一种纳米浸渍瞬态共晶制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料的方法

1.本发明涉及碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法，特别是涉及一种纳米浸渍瞬态共晶制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料的制备技术。


背景技术：

2.碳化硅陶瓷材料具备质轻、抗氧化、抗热震、抗辐射、耐高温等性能优异特点，在航空、航天、汽车和核反应堆等领域有着非常广阔的应用前景。但是sic陶瓷的本质脆性、可靠性差等特点对其作为结构材料在各领域的应用与发展产生了不利的影响。因此，开发高强度高韧性碳化硅陶瓷基复合材料的制备技术对碳化硅陶瓷的应用和结构陶瓷的发展有着重要意义。
3.目前，碳化硅陶瓷基复合材料的制备方法主要有前驱体裂解法(pip)、熔渗法(mi)、化学气相渗透法(cvi)、纳米浸渍瞬态共晶法(nite)等。cvi工艺是将先驱体通入反应炉内，在多孔纤维织物预制体内部连续、多次沉积某种物质来制备复合材料，其制备的陶瓷基体纯度高、晶型完整，但该工艺周期长，制备成本高，且较难实现sicf/sic复合材料的高度致密化。pip工艺是在一定的温度和压力下，将适当理论原子比的液态聚合物(如聚碳硅烷、聚硅烷等)浸渗到多孔纤维织物预制体中，在惰性气体保护下进行交联固化，然后高温热解处理使先驱体聚合物转化为陶瓷基体，由于热解过程中伴随着小分子逸出形成的气孔和基体热解后的体积收缩，需要多次反复进行浸渍－固化－热解，但制备的sic/sic复合材料仍具有较大的孔隙率。mi工艺是通过在高温下将熔融si渗入碳化硅纤维增强的多孔体制备出sic基复合材料，与前两种工艺相比，制备的复合材料致密性较高、孔隙率显著降低，但由于复合材料中存在一定含量的游离硅，在高温下可能会发生反应或挥发使材料的强度降低，不利于复合材料在高温下长时间使用。nite工艺是通过纳米sic粉末浸渍sic纤维后进行热压烧结，从而制备高致密、高性能sic/sic复合材料。
4.目前，碳化硅陶瓷基复合材料仍然存在脆性大、致密度不高、可靠性差等问题。


技术实现要素：

5.为了解决背景技术中存在的问题，本发明通过对氧化铝基共晶陶瓷瞬态共晶凝固组织的结构进行分析，并对增强体进行界面结构设计，提出了一种纳米浸渍瞬态共晶制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料的方法。该发明通过纳米碳化硅纤维的气相包覆、纳米sic纤维纸的制备以及纳米预浸带/片的制备，经进一步模压成型以及热压烧结等工艺制备出单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料。本发明通过单层和多层的增强体界面设计、纳米预浸带/片的模压成型结构设计、nite工艺中烧结助剂高温下液相传质作用，所制备的复合材料具有韧性高，强度大等突出优势。
6.本发明采用的技术方案包括以下步骤：
7.1)sic纳米纤维的界面包覆层制备：将棉絮状的单晶碳化硅纳米纤维放入管式炉
中进行cvd沉积，获得含界面层的纳米纤维；
8.2)sic纳米纤维纸的制备：将含界面层的碳化硅纳米纤维在溶液中分散，采用抄浆造纸工艺，获得三维网络结构的纳米纤维纸；
9.3)纳米浆料制备：将碳化硅微纳粉体、烧结助剂、溶剂、分散剂混合分散，获得纳米浸渍浆料；
10.4)预浸带/片制备：将步骤2)中的纳米纤维纸放入步骤3)的浆料中真空浸渍，待浸渍完全后取出干燥获得预浸带/片；
11.5)纳米纤维纸预浸带/片叠层模压成型：将步骤4)获得的预浸带/片在模具中进行叠层，然后模压成型；
12.6)热压烧结：以热压烧结的方式对步骤5)中模压成型后的预制体进行烧结成型，获得单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料。
13.所述步骤1)具体为：
14.在管式炉中通入体积比为1:(3～5)的反应气体与保护气体，置于管式炉内的单晶碳化硅纳米纤维通过化学气相沉积法(cvd)获得沉积厚度为5nm～50nm的界面包覆层；
15.化学气相沉积法的反应条件为：在1100℃～1300℃的温度条件下保温1～10h，反应压力为0.015mpa～0.03mpa。
16.所述的反应气体为甲烷、丙烷、三氯化硼、氨气等，所述的保护气体为氩气、氮气等惰性气体。
17.所述的界面层由单层pyc、bn、sic或复合界面层(pyc-sic)n、(bn-sic)n、(bn/pyc)n构成。
18.所述步骤2)具体为：
19.将含界面层的碳化硅纳米纤维以磁力搅拌的方式在水溶液中分散，然后利用竹帘网在分散后的碳化硅纳米纤维溶液中将碳化硅纳米纤维抄浆成型，最后进行干燥获得三维网络结构的纳米纤维纸。
20.所述干燥的条件为：在100～500n的压力下置于100～150℃的加热平台上干燥成型，以保持纳米纤维纸的平整度和完整性。
21.干燥后获得的纳米纤维纸厚度为0.1mm～2mm。
22.所述步骤3)中：
23.碳化硅微纳粉体、烧结助剂、溶剂、分散剂的质量比为(7～9):1:(50～75):(0.1～0.3)；混合分散方式为球磨或搅拌；
24.优选的质量比为8:1:(50～60):0.2。
25.所述球磨的方式为以(4～8):1的球料质量比，在(150-400)r/min的转速下球磨6～12h。所述球磨方式为高能球磨、振动球磨、行星式球磨等；
26.所述搅拌方式为机械搅拌或磁力搅拌。
27.所述溶剂为水或无水乙醇。
28.所述步骤4)具体为：
29.将纳米纤维纸浸没在浆料中，然后放入真空度为-0.06～-0.1mpa的真空干燥箱中真空浸渍，保压时间为0.5～2h；在80℃～100℃下干燥浸渍完全后的纳米纤维纸和剩余浆料，烘干后获得预浸带/片和浆料粉体。
30.所述步骤5)具体为，
31.将预浸带/片和浆料粉体以叠层的方式交替平铺在模具中，相邻两张预浸带/片之间平铺有浆料粉体，在一定的模压条件下对叠层放置的多张纳米预浸带/片进行模压成型，制备得到均一预制体。
32.均一预制体中浆料粉体质量为0.1g～2g。
33.所述的模压条件为在10mpa～30mpa的压力下保压10min～30min，压力过大易造成纤维断裂，影响复合材料的整体性能。
34.所述步骤6)中：
35.热压烧结是将预制体放入热压烧结炉中以5～10℃/min的升温速率升温至1700℃～1900℃，然后在10mpa～30mpa的压力下保温1h烧结成型。
36.优选的反应温度为1850℃；优选的烧结压力为30mpa。
37.本发明提出在热压烧结炉中，采用纳米浸渍瞬态共晶法制备单晶碳化硅纳米纤维/碳化硅陶瓷基复合材料。本发明所制备的三维网络结构的碳化硅纳米纤维纸能充分发挥单晶碳化硅纳米线高弹性模量、高强度的优势，并且可以利用氧化物烧结助剂在高温下的液相传质作用促进复合材料的致密化；同时，本发明中的叠层模压成型，有利于在固定方向上叠加碳化硅纳米纤维纸的性能优势，进一步实现复合材料的增强增韧。经包覆、球磨、浸渍、烧结等较为简易步骤可以制备出具有较高强度和韧性的碳化硅陶瓷基复合材料。
38.与传统陶瓷基复合材料制备方法相比，本发明的制备流程较为简易且所制备的碳化硅陶瓷基复合材料具备较高的强度和韧性，有望在航空航天热端部件、核反应堆等高新技术领域实现产业化的应用。
39.本发明的有益效果：
40.1)本发明采用三维网络结构的单晶碳化硅纳米纤维纸为原料，并对纳米sic纤维进行单层和多层的界面结构设计，以达到充分发挥碳化硅纳米线的性能优势的目的。根据对氧化铝基共晶陶瓷瞬态共晶凝固组织结构的分析，本发明提出利用nite法中液相烧结助剂在高温下的传质作用实现复合材料的致密化。
41.2)本发明的叠层模压成型工艺，有利于在特定方向上叠加碳化硅纳米纤维纸的性能优势，进一步实现复合材料的增强增韧。
42.3)经包覆、球磨、浸渍、烧结等较为简易步骤可以制备出具有较高强度和韧性的碳化硅陶瓷基复合材料。
43.4)与传统陶瓷基复合材料制备方法相比，本发明的制备流程较为简易且所制备的碳化硅陶瓷基复合材料具备较高的强度和韧性，在航空航天热端部件、核反应堆等高新技术领域具有广泛的应用前景。
附图说明
44.图1为是本发明所采用的sic纳米纤维纸的实物图和高倍率扫描电镜图。
45.图2为实施例1中陶瓷断面形貌图。
46.图3为本发明实施例1制得的sic纳米纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料三点抗弯测试载荷-位移曲线图。
47.图4为实施例3中陶瓷断面形貌图。
48.图5为本发明实施例3制得的sic纳米纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料三点抗弯测试载荷-位移曲线图。
具体实施方式
49.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
50.本发明的实施例如下：
51.实施例1：
52.a.称取2g的sic纳米纤维放在管式炉中，通入ch4和n2，采用化学气相沉积法(cvd)在sic纳米线的表面沉积pyc包覆层。反应条件为：1100℃，ch4和n2的流速分别为20ml/min和40ml/min，反应60min后得到含pyc界面层的碳化硅纳米纤维。
53.b.将步骤a中含界面层的sic纳米纤维放入乙醇溶液中磁力搅拌30min进行分散，然后利用竹帘网抄浆造纸，在室温下放置1h进行沥干处理，最后在烘箱中80℃下干燥6h，得到含界面层的sic纳米纤维纸。
54.c.称取15.6g的碳化硅微纳粉体和2.4g的烧结助剂放入球磨罐中，其中烧结助剂中的al2o3和y2o3的质量比为3:2，加入100ml的无水乙醇为溶剂，然后以300r/min的速率湿法球磨12h，得到浸渍浆料。
55.d.将步骤b中含有pyc界面层的sic
nf
纸放到步骤c的sic浆料中，真空浸渍30min，然后取出烘干，重复3次。然后烘干sic
nf
预浸纸和剩余的浆料，烘干的粉体过100目筛。
56.e.按照叠层的方式，将步骤d中sic
nf
预浸纸和sic粉料交叉平铺在模具中，在15mpa的压力下干压成型，得到sic
nf
/sic素坯。
57.f.将素坯装入热压石墨模具中通过真空热压烧结制得sic
nf
/sic陶瓷基复合材料，烧结温度为1850℃，烧结压力为20mpa，保温保压1h。
58.g.将陶瓷样品切割成3mm
×
4mm
×
40mm的标准试样条，然后经研磨、抛光和倒角处理后进行密度和力学性能测试。
59.h.本实施案例中陶瓷样品的断裂韧性和抗弯强度分别为17.68
±
1.22mpa
·
m1/2、423.5
±
7.85mpa。
60.如图1所示，(a)为sic纳米纤维纸的实物图，(b)为sic纳米纤维纸的高倍率扫描电镜图
61.如图2所示，根据sem图可知本发明制备的陶瓷出现了纤维拔出桥连现象。
62.如图3所示，由实施例1制备的复合材料的抗弯测试载荷-位移曲线图可知，该复合材料呈现出伪塑性断裂行为。
63.实施例2：
64.a.称取2g的sic纳米纤维纸放在管式炉中，通入ch4和n2，采用化学气相沉积法(cvd)在sic纳米线的表面沉积pyc包覆层。反应条件为：1100℃，ch4和n2的流速分别为20ml/min和40ml/min，反应90min后得到含pyc界面层的碳化硅纳米纤维纸。
65.b.将步骤a中含界面层的sic纳米纤维放入乙醇溶液中磁力搅拌30min进行分散，然后利用竹帘网抄浆造纸，在室温下放置1h进行沥干处理，最后在烘箱中80℃下干燥6h,得到含界面层的sic纳米纤维纸。
66.c.称取15.6g的碳化硅微纳粉体和2.4g的烧结助剂放入球磨罐中，其中烧结助剂中的al2o3和y2o3的质量比为3:2，加入100ml的无水乙醇为溶剂，然后以300r/min的速率湿法球磨12h，得到浸渍浆料。
67.d.将步骤b中含有pyc界面层的sic
nf
纸放到步骤c的sic浆料中，真空浸渍30min，然后取出烘干，重复3次。然后烘干sic
nf
预浸纸和剩余的浆料，烘干的粉体过100目筛。
68.e.按照叠层的方式，将步骤d中sic
nf
预浸纸和sic粉料交叉平铺在模具中，在15mpa的压力下干压成型，得到sic
nf
/sic素坯。
69.f.将素坯装入热压石墨模具中通过真空热压烧结制得sic
nf
/sic陶瓷基复合材料，烧结温度为1850℃，烧结压力为20mpa，保温保压1h。
70.g.将陶瓷样品切割成3mm
×
4mm
×
40mm的标准试样条，然后经研磨、抛光和倒角处理后进行密度和力学性能测试。
71.h.本实施案例中陶瓷样品的断裂韧性和抗弯强度分别为17.69
±
1.72mpa
·m1/2
、416
±
13.88mpa。
72.实施例3：
73.a.称取2g的sic纳米纤维纸放在管式炉中，通入ch4和n2，采用化学气相沉积法(cvd)在sic纳米线的表面沉积pyc包覆层。反应条件为：1100℃，ch4和n2的流速分别为20ml/min和40ml/min，反应120min后得到含pyc界面层的碳化硅纳米纤维纸。
74.b.将含步骤a中界面层的sic纳米纤维放入乙醇溶液中磁力搅拌30min进行分散，然后利用竹帘网抄浆造纸，在室温下放置1h进行沥干处理，最后在烘箱中80℃下干燥6h，得到含界面层的sic纳米纤维纸。
75.c.称取15.6g的碳化硅微纳粉体和2.4g的烧结助剂放入球磨罐中，其中烧结助剂中的al2o3和y2o3的质量比为3:2，加入100ml的无水乙醇为溶剂，然后以300r/min的速率湿法球磨12h，得到浸渍浆料。
76.d.将步骤b中含有pyc界面层的sic
nf
纸放到步骤c的sic浆料中，真空浸渍30min，然后取出烘干，重复3次。然后烘干sic
nf
预浸纸和剩余的浆料，烘干的粉体过100目筛。
77.e.按照叠层的方式，将步骤d中sic
nf
预浸纸和sic粉料交叉平铺在模具中，在15mpa的压力下干压成型，得到sic
nf
/sic素坯。
78.f.将素坯装入热压石墨模具中通过真空热压烧结制得sic
nf
/sic陶瓷基复合材料，烧结温度为1850℃，烧结压力为20mpa，保温保压1h。
79.g.将陶瓷样品切割成3mm
×
4mm
×
40mm的标准试样条，然后经研磨、抛光和倒角处理后进行密度和力学性能测试。
80.h.本实施案例中陶瓷样品的断裂韧性和抗弯强度分别为21.73
±
1.74mpa
·m1/2
、150.75
±
12.55mpa。
81.如图4所示，根据sem图可知本发明制备的陶瓷出现了大量的纤维拔出和纤维桥连现象。
82.如图5所示，由实施例3制备的复合材料的抗弯测试载荷-位移曲线图可知，该复合材料呈现出伪塑性断裂行为。
83.实施例4：
84.a.称取2g的sic纳米纤维纸放在管式炉中，通入ch4和n2，采用化学气相沉积法
(cvd)在sic纳米线的表面沉积pyc包覆层。反应条件为：1100℃，ch4和n2的流速分别为20ml/min和40ml/min，反应150min后得到含pyc界面层的碳化硅纳米纤维纸。
85.b.将含界面层的sic纳米纤维放入乙醇溶液中磁力搅拌30min进行分散，然后利用竹帘网抄浆造纸，在室温下放置1h进行沥干处理，最后在烘箱中80℃下干燥6h,得到含界面层的sic纳米纤维纸。
86.c.称取15.6g的碳化硅微纳粉体和2.4g的烧结助剂放入球磨罐中，其中烧结助剂中的al2o3和y2o3的质量比为3:2，加入100ml的无水乙醇为溶剂以及3ml的聚乙烯醇为分散剂，然后以300r/min的速率湿法球磨12h，得到浸渍浆料。
87.d.将步骤b中含有pyc界面层的sic
nf
纸放到步骤c的sic浆料中，真空浸渍30min，然后取出烘干，重复3次。然后烘干sic
nf
预浸纸和剩余的浆料，烘干的粉体过100目筛。
88.e.按照叠层的方式，将步骤d中sic
nf
预浸纸和sic粉料交叉平铺在模具中，在15mpa的压力下干压成型，得到sic
nf
/sic素坯。
89.f.将素坯装入热压石墨模具中通过真空热压烧结制得sic
nf
/sic陶瓷基复合材料，烧结温度为1850℃，烧结压力为20mpa，保温保压1h。
90.g.将陶瓷样品切割成3mm
×
4mm
×
40mm的标准试样条，然后经研磨、抛光和倒角处理后进行密度和力学性能测试。
91.h.本实施案例中陶瓷样品的断裂韧性和抗弯强度分别为15.78
±
2.46mpa
·m1/2
、184
±
6.24mpa。