一种固态电解质膜及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种固态电解质膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着新能源技术的发展，锂离子电池因为自放电率低、寿命长、无记忆效应等优势在众多二次电池中脱颖而出，但目前商业化的锂离子电池因采用高化学活性、易燃、易挥发的非水电解质溶液从而面临着许多问题，例如在过充过放、内部短路等情况出现时，会引发电解液的发热自燃从而引起爆炸等安全隐患。而固态锂离子电池采用一层电解质膜来替代隔膜和电解液，能够有效避免液态电解质带来的诸多安全问题并带来能量密度、电化学性能的较大提升。
3.目前研究中所制备的固态电解质膜大多在聚四氟乙烯模具或玻璃板上直接成型，从而得到独立成型的电解质膜，但缺点也十分明显，该制备方法所需的周期长并且对干燥时间和干燥温度有着严格的控制，制备所得的电解质膜通常会出现与聚四氟乙烯模板粘连而导致电解质膜破损、粉末化严重。进而会在后续电池组装过程中，出现锂枝晶穿透电解质膜，造成正、负极接触短路或正极结构的坍塌等问题。相比之下，少数采用浆料涂覆技术制备的极片/电解质膜，虽然复合膜制备成型周期稍短，但在工艺条件控制不当的情况下，其容易与集流体基底分离从而影响电化学性能。这使得制备一种快捷成型、工艺简单且有着高机械性能和电化学性能的固态电解质膜成为重中之重。


技术实现要素：

4.针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种固态电解质膜及其制备方法，其制备的固态电解质膜机械性能优异且离子电导率高。
5.本发明通过以下技术方案予以实现：
6.一种固态电解质膜，所述的固态电解质膜是固态电解质浆料与纤维无纺布交联成型所得，其中所述的固态电解质浆料中聚合物分为刚性链段聚合物和柔性链段聚合物，刚性链段聚合物与纤维的交联构建三维传导网络的主体部分，柔性链段聚合物弥补纤维无纺布中过大的孔隙并作为传导网络的附属部分，最后快离子导体颗粒、锂盐均匀分散在传导网络上，与纤维混合交联后构建新的锂离子传输通道。
7.上述固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)固态电解质浆料的制备：将所选择的聚合物、锂盐、快离子导体颗粒在真空干燥箱中干燥24h以上，按预设比例称量一种或多种刚性链段聚合物，采用物理共混的方式，将其溶于预设量的溶剂中，并在恒温水浴锅中进行搅拌第一预定时间后，得到第一类溶胶状混合溶液。随后，按预设比例称量一种或多种柔性链段聚合物，直接加入到第一类溶胶状混合溶液进行恒温搅拌，在搅拌第二预定时间后，得到第二类溶胶状混合溶液。按照预设比例称量一种或多种锂盐，直接加入到第二类溶胶状混合溶液进行恒温搅拌，在搅拌第三预定时间后，得到第三类溶胶状混合溶液。最后按预设比例称量一种或多种快离子导体颗粒，
直接加入到第三类溶胶状混合溶液进行恒温搅拌，搅拌第四预定时间后，得到第四类溶胶状混合溶液。即固态电解质浆料。
9.(2)浸润处理：将纤维无纺布浸润在步骤(1)得到的固态电解质浆料中，预设滴定量为10μl/cm
2-200μl/cm2，等待电解质浆料充分浸润15min-30min后，将其放入鼓风干燥箱除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃-150℃条件下干燥1h-2h后，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
10.(3)碾压处理：将以纤维无纺布为基底的固态电解质膜在压力机进行碾压处理，在6mpa-45 mpa压力范围内进行碾压以获得厚度范围在10μm-70μm、压实密度为5g/cm
3-30g/cm3且拉伸强度大于10mpa的固态电解质膜。按照上述碾压处理后，高的压实密度可以明显使复合固态电解质膜的孔径和孔隙的分布更加均匀，聚合物、锂盐、快离子导体颗粒在纤维上分布更加均匀，降低电解质膜与极片之间的接触电阻和电荷交换阻抗，增大能够参与锂离子传输的面积，从而显著的提高材料的电化学性能。
11.进一步地，所述步骤(1)中的溶剂为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙腈、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃(thf)、二甲基乙酰胺(dmac)、四甲基脲(tmu)、二甲基亚砜(dmso)中的一种或多种。
12.进一步地，所述步骤(1)中，按照质量百分比(wt.％)，其中刚性链段聚合物质量比例的范围为50wt.％-65wt.％，其中柔性链段聚合物质量比例的范围为10wt.％-30wt.％，刚性链段聚合物为琥珀腈(sn)、聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、聚甲基乙撑碳酸酯(ppc)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种或多种。其中柔性链段聚合物为聚乙烯醋酸酯(pvac)、聚乙二醇(peg)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、三甲氧基甲基硅烷(mtm)中的一种或多种；
13.进一步地，所述步骤(1)中，按照质量百分比(wt.％)，快离子导体颗粒质量比例的范围为2wt.％-30wt.％。具体地，快离子导体颗粒如perovskit类型的li
1/2
la
1/2
tio3或nasicon类型的am2(po4)3，其中a＝li、na，m＝ge、ti、zr或garnet类型的a3b2(xo4)3，其中a＝ca、mg、y、la，b＝al、fe、ga、ge、mn、ni、v，x＝si、ge、al或lisicon类型的li
14
znge4o
16
或lisicon类型的li
4-x
ge
1-x
p
x
s4中的一种或多种。按照上述预设比例，一方面减少了聚合物的结晶度并降低其玻璃化转变温度tg，提供了更多能够快速传导锂离子的非晶区，另一方面，少量快离子导体颗粒的加入并不会引起大面积的团聚现象。
14.进一步地，所述步骤(1)中，按照质量百分比(wt.％)，其中锂盐质量比例的范围为2wt.％-38wt.％。具体地，锂盐为高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、三氟甲磺酸锂(litf)、双氟磺酰亚胺酸锂(lifsi)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)中的一种或多种。
15.进一步地，所述步骤(1)中的第一预定时间为1h-2h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。采用上述转速可以使第一类溶胶状混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
16.进一步地，所述步骤(1)中的第二预定时间为1h-2h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。采用上述转速可以使第二类溶胶状混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
17.进一步地，所述步骤(1)中的第三预定时间为2h-3h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌
的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。采用上述转速可以使第三类溶胶状混合溶液更加均匀，减少气泡的产生。
18.进一步地，所述步骤(1)中加入快离子导体颗粒后，设定的第四预定时间为2h-3h，具体地，在恒温水浴锅中搅拌的加热温度为40℃-60℃，搅拌转子转速范围为2000r/min-2500r/min。其中根据所选择的聚合物材料的不同，第四类溶胶状混合溶液内部会发生ph值的变化，外部呈现为颜色的显著变化。
19.上文所述的所有步骤均可在惰性氛围或室温空气环境下完成。
20.本发明的固态电解质膜是纤维无纺布直接浸润在固态电解质浆料中制备所得。该方法利用无纺布具有高效的吸液特性且不易引起化学反应等优点，在聚合物中柔性链段填补无纺布中过大孔隙的情况下，通过刚性链段、快离子导体颗粒、锂盐与无纺布中的纤维交联，构建新的锂离子快速迁移通道。其工艺流程简单且周期短，获得固态电解质膜有高的杨氏模量和抗弯曲性能，能适应软包、扣式、圆柱、刀片等多种电池组装形式。且该方法成本造价低、制备环境要求低，更适于工业中固态电解质膜的大规模连续化生产。
21.与现有发明相比，本发明的有益效果是：
22.第一，该制备方法工艺周期短且制备流程简单，易于大规模连续化生产。
23.第二，该固态电解质膜在纤维无纺布上交联成型，聚合物、快离子导体颗粒、锂盐均匀分散在三维传导网络上，不仅没有对锂离子在电解质中的传导造成阻碍，而且制备所得的固态电解质膜的离子电导率甚至稍高于纯固态电解质薄膜，该制备方法显著增强了固态电解质膜的力学性能、热稳定性以及电化学性能。
24.第三，该固态电解质膜的制备方法适用于所有的固态电解质体系，包括聚合物电解质体系、无机电解质体系、有机-无机复合电解质体系。
具体实施方式
25.本发明提供一种固态电解质膜及其制备方法，现提供具体实施例对本发明的工艺路线和核心技术思想进行详细、清晰地描述，但所述的实施例只是完整体系中的一部分，不应理解为其对本发明造成了限制。基于所述的实施例中，若该领域技术人员对此发明的技术路线以及方案没有创造性突破的情况下所获得的具体实施例，都属于本发明的保护范围之内。
26.除特别注明外，所选择的实验原料都为市购所得。
27.实施例1
28.(1)固态电解质浆料的制备：按照质量百分比(wt.％)为pvdf：50％、pvac：20％、litf：20％、llzto：10％的比例称取原料。采用物理共混的方式，将pvdf刚性链段聚合物溶于9ml dmf溶剂中，在60℃恒温水浴锅中以2500r/min的转速搅拌1h后，得到第一类溶胶状混合溶液；再将pvac柔性链段聚合物直接加入到第一类溶胶状混合溶液，在60℃恒温水浴锅中以2500r/min的转速搅拌1h后得到第二类溶胶状混合溶液。然后将litf颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第三类溶胶状混合溶液；最后将llzto快离子导体颗粒直接加入到第三类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第四类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料。
29.(2)浸润：将实验室用无尘纸在切片机上切成19mm的圆片，使用移液枪将上述步骤(1)得到的固态电解质浆料滴定在无尘纸上，预设浸润量为150μl/cm2，等待充分浸润25min后，将其放入80℃鼓风干燥箱干燥1h，除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃条件下干燥1h，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
30.(3)碾压处理：将制备得到的固态电解质膜在压力机上进行碾压处理，碾压的压力设置为45mpa得到厚度为26μm、压实密度为13.8g/cm3的电解质膜。
31.实施例2
32.(1)固态电解质浆料的制备：按照质量百分比(wt.％)为pvdf：50％、pvac：20％、litf：20％、llzto：10％的比例称取原料。按照实施例1中步骤(1)的方式制备得到固态电解质浆料。
33.(2)浸润：将实验室用无尘纸在切片机上切成19mm的圆片，使用移液枪将上述步骤(1)得到的固态电解质浆料滴定在无尘纸上，预设滴定量为100μl/cm2，等待充分浸润20min后，将其放入80℃鼓风干燥箱干燥1h，除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃条件下干燥1h，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
34.(3)碾压处理：将制备得到的固态电解质膜在预设压力为34mpa的压力机上进行碾压处理，得到厚度为43μm、压实密度为11.9g/cm3的电解质膜。
35.实施例3
36.(1)固态电解质浆料的制备：按照质量百分比(wt.％)为pvdf：50％、pvac：20％、litf：20％、llzto：10％的比例称取原料。按照实施例1中步骤(1)的方式制备得到固态电解质浆料。
37.(2)浸润：将实验室用无尘纸在切片机上切成19mm的圆片，使用移液枪将上述步骤(1)得到的固态电解质浆料滴定在无尘纸上，预设滴定量为70μl/cm2，等待充分浸润15min后，将其放入80℃鼓风干燥箱干燥1h，除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃条件下干燥1h，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
38.(3)碾压处理：将制备得到的固态电解质膜在预设压力为23mpa的压力机上进行碾压处理，得到厚度为57μm、压实密度为8.8g/cm3的电解质膜。
39.实施例4
40.(1)固态电解质浆料的制备：按照质量百分比(wt.％)为peo：56％、peg：14％、liclo4：15％、llzto：15％的比例称取原料。采用物理共混的方式，将peo刚性链段聚合物溶于10ml thf溶剂中，在60℃恒温水浴锅中以2500r/min的转速搅拌1h后，得到第一类溶胶状混合溶液；然后将peg柔性链段聚合物加入到第一类溶胶状混合溶液，在60℃的恒温水浴锅中以2500r/min的转速搅拌1h后，得到第二类溶胶状混合溶液，其次将liclo4颗粒直接加入到第二类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第三类溶胶状混合溶液；最后将llzto快离子导体颗粒直接加入到第三类溶胶状混合溶液中，在50℃恒温水浴锅中以2000r/min的转速搅拌3h后，得到第四类溶胶状混合溶液，即固态电解质浆料。
41.(2)浸润：将实验室用无尘纸在切片机上切成19mm的圆片，使用移液枪将上述步骤(1)得到的第三类凝胶状混合溶液滴定在无尘纸上，预设滴定量为150μl/cm2，等待充分浸润25min后，将其放入80℃鼓风干燥箱干燥3h，除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在
60℃条件下干燥1h，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
42.(3)碾压处理：将制备得到的固态电解质膜在预设压力为45mpa的压力机上进行碾压处理，得到厚度为31μm、压实密度为14.4g/cm3的电解质膜。
43.实施例5
44.(1)固态电解质浆料的制备：按照质量百分比(wt.％)为peo：56％、peg：14％、liclo4：15％、llzto：15％的比例称取原料。按照实施例4中步骤(1)的方法制备得到固态电解质浆料。
45.(2)浸润：将实验室用无尘纸在切片机上切成19mm的圆片，使用移液枪将上述步骤(1)得到的第三类凝胶状混合溶液滴定在无尘纸上，预设滴定量为100μl，等待充分浸润20min后，将其放入80℃鼓风干燥箱干燥1h，除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃条件下干燥1h，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
46.(3)碾压处理：将制备得到的固态电解质膜在预设压力为34mpa的压力机上进行碾压处理，得到厚度为44μm、压实密度为11.6g/cm3的电解质膜。
47.实施例6
48.(1)固态电解质浆料的制备：按照质量百分比(wt.％)为peo：56％、peg：14％、liclo4：15％、llzto：15％的比例称取原料。按照实施例4中步骤(1)的方法制备得到固态电解质浆料。
49.(2)浸润：将实验室用无尘纸在切片机上切成19mm的圆片，使用移液枪将上述步骤(1)得到的第三类凝胶状混合溶液滴定在无尘纸上，预设滴定量为70μl/cm2，等待充分浸润15min后，将其放入80℃鼓风干燥箱干燥1h，除去残余有机溶剂后转移至真空干燥箱，在60℃条件下干燥1h，制备得到以纤维无纺布为基底的复合固态电解质膜。
50.(3)碾压处理：将制备得到的固态电解质膜在预设压力为23mpa的压力机上进行碾压处理，得到厚度为60μm、压实密度为8.7g/cm3的电解质膜。
51.本实施例1-6还提供一种固态锂离子电池，该固态锂电池是以上述制得的以纤维无纺布为基底的固态电解质膜为电解质层、磷酸铁锂为正极、锂金属为负极组装而成的固态锂离子电池，其中在电池组装过程中，根据固态电解质膜根据所选择聚合物材料的特性，选择性滴加少量润湿剂对表面进行润湿。对本实施例制得的固态锂电池在常温/0.2c条件下测试电池的电化学性能，并设置对比例，其中对比例采用相对应的磷酸铁锂正极极片，添加液体电解液和隔膜组装成以金属锂为负极的锂|磷酸铁锂结构的液态锂离子电池进行充放电测试，充放电电压设置为2.5v-4.1v其电化学性能结果如表1所示。
52.表1.各实施例中和各对比例样品固态锂离子电池的充放电性能测试结果
[0053][0054]
[0055]
上述所述的实施例和对比例都只起到示范性作用，并不对整个发明内容构成限制，同时，权力要求书所述的技术特征与实例类似，可进行组合构建新的体系，为使得描述清晰，并不对所有的组合进行一一叙述，然而，只要这些技术体系的组合不存在矛盾，都应认为是本说明书记载的范围。
[0056]
具体来说，本领域的技术人员在不违背该说明书核心技术路线的情况下进行的变动或调整，都属于本发明的保护范围。