一种ZnO@Ni/Co-ZIF储能薄膜的制备方法

一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法。


背景技术：

2.随着社会的高速发展，能源消耗日益严重，所以能源的需求也急速增长。但是传统化石能源都是不可再生能源，而且容易导致严重的环境污染，这促使人们越来越重视寻找到更加安全可靠的清洁能源。超级电容器作为一种具有高功率密度、快速充放电能力和长寿命特点的电化学储能设备，为解决能源问题提供新的研究方向。其中，电极材料是超级电容器的关键组分，其结构和组成决定着超级电容器的电化学特性。因此，研发出性能优异、储能性能良好的超级电容器电极材料是当下研究的热点。虽然mofs材料有着优越的比表面积、结构灵活性和高孔隙率等优点，但是其稳定性和电化学活性差，不易成膜。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决mofs材料不易成膜和mofs薄膜电化学活性差的问题，而提供一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法。
4.本发明通过模板法和镍/钴离子掺杂相结合，在透明导电基底上原位生长zno@ni/co-zif储能薄膜。
5.一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、制备氧化锌纳米棒阵列：
7.以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质，以去离子水为溶剂，制备电解液；对电解液进行恒温水浴加热，采用双电极体系，以透明导电基底作为工作电极，以铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到电解液中，施加电流进行恒电流阴极沉积，沉积结束，再对工作电极进行洗涤，烘干，在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列；
8.二、刻蚀：
9.以乙二胺为溶质，以去离子水为溶剂，制备乙二胺水系电解液；对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热，采用双电极体系，以氧化锌纳米棒阵列作为工作电极，以铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中，施加恒电流进行阴极刻蚀，刻蚀结束，对工作电极进行洗涤，烘干，得到zno nt阵列；
10.三、水热反应：
11.①
、将2-甲基咪唑加入到n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液中，超声分散，再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，超声分散，得到反应液；
12.②
、将反应液转移到水热反应釜中，再将zno nt阵列浸入到反应液中，将水热反应釜密封并升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下水热反应，得到反应产物；对反应产物进行洗涤，烘干，得到zno@ni/co-zif储能薄膜。
13.本发明的上述技术方案具有如下优点：
14.一、本发明通过以zno nt阵列为模板，制备得到zno@ni/co-zif薄膜；通过电化学
沉积和水热法相结合，成功制备mof薄膜；mofs薄膜拥有着非常大的比表面积和丰富的孔道结构，又结合了过渡金属镍和钴对优化电容器性能的影响，使复合电极的循环稳定性增强、储能增加；
15.二、本发明通过扫描电子显微镜(sem)对中间产物和最终产物进行表征，制备得到氧化锌纳米棒阵列(zno nr阵列)、zno nt阵列以及zno@ni/co-zif薄膜；其中，zno@ni/co-zif呈现棱形正十二面；在1mol/l koh电解液中对zno@ni/co-zif薄膜施加恒流充放电测试，薄膜表现呈现电池性充放电平台，氧化还原反应可逆性好，具有优异的库伦效率；zno@ni/co-zif薄膜具有超高的面积比电容17.6mf/cm2(0.06ma/cm2)，在大电流(0.6ma/cm2)下面电容保持了65.9％；对薄膜施加50mv/s扫描速率，进行1500圈循环稳定性测试，在第一圈比电容在11.9mf/cm2，在120圈时达到13.3mf/cm2，在1～120圈存在一个活化过程，在120圈后出现衰减，最后1500圈比电容为10.0mf/cm2，面电容保持率达到84.0％，具有特别优异的电化学稳定性(第一圈/最后一圈)。
16.本发明可获得一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法。
附图说明
17.图1为实施例1制备的zno nr阵列表面扫描电镜照片；
18.图2为实施例1制备的zno nt阵列表面扫描电镜照片；
19.图3为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜表面扫描电镜照片；
20.图4为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线，图中1的电流密度为0.06ma/cm2，2的电流密度为0.08ma/cm2，3的电流密度为0.13ma/cm2，4的电流密度为0.25ma/cm2，5的电流密度为0.60ma/cm2；
21.图5为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在不同电流密度下的面积电容；
22.图6为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在50mv/s扫描速率下，1500圈循环伏安曲线，图中1为1圈，2为50圈，3为100圈，4为500圈，5为1000圈，6为1500圈；
23.图7为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在50mv/s扫描速率下，1500圈面电容衰减测试图。
具体实施方式
24.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
25.具体实施方式一：本实施方式一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
26.一、制备氧化锌纳米棒阵列：
27.以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质，以去离子水为溶剂，制备电解液；对电解液进行恒温水浴加热，采用双电极体系，以透明导电基底作为工作电极，以铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到电解液中，施加电流进行恒电流阴极沉积，沉积结束，再对工作电极进行洗涤，烘干，在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列；
28.二、刻蚀：
29.以乙二胺为溶质，以去离子水为溶剂，制备乙二胺水系电解液；对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热，采用双电极体系，以氧化锌纳米棒阵列作为工作电极，以铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中，施加恒电流进行阴极刻蚀，刻蚀结束，对工作电极进行洗涤，烘干，得到zno nt阵列；
30.三、水热反应：
31.①
、将2-甲基咪唑加入到n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液中，超声分散，再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，超声分散，得到反应液；
32.②
、将反应液转移到水热反应釜中，再将zno nt阵列浸入到反应液中，将水热反应釜密封并升温至70℃～80℃，在70℃～80℃下水热反应，得到反应产物；对反应产物进行洗涤，烘干，得到zno@ni/co-zif储能薄膜。
33.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的电解液中六亚甲基四胺和硝酸锌的浓度相等，浓度为5mmol/l～6mmol/l；步骤一中对电解液进行恒温水浴加热至70℃～80℃。其它步骤与具体实施方式一相同。
34.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中施加的流密度为0.2ma/cm2～0.4ma/cm2；步骤一中所述的沉积的时间为1700～1900s；步骤一中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
35.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的乙二胺水系电解液的浓度为0.03mol/l～0.04mol/l；步骤二中对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热至70℃～80℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
36.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中施加恒电流的电流密度为1.0～1.5μa/cm2；步骤二中所述的刻蚀的时间为1000s～1200s；步骤二中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
37.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三
①
中所述的2-甲基咪唑的质量与n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(0.2g～0.3g):(30ml～35ml)；步骤三
①
中所述的六水合硝酸镍的质量与n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(20.0mg～30.0mg):(30ml～35ml)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
38.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三
①
中所述的六水合硝酸钴的质量与n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为(20.0mg～30.0mg):(30ml～35ml)；步骤三
①
中所述的n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液中n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为(2～3):1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
39.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三
①
中所述的超声分散的时间为5min～10min，超声分散的功率为400w。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
40.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三
②
中所述的水热反应的时间为22～26h；步骤三
②
中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行洗涤。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
41.具体实施方式十：本实施方式是以zno@ni/co-zif储能薄膜作为工作电极，以ag/
agcl作为参比电极，以铂片作为对电极，在1mol/l电解液中，对zno@ni/co-zif储能薄膜施加恒流充放电测试，zno@ni/co-zif储能薄膜呈现电池性充放电平台，氧化还原反应可逆性好，具有优异的库伦效率；对zno@ni/co-zif储能薄膜进行循环伏安法测试，zno@ni/co-zif储能薄膜具有特别优异的电化学稳定性。
42.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
43.实施例1：一种zno@ni/co-zif储能薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
44.一、制备氧化锌纳米棒阵列：
45.以六亚甲基四胺和硝酸锌为溶质，以去离子水为溶剂，制备电解液；对电解液进行恒温水浴加热，采用双电极体系，以透明导电基底作为工作电极，以铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到电解液中，施加电流进行恒电流阴极沉积，沉积结束，再对工作电极进行洗涤，烘干，在工作电极上得到氧化锌纳米棒阵列(zno nrs)；
46.步骤一中所述的电解液中六亚甲基四胺和硝酸锌的浓度相等，浓度为5mmol/l；
47.步骤一中对电解液进行恒温水浴加热至70℃；
48.步骤一中施加的流密度为0.25ma/cm2；步骤一中所述的沉积的时间为1800s；
49.步骤一中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤，各清洗三次；
50.二、刻蚀：
51.以乙二胺为溶质，以去离子水为溶剂，制备乙二胺水系电解液；对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热，采用双电极体系，以氧化锌纳米棒阵列(zno nrs)作为工作电极，以铂片作为对电极，将工作电极和对电极浸入到乙二胺水系电解液中，施加恒电流进行阴极刻蚀，刻蚀结束，对工作电极进行洗涤，烘干，得到zno nt阵列；
52.步骤二中所述的乙二胺水系电解液的浓度为0.03mol/l；
53.步骤二中对乙二胺水系电解液进行恒温水浴加热至70℃；
54.步骤二中施加恒电流的电流密度为1.4μa/cm2；步骤二中所述的刻蚀的时间为1200s；
55.步骤二中依次使用去离子水和无水乙醇对工作电极进行洗涤，各清洗三次；
56.三、水热反应：
57.①
、将2-甲基咪唑加入到n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液中，超声分散，再加入六水合硝酸镍和六水合硝酸钴，超声分散，得到反应液；
58.步骤三
①
中所述的2-甲基咪唑的质量与n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为0.3g:32ml；
59.步骤三
①
中所述的六水合硝酸镍的质量与n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为20.0mg:32ml；
60.步骤三
①
中所述的六水合硝酸钴的质量与n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液的体积比为20.0mg:32ml；
61.步骤三
①
中所述的n,n-二甲基甲酰胺/水的混合液中n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为2:1；
62.步骤三
①
中所述的超声分散的时间均为5min，超声分散的功率为400w；
63.②
、将反应液转移到水热反应釜中，再将zno nt阵列浸入到反应液中，将水热反应釜密封并升温至70℃，在70℃下水热反应，得到反应产物；对反应产物进行洗涤，烘干，得到
zno@ni/co-zif储能薄膜；
64.步骤三
②
中所述的水热反应的时间为24h；
65.步骤三
②
中依次使用去离子水和无水乙醇对反应产物进行洗涤，各清洗三次。
66.图1为实施例1制备的zno nr阵列表面扫描电镜照片；
67.从图1可知：zno nr呈现棱锥型。
68.图2为实施例1制备的zno nt阵列表面扫描电镜照片；
69.从图2可知：zno nt呈现中空六棱柱型。
70.图3为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜表面扫描电镜照片；
71.从图3可知：zno纳米管消失，zno@ni/co-zif呈现棱形正十二面和部分正方形结构。
72.在1mol/l koh电解液中对zno@ni/co-zif薄膜施加恒流充放电测试，见图4和图5所示；
73.图4为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在不同电流密度下的恒流充放电曲线，图中1的电流密度为0.06ma/cm2，2的电流密度为0.08ma/cm2，3的电流密度为0.13ma/cm2，4的电流密度为0.25ma/cm2，5的电流密度为0.60ma/cm2；
74.从图4可知：从曲线中呈现明显的充放电平台，测试窗口电压为0-0.5v；薄膜表现出典型的法拉第行为，且具有良好的氧化还原反应可逆性。
75.图5为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在不同电流密度下的面积电容；
76.从图5可知：实施例1制备的zno@ni/co-zif薄膜具有超高的面积比电容17.6mf/cm2(0.06ma/cm2)，在大电流(0.6ma/cm2)下面电容保持了65.9％。
77.综上，实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜表现呈现电池性充放电平台，氧化还原反应可逆性好，具有优异的库伦效率。
78.在1mol/l的koh电解液中对zno@ni/co-zif薄膜施加50mv/s扫描速率，进行1500圈循环稳定性测试，见图6和图7所示；
79.图6为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在50mv/s扫描速率下，1500圈循环伏安曲线，图中1为1圈，2为50圈，3为100圈，4为500圈，5为1000圈，6为1500圈；
80.从图6可知：在前100圈循环时循环伏安曲线变化较小，zno@ni/co-zif薄膜表现出较强的稳定性，在100圈后开始出现衰减，氧化峰电位和还原峰电位出现部分偏移。
81.图7为实施例1制备的zno@ni/co-zif储能薄膜在50mv/s扫描速率下，1500圈面电容衰减测试图。
82.从图7可知，在第一圈比电容在11.9mf/cm2，在120圈时达到13.3mf/cm2，在1～120圈存在一个活化过程，在120圈后出现衰减，最后1500圈比电容为10.0mf/cm2，面电容保持率达到84.0％，具有特别优异的电化学稳定性(第一圈/最后一圈)。