一种双重响应的光刻胶组合物及其应用

1.本发明涉及光刻胶及激光直写技术领域。更具体地，涉及一种双重响应的光刻胶组合物及其应用。


背景技术：

2.飞秒激光加工技术是实现微结构制备的重要手段。该技术利用飞秒激光作为光源对光刻胶进行光照，使得光照射处的光刻胶同时吸收两个及两个以上的光子发生聚合反应。因此，飞秒激光直写技术具有高精度、无掩模、突破光学衍射极限、可加工三维微结构的能力。目前广泛用于制备微纳机器人，微流体结构和光学结构等。光刻胶是一种对飞秒激光具有双光子吸收的材料体系，但现阶段使用的传统商用光刻胶以及无机非金属材料所得到的微结构在加工完成后无法灵活改变自身结构，无刺激响应或可控自适应变形能力。cn113835296a公开了一种飞秒激光直写光刻胶组合物，涉及一种丙烯酸酯类单体、光引发剂和聚合物组合形式，通过特定结构的单体和聚合物，所述光刻胶组合物具有双色光敏性，不仅提高了飞秒激光直写精度，同时降低了飞秒激光直写阈值、增强了机械强度，但文中并未涉及有关于刺激响应的技术概念。
3.目前在本领域出现一类刺激响应材料，也称为智能材料，可以接收外部环境的刺激信号，会根据特定的触发因素(例如热、光、电场和磁场、ph、氧化还原剂、气体等)使自身分子结构或状态发生改变，从而影响其物理或化学性质，进而体现出相应的功能。这些刺激响应材料通常被认为是智能的，因为它们能够感知周围环境并产生人为可控的响应。刺激响应材料已被用于传感器、致动器、可穿戴设备和生物医学设备等领域。人们越来越关注智能材料及其广泛应用的同时，开始将智能材料与微结构相结合，以充分利用其材料特性。然而，制备这种可刺激响应的微结构具有制造时间长、成本高、和有限的可用材料等问题，可刺激响应的微结构制造仍然具有挑战性。
4.因此，需要开发一种具备多重刺激响应特性的光刻胶组合物，从而实现多重响应微结构的制备。


技术实现要素：

5.基于以上缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种双重响应的光刻胶组合物。该光刻胶组合物中的功能单体和聚合物在光引发剂作用下被飞秒激光引发聚合，功能单体结合到聚合物链中，从而实现对ph和温度的双重刺激的智能响应，同时具有较低的飞秒激光直写阈值，飞秒激光直写速度快。
6.本发明的第二个目的在于提供一种利用如上光刻胶组合物在制备双重响应的微结构方面的应用。本发明制备的光刻胶组合物可以在飞秒激光照射区域内快速成型，获得高分辨率的复杂三维微结构；得到的微结构无需添加额外物质，便可以实现稳定、可重复的温度响应与ph响应行为。
7.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
8.本发明公开一种双重响应的光刻胶组合物，包含功能单体、光引发剂和聚合物；
9.所述功能单体包含具有如下结构式ⅰ的丙烯酸酯类单体和结构式ⅱ的丙烯酸酯类单体；
[0010][0011]
其中，m1表示1-50的整数，r1、r2各自对立地表示为c1-c5的直链或支链烷基；
[0012]
x-(y)
m2
ꢀꢀꢀꢀⅱ
；
[0013]
其中，x表示c1-c50的直链或支链烷基，m2表示1-20的整数；
[0014]
y表示-ooc-cr3＝ch2；r3表示甲基或氢；
[0015]
所述聚合物为具有如下结构式ⅲ的聚合物：
[0016][0017]
在本发明的技术方案中，功能单体包含结构式ⅰ和结构式ⅱ两种丙烯酸酯类单体，结构式ⅰ的丙烯酸酯类单体，与结构式ⅱ单体复配使用在光引发剂和飞秒激光的作用下聚合到聚合物链上，形成的微结构具有对ph和温度的双重响应特性，在不同的ph和温度下微结构可以根据环境变化发生形变，实现稳定、可重复的温度响应与ph响应行为，并且该光刻胶组合物多为烯烃类物质，原料易得、容易合成，简化了智能材料的获取流程，同时具有较低的飞秒激光直写阈值，飞秒激光直写速度快，有望广泛应用于智能材料领域。
[0018]
具体地说，结构式ⅰ为一类叔胺基丙烯酸酯类单体，由于该类单体的存在能够对ph和温度进行响应，经发明人发现将其结合到特定结构的聚合物链上能产生一定刺激响应的行为，但加工难度大、稳定性差、成型性低，为了改善上述问题，引入另外一种结构式ⅱ丙烯酸酯类单体，在本发明的技术方案中主要起交联的作用以提高光刻胶的稳定性和成型性。
[0019]
进一步，所述聚合物的平均分子量为200-20000；优选地，所述聚合物的平均分子量为500-5000；更优选地，所述聚合物的平均分子量为700-3000。
[0020]
进一步，结构式ⅰ中的m1表示1-20的整数；优选地，m1表示1-10的整数。
[0021]
进一步，结构式ⅰ中的r1表示c1-c3的直链或支链烷基；r2表示c1-c2的直链或支链烷基。
[0022]
进一步，结构式ⅱ中的x表示c1-c30的直链或支链烷基；优选地，结构式ⅱ中的x的氢选择性被羟基、卤素、羧基或氨基部分取代。
[0023]
进一步，m2表示1-10的整数；优选地，m2表示3-6的整数。
[0024]
进一步，所述结构式ⅰ具有如下
ⅰ‑
1～
ⅰ‑
3任一所示的结构：
[0025][0026]
进一步，所述光引发剂选自双光子吸收的光引发剂；优选地，所述光引发剂包括但不限于二苯基乙二酮、2,2-二乙氧基-1-苯己酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
[0027]
进一步，按重量份数计，所述光刻胶组合物包含5-95份功能单体，5-80份聚合物以及0.01-20份光引发剂。
[0028]
进一步，按重量份数计，所述光刻胶组合物包含10-50份功能单体，10-60份聚合物以及0.01-10份光引发剂。
[0029]
为了达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0030]
本发明公开一种利用如上光刻胶组合物在制备双重响应的微结构方面的应用，制备微结构的具体步骤为：
[0031]
(1)在黄光暗室内将功能单体、光引发剂和聚合物按比例混合于棕色玻璃容器中，搅拌后得光刻胶组合物；
[0032]
(2)取光刻胶组合物滴加在衬底上，使用飞秒激光对光刻胶组合物进行照射；
[0033]
(3)将照射后的光刻胶组合物在显影液中进行显影，得到双重响应的微结构。
[0034]
所述微结构可以通过飞秒激光加工系统对其进行模型设计，并生成坐标作为飞秒激光加工路径，在实际制备过程中，可根据应用需要得到多种形状的三维微结构，例如微形方台结构、微臂结构等。
[0035]
进一步，所述衬底包括但不限于玻璃片、硅片、柔性树脂薄膜、石英片、蓝宝石或导电玻璃ito。
[0036]
进一步，所述飞秒激光的波长为200-1100nm；飞秒激光功率范围为5-40mw；扫描速度范围为5-100μm/s。
[0037]
本发明的有益效果如下：
[0038]
(1)本发明提供的光刻胶组合物具有较低的双光子加工阈值，可以实现较快的速度加工。
[0039]
(2)本发明提供的光刻胶组合物具有双重响应特性，加工得到的微结构可以实现稳定、可重复的温度响应与ph响应行为。
[0040]
(3)本发明提供的光刻胶组合物多为烯烃类物质，原料易得、容易合成，简化了智能材料的获取流程。
[0041]
因此本发明提供的光刻胶组合物通过特定结构的功能单体和聚合物，不仅实现了微结构的双重响应特性，同时简化了智能材料的获取流程，降低了双光子加工阈值，提高了加工效率。
附图说明
[0042]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0043]
图1示出飞秒激光加工系统示意图。
[0044]
图2示出实施例1所述光刻胶组合物加工的双重响应的微形方台结构对不同ph的响应。
[0045]
图3示出实施例2所述光刻胶组合物加工的双重响应的微形方台结构对不同温度的响应。
[0046]
图4示出实施例3所述光刻胶组合物加工的双重响应的微臂结构对不同ph的响应。
[0047]
图5示出实施例4所述光刻胶组合物加工的双重响应的微臂结构对不同温度的响应。
具体实施方式
[0048]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0049]
本技术如无特殊说明，使用的原料均为市售产品，其制备的光刻胶组合物和微结构的刺激响应行为与原料来源无关。
[0050]
实施例1
[0051]
a)首先准备干净的5ml带盖玻璃瓶，依次加入0.53g聚乙二醇二丙烯酸酯，0.15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.01g 2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，0.01g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和0.3g季戊四醇三丙烯酸酯。然后加入1个干净磁子，用铝箔将玻璃瓶包裹，标记后置于磁力搅拌器上避光搅拌4小时至澄清透明，得光刻胶组合物，备用。
[0052]
b)准备厚度为0.15mm的长方形玻璃盖玻片，将玻璃盖玻片放在含有洗涤剂的去离子水中进行30分钟的超声清洗，随后用去离子水重复超声清洗6次，然后在烘箱中干燥。将干燥的玻璃盖玻片在5wt％kh-570/甲苯溶液中浸泡2小时，然后用无水乙醇快速清洗玻璃盖玻片并干燥。
[0053]
c)本发明所使用的飞秒激光加工系统如附图1所示。飞秒激光波长为780nm，所使用物镜放大倍数为60倍，数值孔径1.42。将配置好的光刻胶组合物滴在清洗好的玻璃盖玻片上，然后将玻璃盖玻片放置于飞秒激光加工系统的压电移动台上。使用飞秒激光功率为30mw，扫描速度为40μm/s，制备出设计的方台结构。激光移动路径由连续坐标组成，由电脑软件对设计的加工模型进行缩放并生成坐标作为飞秒激光加工路径。
[0054]
d)加工完成后将玻璃盖玻片从压电移动台上移开，用乙醇去除未反应的光刻胶。在乙醇自然蒸发后可以得到所设计的具有双重响应特性的微结构，所述微结构为直径8μm圆柱结构支撑的悬空方台结构，其中方台结构的边长为28μm。
[0055]
e)然后将加工完成后的边长为28μm的方形微结构置于稀盐酸与氢氧化钠配制ph值为1及13的溶液中，观察微结构的ph响应特性，所得结果见图2。由图2中发现，在未加入酸液中时，微结构的长度为28μm，浸泡在ph＝1的酸溶液后，微结构发生膨胀，长度增加到33μm，当从ph＝1的酸溶液转入到ph＝13的碱溶液时，微结构又出现尺寸缩小的情况，长度降为29μm，充分展示其ph响应性。
[0056]
实施例2
[0057]
a)首先准备干净的5ml带盖玻璃瓶，依次加入0.53g聚乙二醇二丙烯酸酯，0.15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.01g 2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，0.01g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和0.3g季戊四醇三丙烯酸酯。然后加入1个干净磁子，用铝箔将玻璃瓶包裹，标记后置于磁力搅拌器上避光搅拌4小时至澄清透明，得光刻胶组合物，备用。
[0058]
b)准备厚度为0.15mm的长方形玻璃盖玻片，将玻璃盖玻片放在含有洗涤剂的去离子水中进行30分钟的超声清洗，随后用去离子水重复超声清洗6次，然后在烘箱中干燥。将干燥的玻璃盖玻片在5wt％kh-570/甲苯溶液中浸泡2小时，然后用无水乙醇快速清洗玻璃盖玻片并干燥。
[0059]
c)本发明所使用的飞秒激光加工系统如附图1所示。飞秒激光波长为780nm，所使用物镜放大倍数为60倍，数值孔径1.42。将配置好的光刻胶组合物滴在清洗好的玻璃盖玻片上，然后将玻璃盖玻片放置于飞秒激光加工系统的压电移动台上。使用飞秒激光功率为40mw，扫描速度为40μm/s，制备出设计的方台结构。激光移动路径由连续坐标组成，由电脑软件对设计的加工模型进行缩放并生成坐标作为飞秒激光加工路径。
[0060]
d)加工完成后将玻璃盖玻片从压电移动台上移开，用乙醇去除未反应的光刻胶。在乙醇自然蒸发后可以得到所设计的具有双重响应特性的微结构，如图3所示，是由直径8μm圆柱结构支撑的悬空方台结构，其中方台结构的边长为32μm。
[0061]
e)将加工完成后的边长为32μm的方形微结构置于水溶液中，水溶液先缓慢升温再缓慢降温，观察微结构对温度的响应特性，所得结果见图3。随着温度的升高至80℃，微结构出现缩小的情况，长度降为29μm，但当温度下降恢复到初始温度时，微结构也恢复到原有尺寸，充分展示其温度响应性。
[0062]
实施例3
[0063]
a)首先准备干净的5ml带盖玻璃瓶，依次加入0.53g聚乙二醇二丙烯酸酯，0.15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.01g 2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，0.01g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和0.3g季戊四醇三丙烯酸酯。然后加入1个干净磁子，用铝箔将玻璃瓶包裹，标记后置于磁力搅拌器上避光搅拌4小时至澄清透明，得光刻胶组合物，备用。
[0064]
b)准备厚度为0.15mm的长方形玻璃盖玻片，将玻璃盖玻片放在含有洗涤剂的去离子水中进行30分钟的超声清洗，随后用去离子水重复超声清洗6次，然后在烘箱中干燥。将干燥的玻璃盖玻片在5wt％kh-570/甲苯溶液中浸泡2小时，然后用无水乙醇快速清洗玻璃盖玻片并干燥。
[0065]
c)本发明所使用的飞秒激光加工系统如附图1所示。飞秒激光波长为780nm，所使用物镜放大倍数为60倍，数值孔径1.42。将配置好的光刻胶组合物滴在清洗好的玻璃盖玻片上，然后将玻璃盖玻片放置于飞秒激光加工系统的压电移动台上。飞秒激光功率范围为30mw，扫描速度为40μm/s。激光移动路径由连续坐标组成，通过调节连续坐标的疏密程度，制备具有不对称交联密度的微臂结构。
[0066]
d)加工完成后将玻璃盖玻片从压电移动台上移开，用乙醇去除未反应的光刻胶。在乙醇自然蒸发后可以得到所设计的具有双重响应特性的微结构，如图4所示，为具有不对称交联密度的微臂结构，这种微臂结构依靠交联密度带来的响应性的不同，通过弯曲角度表现出对ph的响应。
[0067]
e)然后将加工完成后的微臂结构置于稀盐酸与氢氧化钠配制ph值为1及13的溶液中，观察微臂结构的ph响应特性，所得结果见图4。由图4中发现，浸泡在ph＝1的酸溶液后，低交联侧水凝胶吸水溶胀率大于高交联侧，微臂结构向右侧弯曲；当从ph＝1的酸溶液转入到ph＝13的碱溶液时，低交联侧水凝胶失水收缩率大于高交联侧，微臂结构向左侧弯曲。展示出明显的ph响应性。
[0068]
实施例4
[0069]
a)首先准备干净的5ml带盖玻璃瓶，依次加入0.53g聚乙二醇二丙烯酸酯，0.15g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，0.01g 2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，0.01g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和0.3g季戊四醇三丙烯酸酯。然后加入1个干净磁子，用铝箔将玻璃瓶包裹，标记后置于磁力搅拌器上避光搅拌4小时至澄清透明，得光刻胶组合物，备用。
[0070]
b)准备厚度为0.15mm的长方形玻璃盖玻片，将玻璃盖玻片放在含有洗涤剂的去离子水中进行30分钟的超声清洗，随后用去离子水重复超声清洗6次，然后在烘箱中干燥。将干燥的玻璃盖玻片在5wt％kh-570/甲苯溶液中浸泡2小时，然后用无水乙醇快速清洗玻璃盖玻片并干燥。
[0071]
c)本发明所使用的飞秒激光加工系统如附图1所示。飞秒激光波长为780nm，所使用物镜放大倍数为60倍，数值孔径1.42。将配置好的光刻胶组合物滴在清洗好的玻璃盖玻片上，然后将玻璃盖玻片放置于飞秒激光加工系统的压电移动台上。飞秒激光功率范围为30mw，扫描速度为40μm/s。激光移动路径由连续坐标组成，通过调节连续坐标的疏密程度，制备具有不对称交联密度的微臂结构。
[0072]
d)加工完成后将玻璃盖玻片从压电移动台上移开，用乙醇去除未反应的光刻胶。在乙醇自然蒸发后可以得到所设计的具有双重响应特性的微结构，如图5所示，为具有不对称交联密度的微臂结构，这种微臂结构依靠交联密度带来的响应性的不同，通过弯曲角度表现出对于温度的响应。
[0073]
e)将加工完成后的微臂结构置于水溶液中，水溶液先缓慢升温再缓慢降温，观察微结构对温度的响应特性，所得结果见图5。随着温度的升高至80℃，低交联侧水凝胶失水收缩率大于高交联侧，微臂结构向左侧弯曲；但当温度下降恢复到初始温度时，低交联侧水凝胶吸水溶胀率大于高交联侧，微臂结构向右侧弯曲。充分展示其温度响应性。
[0074]
本发明制备的光刻胶组合物可以在飞秒激光照射区域内快速成型，获得高分辨率的复杂三维微结构；得到的微结构无需添加额外物质，可以实现稳定、可重复的温度响应与ph响应行为。
[0075]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。