一种巯基改性壳聚糖材料及其制备方法和在吸附废水中的汞离子中的应用

1.本发明涉及一种吸附材料，具体涉及一种巯基改性壳聚糖材料及其制备方法和在吸附废水中的汞离子中的应用，属于汞污染废水处理技术领域。


背景技术：

2.人类的工业活动继续对环境中的汞的广泛传播做出巨大贡献。人口的增加，加上工业活动，促进了hg
2
向环境的无序排放。汞金属离子是水污染物的重要类别之一，通过食物链金字塔对人类有毒，构成环境污染的主要原因之一。据估计，每年来自自然和人为来源的全球汞排放在5000至8000公吨之间，这些包括被重新排放的汞。侵蚀、金矿开采、化石燃料燃烧和冶炼是造成汞分布的关键因素，对健康有潜在的危害，如对人体循环系统、神经系统、免疫系统和消化系统的损害，最主要的目标器官是皮肤、肺、眼睛和肾。采矿每年向环境中排放640到1350吨的汞。由于汞的急性毒性，美国环境保护署规定，废水排放的最大允许总汞浓度为10g/l，饮用水为2g/l或2ppb。
3.许多技术已经被用于汞的吸附(沉淀、膜分离、离子交换等)，但由于处理能力低，维护成本高，大多数都不尽人意。吸附是一种成本效益高且常用的技术，用于从受污染的水中去除汞，有几个优点，包括易于操作和设计简单。因此，选择特定的吸附剂和改性是关键。常见的吸附材料，包括活性碳、生物炭、碳纳米管、聚合材料和沸石。其中，碳吸附技术由于其低成本的有效性、低能耗和高去除率，被证明是目前最有效的。据报道，用壳聚糖复合材料修饰的碳纳米管显示出巨大的除汞潜力。此外，胱氨酸与壳聚糖也显示出从工业废水中有效地去除汞的潜力。壳聚糖(生物聚合物)是一种低成本的环境友好型材料，由于其高反应活性、出色的重金属螯合能力和对污染物的高选择性，壳聚糖中大量的氨基和羟基官能团受到了特别的关注。但该材料的对汞的吸附潜力很低，效率不高。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种巯基改性壳聚糖材料，该材料具有较高的比表面积和大量的汞离子吸附活性位点，对溶液体系中的汞离子表现出高吸附活性和吸附选择性。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种巯基改性壳聚糖材料的制备方法，该制备方法简单，条件温和，成本低，有利于大规模生产。
6.本发明的第三个目的是在于提供一种巯基改性壳聚糖材料的应用，将其用于吸附酸性或中性废水中的汞离子，表现出较高的吸附效率和选择性吸附能力，具有广泛的应用前景。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种巯基改性壳聚糖材料的制备方法，该方法是将壳聚糖浸泡至含有浓硫酸、巯基化合物及酸酐的混合溶液中，再将混合溶液进行烘干，所得固体产物依次进行水洗和干燥，即得；所述巯基化合物包含至少一个巯基和至少
一个能与羟基或氨基反应的活性基团。
8.本发明技术方案利用壳聚糖不溶于浓硫酸的特点，且浓硫酸可刻蚀其表面增加壳聚糖表面粗糙度，而醋酸酐能够促进壳聚糖表面的氨基和羟基与巯基化合物之间的酯化反应或酰化反应，提高巯基功能基团修饰效率，巯基功能基团的大量引入极大增加了hg
2
的吸附活性位点，同时基于巯基和羟基等多基团复合配位，可进一步改善和促进hg
2
的吸附效率和选择性。
9.作为一个优选的方案，壳聚糖与巯基化合物的质量比为1:0.5～1.5。如果巯基化合物比例过低，则在壳聚糖表面修饰的巯基含量过低，而巯基化合物比例过高，则由于壳聚糖表面的可修饰基团有限，巯基化合物用量增加也难以进一步提高壳聚糖表面修饰的巯基含量。
10.作为一个优选的方案，壳聚糖与浓硫酸的质量体积比为1g:3～8ml。浓硫酸添加比例过低时，固液混合不充分导致刻蚀效果不佳，但过量浓硫酸可导致壳聚糖的降解，降低吸附剂产品的收率。
11.作为一个优选的方案，壳聚糖与酸酐的质量体积比为1g:3～8ml。如果酸酐比例过低则会降低壳聚糖表面修饰巯基修饰效率。
12.作为一个优选的方案，所述酸酐为乙酸酐。
13.作为一个优选的方案，所述巯基化合物可以硫酚类化合物或者是硫醇类化合物，巯基化合物包含至少一个巯基，还包含至少一个活性基团，活性基团是能与羟基或氨基反应的活性基团，具体可以为羧基、酰氯基、异氰酸基等，具体的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、对羧基苯硫酚中至少一种。巯基化合物中通过其包含的活性基团是作为与壳聚糖进行键合的基团，主要是将巯基修饰在壳聚糖上。
14.本发明还提供了一种巯基改性壳聚糖材料，其由所述制备方法得到。通过对壳聚糖进行巯基的修饰改性，使其对汞离子的吸附作用以配位络合吸附占主导地位，能够明显提高对hg
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吸附除效率和吸附选择性。
15.本发明还提供了一种巯基改性壳聚糖材料的应用，其应用于吸附废水中的汞离子。
16.作为一个优选的方案，所述废水中的ph为1～8。废水中的ph进一步优选为5～7。
17.作为一个优选的方案，所述吸附的温度为室温，吸附时间为大于10分钟。巯基改性壳聚糖材料对溶液体系中的汞离子具有吸附快速高效的特点，在10分钟左右就能达到80％以上的吸附效率，而随着时间的增加可以明显进一步提高吸附效率，优选的吸附时间为6～24h。
18.与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：
19.本发明提供的巯基改性壳聚糖材料具有较高的比表面积和大量的吸附活性位点，对溶液体系中的汞离子表现出高吸附活性和高吸附选择性。
20.本发明提供巯基改性壳聚糖材料制备方法简单，条件温和，成本低，有利于大规模生产。
21.本发明提供的巯基改性壳聚糖材料用于吸附酸性或中性废水中的汞离子，表现出较高的吸附效率和选择性吸附能力，如在高浓度pb
2
、zn
2
、cd
2
、mg
2
混合溶液中，实现低浓度hg
2
的高效选择性吸附，具有广泛的应用前景。
附图说明
22.图1为实施例1的sh-cnts材料吸附前后的xps图谱，吸附后出现明显的hg4f信号，说明sh-cnts材料对hg
2
的吸附效果优异。
23.图2为实施例1中sh-cnts对溶液汞离子的吸附选择性，相同条件下对hg
2
的吸附量显著高于zn
2
，cd
2
，mg
2
，pb
2
，说明sh-cnts材料对hg
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的吸附具有选择性。
24.图3为实施例1中sh-cnts和n-cnts去除真实采矿废水中汞去除性能对比，sh-cnts在吸附速率和去除率上均优于n-cnts。
25.图4为实施例1中sh-cnts材料在不同ph条件下对hg
2
的吸附效果，从图中可以看出，在偏中性环境中sh-cnts材料对hg
2
的吸附效果最好。
具体实施方式
26.下面结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清晰、完整的描述。所述的实施方案只是本发明的部分实施方案，而不是全部实施方案。根据本发明的实施方法，本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下获得的其他所有实施方法均受本发明保护。
27.以下实施例是为了更好地理解本发明而提供的，不限于最佳的实施例，也不限制本发明的内容和保护范围。
28.以下实施例中对汞离子废水吸附结果测试：吸附完成后，用0.45毫米的滤纸过滤获得滤液，使用电感耦合等离子体质谱(icp-ms)对hg
2
浓度进行测定。
29.实施例1
30.巯基改性壳聚糖的制备方法：将10g商业壳聚糖浸泡于50ml浓硫酸、10ml巯基乙酸和50ml醋酐的混合溶液中。然后将该混合物在80℃的烘箱中干燥8小时。之后，用去离子水对该混合物进行过滤清洗，直到滤液的ph值接近中性，然后在60℃下干燥24小时,得到巯基改性壳聚糖。
31.50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g巯基改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。改性巯基功能化壳聚糖吸附剂在ph为6时对hg
2
吸附率为98.8％，吸附容量为128.4mg/g。
32.对比实验：
33.50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g非改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。非改性壳聚糖在ph为6时对hg
2
吸附率为为34.8％，吸附容量为4.2mg/g。
34.实施例2
35.50ml的模拟废水溶液(50ppm hg
2
1000ppmpb
2
、zn
2
、cd
2
、mg
2
)，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g改性壳聚糖(实施例1制备)放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。在多金属共存的条件下sh-cnts吸附剂对hg
2
仍具有90.1％的去除效率。
36.实施例3
37.50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为1，将0.1g巯基改性壳聚糖(实施例1制备)放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小
时，温度25℃。改性巯基功能化壳聚糖吸附剂在ph为1时对hg
2
吸附率为44.3％，吸附容量为8.1mg/g。
38.另取5份50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，分别用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为2、3、4、5、7，将0.1g巯基改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。改性巯基功能化壳聚糖吸附剂在不同ph下对hg
2
吸附率如图4，从图中可以看出ph为5～7时，改性巯基功能化壳聚糖对汞离子的吸附效果最好。
39.实施例4(对比实施例)
40.巯基改性壳聚糖的制备方法：将10g商业壳聚糖浸泡于10ml巯基乙酸和50ml醋酐的混合溶液中。然后将该混合物在80℃的烘箱中干燥8小时。之后，用去离子水对该混合物进行过滤清洗，直到滤液的ph值接近中性，然后在60℃下干燥24小时,得到巯基改性壳聚糖。
41.50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g上述合成的巯基改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。改性巯基功能化壳聚糖吸附剂在ph为6时对hg
2
吸附率为51.3％，吸附容量为13.1mg/g。
42.实施例5(对比实施例)
43.巯基改性壳聚糖的制备方法：将10g商业壳聚糖浸泡于50ml浓硫酸和10ml巯基乙酸的混合溶液中。然后将该混合物在80℃的烘箱中干燥8小时。之后，用去离子水对该混合物进行过滤清洗，直到滤液的ph值接近中性，然后在60℃下干燥24小时,得到巯基改性壳聚糖。
44.50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g上述合成的巯基改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。改性巯基功能化壳聚糖吸附剂在ph为1时对hg
2
吸附率为38.3％，吸附容量为7.2mg/g。
45.实施例6
46.巯基改性壳聚糖的制备方法：将5g商业壳聚糖浸泡于15ml浓硫酸、5ml巯基乙酸和15ml醋酐的混合溶液中。然后将该混合物在80℃的烘箱中干燥8小时。之后，用去离子水对该混合物进行过滤清洗，直到滤液的ph值接近中性，然后在60℃下干燥24小时,得到巯基改性壳聚糖。
47.50ml的50-ppmhg
2
模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g巯基改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。改性巯基功能化壳聚糖吸附剂在ph为6时对hg
2
吸附率为93.7％，吸附容量为116.8mg/g。
48.实施例7
49.巯基改性壳聚糖的制备方法：将5g商业壳聚糖浸泡于15ml浓硫酸、3ml巯基乙酸和15ml醋酐的混合溶液中。然后将该混合物在80℃的烘箱中干燥8小时。之后，用去离子水对该混合物进行过滤清洗，直到滤液的ph值接近中性，然后在60℃下干燥24小时,得到巯基改性壳聚糖。
50.50ml的50-ppmhg
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模拟废水溶液，用0.1m盐酸和氢氧化钠调整溶液ph为6，将0.1g巯基改性壳聚糖放在250毫升锥形瓶中，使用摇床以160rpm速度振荡24小时，温度25℃。改
性巯基功能化壳聚糖吸附剂在ph为6时对hg
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吸附率为90.1％，吸附容量为101.2mg/g。