涂层11接触的底漆层3；以及，与底漆层接触的防反射层5。防反射层5是折射率不同的2层以上的无机薄膜的层叠体。在图1所示的防反射薄膜100中，防反射层5具有交替层叠有高折射率层51、53和低折射率层52、54的构成。
19.[硬涂薄膜]
[0020]
《薄膜基材》
[0021]
作为硬涂薄膜1的薄膜基材10，可以使用例如透明薄膜。透明薄膜的可见光透射率优选为80％以上、更优选为90％以上。作为构成透明薄膜的树脂材料，优选为例如透明性、机械强度和热稳定性优异的树脂材料。作为树脂材料的具体例，可列举出三乙酸纤维素等纤维素系树脂、聚酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、环状聚烯烃系树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙烯醇系树脂和它们的混合物。
[0022]
薄膜基材10不一定需要是透明的。此外，作为薄膜基材10，可以使用多个薄膜的层叠体。例如，如后所述，可以将在偏光件的表面设置有保护薄膜的偏光板用作薄膜基材10。
[0023]
薄膜基材10的厚度没有特别限定，从强度、处理性等作业性、薄层性等观点出发，优选为5～300μm左右，更优选为10～250μm，进一步优选为20～200μm。
[0024]
《硬涂层》
[0025]
通过在薄膜基材10的主面上设置硬涂层11而形成硬涂薄膜1。硬涂层是固化树脂层，通过将包含固化性树脂的组合物涂布在薄膜基材上，并将树脂成分进行固化来形成。硬涂层可以在包含固化树脂的基础上，还包含微粒。
[0026]
(固化性树脂)
[0027]
作为硬涂层11的固化性树脂(粘结剂树脂)，优选使用热固性树脂、光固性树脂、电子射线固化性树脂等固化性树脂。作为固化性树脂的种类，可列举出聚酯系、丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、酰胺系、有机硅系、硅酸盐系、环氧系、三聚氰胺系、氧杂环丁烷系、丙烯酸氨基甲酸酯系等。这些之中，从硬度高、能够光固化的方面出发，优选为丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂和环氧系树脂，其中，优选为丙烯酸氨基甲酸酯系树脂。
[0028]
光固性树脂组合物包含具有2个以上光聚合性(优选为紫外线聚合性)官能团的多官能化合物。多官能化合物可以为单体，也可以为低聚物。作为光聚合性的多官能化合物，优选使用在1分子中包含2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0029]
作为在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能化合物的具体例，可列举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、以及它们的低聚物或预聚物等。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0030]
1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能化合物可以具有羟基。通过使用包含羟基的多官能化合物，从而存在薄膜基材与硬涂层的密合性提高的倾向。作为1分子中具有羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
[0031]
丙烯酸氨基甲酸酯树脂中，作为多官能化合物，包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的单体或低聚物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基的数量优选为3以上，更优选为4～15，进一步优选为6～12。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的分子量例如为3000以下，优选为500～2500，更优选为800～2000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过例如使由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯与多元醇得到的(甲基)丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯发生反应来获得。
[0032]
硬涂层形成用组合物中的多官能化合物的含量相对于树脂成分(通过固化而形成粘结剂树脂的单体、低聚物和预聚物)的合计100重量份，优选为50重量份以上，更优选为60重量份以上，进一步优选为70重量份以上。如果多官能单体的含量为上述范围，则存在硬涂层的硬度得以提高的倾向。
[0033]
(微粒)
[0034]
通过使硬涂层11包含微粒，从而能够调整表面形状，具备赋予防眩性等光学特性、提高防反射层的密合性等作用。
[0035]
作为微粒，可没有特别限定地使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、钙氧化物、锡氧化物、铟氧化物、镉氧化物、锑氧化物等无机氧化物微粒；玻璃微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯并胍胺、三聚氰胺、聚碳酸酯等透明聚合物形成的交联或未交联的有机系微粒。
[0036]
微粒的平均粒径(平均一次粒径)优选为10nm～10μm左右。微粒根据粒径可大致分为具有0.5μm～10μm左右的亚微米或微米数量级的平均粒径的微粒(以下有时记作“微米颗粒”)、具有10nm～100nm左右的平均粒径的微粒(以下有时记作“纳米颗粒”)、以及具有微米颗粒与纳米颗粒的中间粒径的微粒。
[0037]
通过使硬涂层11包含纳米颗粒，从而在表面形成微细的凹凸，存在硬涂层11与底漆层3和防反射层5的密合性提高的倾向。作为纳米颗粒，优选为无机微粒，其中，优选为无机氧化物微粒。其中，从折射率低、能够减小其与粘结剂树脂的折射率差的方面出发，优选为二氧化硅颗粒。
[0038]
从在硬涂层11的表面形成与无机薄膜的密合性优异的凹凸形状的观点出发，纳米颗粒的平均一次粒径优选为20～80nm，更优选为25～70nm，进一步优选为30～60nm。此外，
从抑制硬涂层表面处的反射光变色的观点出发，纳米颗粒的平均一次粒径优选为55nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为45nm以下。平均一次粒径是通过库尔特计数器法而测得的重均粒径。
[0039]
硬涂层11中的纳米颗粒的量相对于粘结剂树脂100重量份可以为1～150重量份左右。从在硬涂层11的表面形成与无机薄膜的密合性优异的表面形状的观点出发，硬涂层11中的纳米颗粒的含量相对于粘结剂树脂100重量份优选为20～100重量份，更优选为25～90重量份，进一步优选为30～80重量份。
[0040]
通过使硬涂层11包含微米颗粒，从而在硬涂层11的表面及形成于其上的薄膜的表面形成直径为亚微米或微米数量级的突起，赋予防眩性。优选微米颗粒与硬涂层的粘结剂树脂的折射率差小，优选为二氧化硅等低折射率无机氧化物颗粒或聚合物微粒。
[0041]
从形成适合于赋予防眩性的表面形状的观点出发，微米颗粒的平均一次粒径优选为1～8μm，更优选为2～5μm。粒径小时，存在防眩性不足的倾向，粒径大时，存在图像的清晰度降低的倾向。硬涂层11中的微米颗粒的含量没有特别限定，相对于粘结剂树脂100重量份，优选为1～15重量份，更优选为2～10重量份，进一步优选为3～8重量份。
[0042]
硬涂层11可以仅包含纳米颗粒和微米颗粒中的任一者，也可以包含两者。此外，可以包含具有纳米颗粒与微米颗粒的中间粒径的微粒。
[0043]
(硬涂层的形成)
[0044]
硬涂层形成用组合物包含上述粘结剂树脂成分，根据需要而包含能够溶解粘结剂树脂成分的溶剂。如上所述，硬涂层形成用组合物可以包含微粒。粘结剂树脂成分为光固化型树脂时，优选在组合物中包含光聚合引发剂。硬涂层形成用组合物除了包含上述物质之外，可以包含流平剂、触变剂、抗静电剂、抗粘连剂、分散剂、分散稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、表面活性剂、润滑剂等添加剂。
[0045]
通过在薄膜基材上涂布硬涂层形成用组合物，并根据需要进行溶剂的去除和树脂的固化，从而形成硬涂层。作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，可以采用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、杆涂法、狭缝孔涂布法、帘涂法、喷柱式涂布法、逗点涂布法等任意且适当的方法。涂布后的加热温度只要根据硬涂层形成用组合物的组成等而设定至适当的温度即可，例如为50℃～150℃左右。粘结剂树脂成分为光固性树脂时，通过照射紫外线等活性能量射线来进行光固化。照射光的累积光量优选为100～500mj/cm2左右。
[0046]
硬涂层11的厚度没有特别限定，从实现高硬度且适当控制表面形状的观点出发，优选为1～10μm左右，更优选为2～9μm，进一步优选为3～8μm。
[0047]
在硬涂层11上形成底漆层3和防反射层5之前，出于进一步提高硬涂层11与底漆层3和防反射层5的密合性等目的，可以进行硬涂层11的表面处理。作为表面处理，可列举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、臭氧处理、底漆处理、辉光处理、碱处理、酸处理、基于偶联剂的处理等表面改性处理。作为表面处理，可以进行真空等离子体处理。也可以通过真空等离子体处理来调整硬涂层的表面粗糙度。例如，如果利用高放电电力来进行真空等离子体处理，则存在硬涂层表面的表面凹凸变大、与无机薄膜的密合性提高的倾向。
[0048]
《底漆层》
[0049]
在硬涂层11上形成底漆层3，在其上形成防反射层5。通过在硬涂层11上接触设置底漆层3，并在底漆层3上接触设置防反射层5，从而能够得到层间的密合性优异、即便长时
间暴露于紫外线等光时也难以发生防反射层的剥离的防反射薄膜。
[0050]
底漆层3为金属氧化物薄膜。需要说明的是，此处的“金属”是指不包括硅等半金属的概念。作为金属，可列举出sc、y、ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、sn、pb等。需要说明的是，金属氧化物层可以为复合氧化物，作为掺杂元素，可以包含b、c、ge、p、as、sb、be、se、te、po、at等半金属。关于包含属于半金属的sb作为掺杂物的金属氧化物的具体例，可列举出锑掺杂氧化锡(ato)。
[0051]
上述之中，从透明性高的方面出发，底漆层优选包含选自由in和sn组成的组中的1种以上金属的氧化物，优选为以in和sn中的任意者作为主要金属元素的金属氧化物。其中，从透明性高、光学稳定性优异的方面出发，优选为以铟氧化物作为主成分的铟系氧化物。
[0052]
铟系氧化物优选包含60重量％以上的铟氧化物。作为铟系氧化物的具体例，可列举出铟氧化物、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)。其中，从高透明且与硬涂层的密合性优异的方面出发，优选为ito。ito中的氧化铟量优选为80～98％左右。
[0053]
底漆层3的厚度例如为0.5～30nm左右，优选为1～25nm，可以为2nm以上或3nm以上。如果底漆层的膜厚为上述范围，则能够提高与硬涂层11的密合性，且能够提高防反射薄膜的透光性。
[0054]
防反射薄膜的底漆层可以为电介质，也可以为导电体。底漆层3的金属氧化物为ito等导电性氧化物时，底漆层不需要导电性，因此，不像透明电极那样地要求较大的厚度。从提高光透射率的观点出发，底漆层3优选在能够确保其与硬涂层11和防反射层5的密合性的范围内厚度小。底漆层3的厚度可以为20nm以下、15nm以下、10nm以下或8nm以下。
[0055]
《防反射层》
[0056]
防反射层5是折射率不同的多个薄膜的层叠体。一般而言，防反射层以入射光与反射光的倒转的相位彼此抵消的方式调整薄膜的光学膜厚(折射率与厚度之积)。通过折射率不同的多个薄膜的多层层叠体，能够在可见光的宽波段的波长范围内减小反射率。作为构成防反射层5的薄膜，优选为无机材料，优选为由金属或半金属的氧化物、氮化物、氟化物等形成的陶瓷材料，其中，优选为金属或半金属的氧化物(无机氧化物)。
[0057]
防反射层5优选为高折射率层与低折射率层的交替层叠体。为了降低在空气界面处的反射，作为防反射层5的最外层(距离硬涂薄膜1最远的层)而设置的薄膜54优选为低折射率层。
[0058]
高折射率层51、53例如折射率为1.9以上、优选为2.0以上。作为高折射率材料，可列举出钛氧化物、铌氧化物、锆氧化物、钽氧化物、锌氧化物、铟氧化物、氧化铟锡(ito)、锑掺杂氧化锡(ato)等。其中，优选为钛氧化物或铌氧化物。低折射率层52、54例如折射率为1.6以下、优选为1.5以下。作为低折射率材料，可列举出硅氧化物、氮化钛、氟化镁、氟化钡、氟化钙、氟化铪、氟化镧等。其中，优选为硅氧化物。尤其是，优选将作为高折射率层的铌氧化物(nb2o5)薄膜51、53与作为低折射率层的硅氧化物(sio2)薄膜52、54交替层叠。可以在低折射率层和高折射率层的基础上，设置折射率为1.6～1.9左右的中折射率层。
[0059]
高折射率层和低折射率层的膜厚分别为5～200nm左右，优选为15～150μm左右。只要根据折射率、层叠构成等以可见光的反射率变小的方式来设计各层的膜厚即可。例如，作为高折射率层与低折射率层的层叠构成，可列举出从硬涂薄膜1侧起是光学膜厚为25nm～55nm左右的高折射率层51、光学膜厚为35nm～55nm左右的低折射率层52、光学膜厚为80nm
～240nm左右的高折射率层53和光学膜厚为120nm～150nm左右的低折射率层54的4层构成。防反射层不限定于4层构成，可以为2层构成、3层构成、5层构成或6层以上的层叠构成。
[0060]
《底漆层和防反射层的成膜》
[0061]
构成底漆层3和防反射层5的薄膜的成膜方法没有特别限定，可以为湿式涂布法、干式涂布法中的任一者。从能够形成膜厚均匀的薄膜的方面出发，优选为真空蒸镀、cvd、溅射、电子射线蒸镀等干式涂布法。其中，从容易形成膜厚的均匀性优异且致密的膜的方面出发，优选为溅射法。
[0062]
在溅射法中，可以通过辊对辊方式，边将薄膜基材沿着一个方向(长度方向)输送，边连续成膜出薄膜。因此，能够提高在硬涂薄膜1上具备底漆层3和由多个薄膜形成的防反射层5的防反射薄膜的生产率。
[0063]
在溅射法中，边向腔室内导入氩气等非活性气体和根据需要的氧气等反应性气体边进行成膜。基于溅射法的氧化物层的成膜也可以通过使用氧化物靶的方法和使用(半)金属靶的反应性溅射中的任一者来实施。
[0064]
从能够以高速率成膜出无机氧化物的方面出发，构成防反射层5的薄膜优选通过使用金属或半金属的靶进行的反应性溅射来成膜。作为反应性溅射中使用的溅射电源，优选为dc或mf-ac。
[0065]
在反应性溅射中，边向腔室内导入氩气等非活性气体和氧气等反应性气体边进行成膜。在反应性溅射中，优选以成为金属区域与氧化物区域的中间过渡区域的方式调整氧量。若在金属区域进行成膜，则所得膜的氧量小于化学计量组成，呈现氧不足的状态，存在防反射层带有金属光泽而透明性降低的倾向。此外，在氧量大的氧化物区域中，存在成膜速率极端降低的倾向。
[0066]
通过以溅射成膜成为过渡区域的方式调整氧量，从而能够以高速率成膜出氧化物膜。作为以成膜模式成为过渡区域的方式控制氧气导入量的方法，可列举出：检测放电的等离子体发光强度，控制向成膜室内导入的气体量的等离子体发光监测方式(pem方式)。在pem中，通过检测等离子体发光强度，并反馈为氧气导入量来进行控制。例如，通过将发光强度的控制值(设定点)设定至规定范围来进行pem控制，并调整氧气导入量，从而能够维持过渡区域内的成膜。可通过以等离子体阻抗达到恒定的方式、即以放电电压达到恒定的方式控制氧气导入量的阻抗方式来进行控制。
[0067]
底漆层3的成膜优选使用氧化物靶。使用金属靶的反应性溅射具有成膜速度大的优点，另一方面，有时因氧气等反应性气体的导入量的微小变化而导致膜质发生变化。另一方面，如果使用氧化物靶，则即便在氧气导入量等成膜条件发生变化的情况下，膜质的变化也少，因此，底漆层的膜质稳定化。此外，如果使用ito等导电性氧化物靶，则能够利用dc溅射来进行高速率的成膜。
[0068]
对底漆层进行溅射成膜时的基板温度为-30～150℃左右，只要是作为基板材料的硬涂薄膜具有耐久性的范围，就没有特别限定。对底漆层进行溅射成膜时的压力、功率密度可根据靶的种类、底漆层的膜厚来适当设定。
[0069]
通过使用了氧化物靶的溅射来成膜出底漆层3时，优选在导入氩气等非活性气体的基础上，还导入氧气等氧化性气体。通过导入氧气，从而弥补在溅射时从靶脱离的氧，因此，容易形成化学计量组成的氧化物薄膜，存在透明性提高的倾向。此外，随着在溅射成膜
时导入的氧量的增大，存在防反射层的密合性提高的倾向。溅射成膜时的氧气导入量相对于非活性气体100体积份例如为0.1～100体积份左右，优选为0.3体积份以上，更优选为0.5体积份以上。从提高防反射层的密合性的观点出发，溅射成膜时的氧气导入量相对于非活性气体100体积份优选为1体积份以上，更优选为5体积份以上，进一步优选为10体积份以上，可以为15体积份以上、20体积份以上或25体积份以上。溅射成膜时的氧气导入量相对于非活性气体100体积份可以为80体积份以下、70体积份以下、60体积份以下、50体积份以下、40体积份以下或30体积份以下。
[0070]
在使用了金属靶的反应性溅射中，氧气导入量少的情况下，有时氧化物成为非化学计量组成，底漆层的透明性降低，但如果使用氧化物靶，则即便在完全不导入氧气的情况下，氧缺损也是轻微的，能够避免透明性的显著降低。在形成透明电极的情况下，若氧气导入量过大，则存在导电性降低的倾向，但如上所述，对底漆层不要求导电性，因此，即便在氧气导入量大的情况下，也不发生特别的问题。反而，存在防反射层的密合性随着氧气导入量的增大而提高的倾向，因此，优选以与成膜出透明电极等导电膜时的一般条件相比更大的氧气导入量来成膜出底漆层。
[0071]
在硬涂层与防反射层之间设置有硅氧化物作为底漆层的防反射薄膜的底漆层的膜质变动大，容易产生密合性的降低、透明性的降低。作为硅氧化物底漆层的膜质变动原因之一，可列举出不容易严密地控制作为半金属的si的氧化物、即sio
x
的组成(x的值)。
[0072]
sio
x
通过使用了si靶的反应性溅射来进行成膜，但因成膜条件的微小差异而导致组成发生变化。在氧量少的情况下，存在透明性降低的倾向，在氧量多的情况下，存在生成不具有氧缺损的(化学计量组成的)sio2、防反射层的密合性降低的倾向。使用氧化物靶时，完全氧化物的成膜可通过上述pem控制等而边监测反应边适当地控制氧量，但非化学计量组成的氧化物的成膜中，不容易以进入至薄膜中的氧量达到恒定的方式进行控制，容易产生特性的偏差。
[0073]
如上所述，使用氧化物靶来成膜出ito等金属氧化物底漆层的情况下，不易发生由氧量的偏移引起的特性变化，不需要氧量的微细调整。因此，能够提供透明性、防反射层的密合性等品质稳定的防反射薄膜。此外，通过使底漆层成膜时的氧气导入量增大，从而能够实现比sio
x
底漆层更优异的密合性。
[0074]
[防污层]
[0075]
防反射薄膜可以在防反射层5上具备附加的功能层。配置有硅氧化物层作为防反射层5的最表面的低折射率层54时，硅氧化物的润湿性高，指纹、手垢等污染物质容易附着。因此，出于防止来自外部环境的污染、容易去除所附着的污染物质等目的，可以在防反射层5上设置防污层(未图示)。
[0076]
在防反射薄膜的表面设置防污层时，从降低界面处的反射的观点出发，优选防反射层5的最表面的低折射率层54与防污层的折射率差小。防污层的折射率优选为1.6以下，更优选为1.55以下。作为防污层的材料，优选为含有氟基的硅烷系化合物、含有氟基的有机化合物等。防污层可通过反向涂布法、模涂法、凹版涂布法等湿式法、cvd法等干式法等来形成。防污层的厚度通常为1～100nm左右，优选为2～50nm，更优选为3～30nm。
[0077]
[防反射薄膜的使用形态]
[0078]
防反射薄膜配置于例如液晶显示器、有机el显示器等图像显示装置的表面来使
用。例如，通过在包含液晶单元、有机el单元等图像显示介质的面板的视觉辨识侧表面配置防反射薄膜，从而能够降低外部光的反射，提高图像显示装置的视觉辨识性。
[0079]
可以将防反射薄膜与其它薄膜进行层叠。例如，通过在薄膜基材10的未形成硬涂层的面上粘贴偏光件，从而能够形成带有防反射层的偏光板。
[0080]
作为偏光件，可列举出：使聚乙烯醇系薄膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏光件；聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向薄膜等。其中，从具有高偏光度的方面出发，优选为使聚乙烯醇、部分缩甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系薄膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并沿着规定方向进行取向而得到的聚乙烯醇(pva)系偏光件。
[0081]
出于保护偏光件等目的，可以在偏光件的表面设置透明保护薄膜。透明保护薄膜可以仅粘贴于偏光件的一个面，也可以粘贴于两面。一般而言，在偏光件的与防反射薄膜设置面相反一侧的面上设置透明保护薄膜。偏光件的防反射薄膜设置面中，防反射薄膜兼具作为透明保护薄膜的功能，因此，无需设置透明保护薄膜，可以在偏光件与防反射薄膜之间设置有透明保护薄膜。
[0082]
作为透明保护薄膜的材料，优选使用与作为透明薄膜基材的材料而在之前说明的材料相同的材料。在偏光件与透明薄膜的贴合时，优选使用粘接剂。作为粘接剂，可以适当选择并使用以丙烯酸系聚合物、硅系聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧系聚合物、氟系聚合物、橡胶系聚合物等作为基础聚合物的粘接剂。pva系偏光件的粘接中，优选使用聚乙烯醇系的粘接剂。
[0083]
实施例
[0084]
以下，列举出在硬涂层与防反射层之间设置有底漆层的防反射薄膜的具体例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的具体例。
[0085]
[硬涂薄膜的制作]
[0086]
在紫外线固化性丙烯酸系树脂组合物(dic公司制、商品名“grandic pc-1070”、波长405nm下的折射率：1.55)中，以二氧化硅颗粒相对于树脂成分100重量份的量达到25重量份的方式，添加有机硅溶胶(日产化学公司制的“mek-st-l”、二氧化硅颗粒(无机填料)的平均一次粒径：50nm、二氧化硅颗粒的粒径分布：30nm～130nm、固体成分：30重量％)，进行混合而制备硬涂层形成用组合物。
[0087]
在厚度40μm的三乙酸纤维素薄膜的单面，以干燥后的厚度达到6μm的方式涂布上述组合物，在80℃下干燥3分钟。其后，使用高压汞灯，照射累积光量为200mj/cm2的紫外线，使涂布层固化而形成硬涂层。
[0088]
[防反射薄膜1a]
[0089]
《表面处理》
[0090]
在0.5pa的真空气氛下，边输送硬涂薄膜，边以1.0kw的放电电力对硬涂层的表面进行氩气等离子体处理。
[0091]
《底漆层和防反射层的形成》
[0092]
将等离子体处理后的硬涂薄膜导入至辊对辊方式的溅射成膜装置中，将槽内减压至1
×
10-4
pa后，边使薄膜前行，边在基板温度为-8℃的条件下，在硬涂层形成面依次成膜出
4nm的sio
x
底漆层、16nm的nb2o5层、19nm的sio2层、102nm的nb2o5层和71nm的sio2层。
[0093]
为了形成sio
x
底漆层，使用si靶，边导入相对于氩气100体积份为3体积份的氧气，边在压力为0.2pa、电力密度为0.5w/cm2的条件下进行dc溅射成膜。
[0094]
为了成膜出sio2层(低折射率层)而使用si靶，为了形成nb2o5层(高折射率层)而使用nb靶，在氩气流量为400sccm、压力为0.25pa的条件下进行成膜。在sio2层的成膜和nb2o5层的成膜中，通过等离子体发光监测(pem)控制，以成膜模式维持过渡区域的方式调整要导入的氧量。
[0095]
[防反射薄膜1b～1f]
[0096]
如表1所示那样地变更形成sio
x
底漆层时的氧气导入量。在防反射薄膜1d的制作中，将电力密度设为2倍，将sio
x
底漆层的膜厚设为8nm。除了这些变更之外，利用与防反射薄膜1a的制作相同的条件，制作在硬涂层上隔着sio
x
底漆层而具备防反射层的防反射薄膜。
[0097]
[防反射薄膜2a]
[0098]
与防反射薄膜1a的制作同样地，进行硬涂薄膜的制作和基于氩气等离子体的表面处理。将等离子体处理后的硬涂薄膜导入至辊对辊方式的溅射成膜装置中，将槽内减压至1
×
10-4
pa为止后，边使薄膜前行，边在基板温度为-8℃的条件下，在硬涂层形成面依次成膜出4nm的ito底漆层、16nm的nb2o5层、19nm的sio2层、102nm的nb2o5层和71nm的sio2层。
[0099]
为了形成ito底漆层，使用以90:10的重量比包含铟氧化物和锡氧化物的氧化物靶，边导入相对于氩气100体积份为3体积份的氧气，边在压力为0.2pa、电力密度为0.5w/cm2的条件下进行dc溅射成膜。sio2层和nb2o5层在与防反射薄膜1a相同的条件下进行成膜。
[0100]
[防反射薄膜2b～2h]
[0101]
如表1所示那样地变更形成ito底漆层时的氧气导入量，进而变更电力密度，形成表1所示膜厚的ito底漆层。除了这些变更之外，利用与防反射薄膜2a的制作相同的条件，制作在硬涂层上隔着ito底漆层而具备防反射层的防反射薄膜。
[0102]
[防反射薄膜的评价]
[0103]
《密合性试验(促进耐光试验)》
[0104]
将防反射薄膜的硬涂薄膜侧的面(未形成防反射层的面)借助丙烯酸系透明粘合剂而粘贴在玻璃板上，使用suga test instruments公司制的“紫外线褪色试验器u48”，在温度为40℃、湿度为20％、放射强度(300～700nm累积照度)为500
±
50w/m2的条件下，实施500小时的促进耐光试验。
[0105]
在促进耐久试验后的试样的防反射层表面上，以1mm的间隔划入划痕，形成100格的棋盘格。接着，为了不使防反射层的表面干燥而连续滴加异丙醇2ml，使固定在20mm见方的sus制夹具上的聚酯擦拭器(sanplatec公司制的“anticon gold”)在棋盘格上滑动(载荷：1.5kg、1000个来回)。数出防反射层在格子面积的1/4以上的区域内发生了剥离的棋盘格的个数，按照以下的基准来评价密合性。
[0106]
s：剥离棋盘格数为0
[0107]
a：剥离棋盘格数为1～10个
[0108]
b：剥离棋盘格数为11～50个
[0109]
c：剥离棋盘格数为51个以上
[0110]
《透射率》
[0111]
利用积分球式分光光度计(村上色彩技术研究所制的“dot-3”)，测定防反射薄膜的透射光谱，求出透射率(透射光的xyz表色系的视感透射率、即y值)。
[0112]
分别针对具备sio
x
底漆层的防反射薄膜1a～1f和具备ito底漆层的防反射薄膜2a～2h，将底漆层成膜时的氧气导入量(相对于氩气的体积比)和底漆层的膜厚、以及防反射薄膜的透射率和密合性的评价结果示于表1。
[0113]
[表1]
[0114][0115]
具备sio
x
底漆层的防反射薄膜1c具有96.5％的高透射率和优异的密合性，但增大了底漆层的膜厚的防反射薄膜1d的透射率降低。此外，sio
x
底漆层成膜时的氧气导入量少的防反射薄膜1a和1b中，均观察到透射率的降低。另一方面，底漆层成膜时的氧气导入量大的防反射薄膜1e和1f中，观察到密合性的降低。
[0116]
使用氧化物靶而成膜出ito底漆层的防反射薄膜2a～2h中，即便变更底漆层的膜厚和氧气导入量，也维持了高透射率和优异的密合性。
[0117]
关于硅氧化物底漆层，可观察到随着溅射成膜时的氧气导入量的增大而氧缺损减少、密合性降低的倾向，与此相对，在ito底漆层中，观察到随着氧气导入量的增大而密合性提高的倾向，两者相对于成膜时的氧气导入量显示出相反的变化。
[0118]
由这些结果可知：在使用si靶来形成硅氧化物底漆层的情况下，溅射成膜条件的微小变化可能成为防反射层的密合性降低、防反射薄膜的透射率降低的原因，与此相对，通过使用氧化物靶来形成ito底漆层，从而能够得到即便在溅射成膜条件发生了变化时，防反射薄膜的特性变化也少、品质稳定化、既维持高透明性、防反射层的密合性又优异的防反射薄膜。
[0119]
附图标记说明
[0120]1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
硬涂薄膜
[0121]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀ
薄膜基材
[0122]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀ
硬涂层
[0123]3ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
底漆层
[0124]5ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
防反射层
[0125]
51、53 低折射率层
[0126]
52、54 高折射率层
[0127]
100
ꢀꢀꢀꢀ
防反射薄膜