一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法与流程

1.本发明涉及钯纳米粒子制备领域，尤其是一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种新型发电装置，可将燃料中的化学能直接转化为电能，为应对能源环境问题提供了一种行之有效的解决路径。质子交换膜燃料电池的燃料来源广泛，不仅可以使用纯氢，而且甲醇、甲酸等液体也可以在燃料电池中使用，这些燃料不仅来源广泛，还便于运输和储存。其中，甲酸是目前研究较为广泛的燃料，也是除氢气外最有应用前景的一种燃料。研究发现，直接甲酸燃料电池(dfafc)具有很多优点，如甲酸安全无毒、不易燃，甲酸是液体，存储和运输更便捷，甲酸的理论开路电压是1.48 v，高于直接甲醇燃料电池催化剂。由于甲酸根离子与nafion膜中的磺酸根具有相互排斥的作用，使得在燃料电池的应用中甲酸的渗透率要远远低于甲醇，dfafc已受到越来越多的关注。
3.在dfafc中，最初用于直接甲酸燃料电池的催化剂是铂基催化剂，铂在电催化氧化甲酸的过程中主要是通过间接途径进行的反应。在这个过程中，甲醇氧化的中间产物会吸附在催化剂的表面，影响催化剂的性能，降低催化剂的活性。随后发现钯基催化剂具有优异的甲酸氧化的性能，其反应过程以直接途径进行，且钯基具有较高的甲酸氧化活性；相比铂基催化剂，钯在地球的储量较丰富；相对于其它贵金属，钯价格较便宜；钯的抗中间产物毒害能力较好。钯基催化剂的这一系列优点使得钯基催化剂成为良好的dfafc催化剂。钯基催化剂虽然具有一系列的优点，但是钯在酸性环境中不稳定的特点也限制着钯基催化剂的应用。
4.研究表明，pd粒子的粒径、分散性等对钯基催化剂的性能有较大的影响。因此，设计粒径和分散性可控的pd纳米结构显得至关重要。例如：较小的粒径和高度的分散性可以有效提高催化剂的活性和耐久性。一般来说pd纳米晶的尺寸越小，其比表面积越大，催化活性也越高。然而，比表面积的增大会导致纳米颗粒表面能过高，进而发生颗粒团聚，影响催化性能。因此，如何在减小pd纳米晶尺寸的前提下提高pd纳米晶的分散性仍是该领域的研究热点。
5.由于石墨烯具有优异的导电性和超高的比表面积，因此其被广泛应用于pd纳米晶的载体。然而，由于石墨烯层间的范德华作用力，制得的材料容易团聚，影响pd纳米晶活性位点的暴露。此外，利用石墨烯为载体首先需要制备高质量的石墨烯材料，而传统制备石墨烯方法仍存在许多缺陷和问题。例如，生产周期长，过程繁多，尤其其纯化过程极其繁琐耗时；浓酸用量大，废酸与废水产生多；生产的石墨烯质量不高，如还原度低、比表面积小、层数多等。


技术实现要素：

6.本发明的目的，就是针对现有技术所存在的不足，而提供一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法的技术方案，该方案直接以石墨为前驱体，制备出具有高度均匀分散、并且形貌、尺寸可控的钯纳米晶石墨烯粉体材料，对甲酸催化反应展现出优异的电催化活性和稳定性，减少了废酸和废水的产生，提高生产效率，降低生产成本，这种方法具有简单、经济且能大规模生产的优势。
7.本方案是通过如下技术措施来实现的：一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，其特征是：包括以下步骤：a、将石墨基于hummers法，在加完过氧化氢后，仅酸洗不水洗，离心、干燥后，获得非水膨胀氧化石墨；b、将聚乙二醇二甲醚nhd、水和pdcl2超声混合成反应溶液，制得nhd-pdii配合物溶液；c、向nhd-pdii配合物溶液中加入非水膨胀氧化石墨，加入koh调节溶液ph值，加入还原剂甲醛，随后放入水热反应釜中；将反应釜置于60℃～180℃的干燥箱中，使nhd-pdii配合物与甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀物；d、将黑色沉淀物离心分离、洗涤后冷冻干燥，即得到高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
8.作为本方案的优选：步骤c中，溶液ph值调节范围为8~14。
9.作为本方案的优选：步骤b中，聚乙二醇二甲醚与水在反应溶液中的体积比为1:100～50:1。
10.作为本方案的优选：聚乙二醇二甲醚的分子量为240～270。
11.作为本方案的优选：步骤d中，制备得到的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的金属pd的负载量为5 wt.%～40 wt.%。
12.作为本方案的优选：甲醛与pdcl2的摩尔比为1:1～6000:1。
13.作为本方案的优选：pdcl2与nhd的摩尔比为1:0.1～1:50。
14.本方案的有益效果可根据对上述方案的叙述得知，由于在该方案中采用聚乙二醇二甲醚（nhd）作为络合剂和稳定剂，以甲醛为还原剂，采用水热还原法一步将pdcl2还原成尺寸均一、高分散性的纳米钯晶粒子。本发明的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子制备过程机理明确、可靠，制备方法简单易行，与商业化pd碳催化剂相比，得到的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子在甲酸催化中展现出优异的电催化活性和稳定性。
15.由此可见，本发明与现有技术相比，具有实质性特点和进步，其实施的有益效果也是显而易见的。
具体实施方式
16.本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
17.本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
18.实施例1一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取0.5 ml 0.2 m聚乙二醇二甲醚（nhd）溶液及0.1 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
19.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.01 g 非水膨胀氧化石墨和0.4 ml 甲醛 (40% wt水溶液，下同)，加入6 ml去离子水。
20.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至10，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于100 oc的干燥箱中，使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀，即目标产物。
21.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
22.实施例2一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.1 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.5 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
23.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.05 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入5 ml去离子水。
24.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至11，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于80 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀，即目标产物。
25.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
26.实施例3一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取2.0 ml 0.05 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及1.2 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
27.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.06 g 非水膨胀氧化石墨和1.2 ml 甲醛 (40%)，加入6 ml去离子水。
28.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至11，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于100 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀，即目标产物。
29.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
30.实施例4一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取2.0 ml 0.05 m 聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.5 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
31.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.01 g 非水膨胀氧化石墨和0.1 ml 甲醛 (40%)，加入7 ml去离子水。
32.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至12，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于120 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀，即目标产物。
33.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
34.实施例5一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.1 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.6 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
35.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.01 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入6 ml去离子水。
36.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至13，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于120 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀，即目标产物。
37.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
38.实施例6一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.1 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.5 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
39.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.1 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入6 ml去离子水。
40.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至12，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于130 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子负载和还原后得黑色沉淀，即目标产物。
41.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
42.实施例7一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.1 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.5 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
43.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.05 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入6 ml去离子水。
44.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至13，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子还原后得黑色沉淀，即目标产物。
45.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
46.实施例8
一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.1 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.5 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
47.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.01 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入7 ml去离子水。
48.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至13，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于150 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子还原后得黑色沉淀，即目标产物。
49.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
50.实施例9一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.05 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.6 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
51.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.01 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入7 ml去离子水。
52.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至14，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于120 oc的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子还原后得黑色沉淀，即目标产物。
53.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
54.实施例10一种高分散性石墨烯纳米钯晶粒子的制备方法，包括以下步骤：(1) 移取1.0 ml 0.05 m聚乙二醇二甲醚（nhd）及0.5 ml 0.05 m pdcl2溶液，超声混合得到nhd-pdii配合物溶液。
55.(2) 向nhd-pdii配合物溶液中加入0.05 g 非水膨胀氧化石墨和1 ml 甲醛 (40%)，加入7 ml去离子水。
56.(3) 在搅拌作用下用0.1 m koh溶液调节ph至12，随后移入水热反应釜中；将反应釜置于140℃的干燥箱中使nhd-pdii配合物与还原剂甲醛完全反应，金属pdii离子还原后得黑色沉淀，即目标产物。
57.(4) 然后将产物离心分离、洗涤后，置于冷冻干燥箱干燥，即得所述的高分散性石墨烯纳米钯晶粒子。
58.本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。