压印用感光性树脂组合物、硬化物以及光学元件的制作方法

1.本发明涉及一种感光性树脂组合物、硬化物以及光学元件，尤其涉及一种压印用感光性树脂组合物、硬化物以及光学元件。


背景技术：

2.压印技术(imprint technology)包括将表面形成有图案的模仁(mold insert)(又称为“模具(mold)”、“压模(stamper)”或“模板(template)”)压印于树脂上，并且经由树脂的变形将图案精确转移至树脂上。
3.目前业界发展出热压形成式压印微影(hot embossing lithography，hel)、步进光感成形式转印(step and flash imprinting lithography)以及软微影(soft lithography)等压印技术。在热压成形式转印中，将模具压于已加热至高于玻璃转化温度的温度的树脂，接着将树脂冷却且此后自模具剥离，从而将模具的结构转移至基板上的树脂上。在步进光感成形式转印中，在室温下藉由通过透明模具或透明基板的紫外光照射来固化光硬化性组合物。在软微影技术(soft lithography)中，利用软性高分子材质做成的可挠性刻印的模具，在模具上面涂布具有自组合性质的单体(sam，self-assembly monomer)后，在薄膜基板上微压，把纳米图形模子上面凸出部分的自组合性质的单体像油墨一样的印在薄膜基板上。
4.然而，对于使用于压印技术中的光硬化性组合物(感光性树脂组合物)而言，目前业界却很少对热膨胀系数、吸水率以及硬度进行探讨。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种具有高穿透率、低热膨胀系数、低吸水率、高硬度以及高杨氏系数的压印用感光性树脂组合物、其所形成的硬化物以及包含所述硬化物的光学元件。
6.高穿透率代表硬化物具有高透明性，因此适用于光学元件。低热膨胀系数代表可减少光学元件在高温环境下热膨胀变形量。高硬度代表可减少光学元件受外力破损或变形。高杨氏系数代表光学元件不易发生形变。因吸水量会影响到光学元件穿透率、折射率、对象物理特性等，故低吸水率代表光学元件不易受到水份影响其特性。
7.本发明提供一种压印用感光性树脂组合物，包括树脂(a)、乙烯性不饱和单体(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、以及疏水性寡聚物(e)，其中所述树脂(a)的重量平均分子量为1,000～50,000，并且具有二个以上乙烯性聚合性基。
8.根据本发明的实施例，上述的疏水性寡聚物(e)包括氟系丙烯酸基寡聚物(e-1)。
9.根据本发明的实施例，上述的疏水性寡聚物(e)包括硅氧烷系丙烯酸基寡聚物(e-2)。
10.根据本发明的实施例，上述的树脂(a)包括具有芴环及二个以上乙烯性聚合性基的树脂(a-1)、聚胺酯丙烯酸酯(urethane acrylate)(a-2)、或其组合。
11.根据本发明的实施例，上述的乙烯性不饱和单体(b)包括下述式(i-1)所示的化合物、下述式(i-2)所示的化合物、或其组合。
[0012][0013]
式(i-1)中，x1～x6分别表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中x1～x6中的至少两个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，
[0014][0015]
式(i-2)中，x7～x
16
分别表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中x7～x
16
中的至少两个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0016]
根据本发明的实施例，上述的光起始剂(c)包括酰基氧化膦化合物(c-1)。
[0017]
根据本发明的实施例，基于所述光起始剂(c)为100重量％，所述酰基氧化膦化合
物(c-1)为50～100重量％。
[0018]
根据本发明的实施例，上述的溶剂(d)包括丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、环戊酮、环己酮、或其组合。
[0019]
根据本发明的实施例，上述的压印用感光性树脂组合物还包括界面活性剂(f)，其中界面活性剂(f)包括氟类界面活性剂(f-1)、硅氧烷类界面活性剂(f-2)、非离子类界面活性剂(f-3)、或其组合。
[0020]
本发明提供一种硬化物，其为由如上述的压印用感光性树脂组合物硬化而成。
[0021]
根据本发明的实施例，上述的硬化物的厚度为1～5μm。
[0022]
根据本发明的实施例，上述的硬化物在波长365nm下的穿透率大于94％，在波长400nm下的穿透率大于98％，在波长500～1100nm的穿透率大于99％。
[0023]
根据本发明的实施例，上述的硬化物的杨氏系数大于1gpa。
[0024]
根据本发明的实施例，上述的硬化物的吸水率小于0.5％。
[0025]
根据本发明的实施例，上述的硬化物的萧氏硬度d大于70。
[0026]
根据本发明的实施例，上述的硬化物的热膨胀系数小于100ppm/℃。
[0027]
根据本发明的实施例，上述的硬化物的折射率大于1.5。
[0028]
本发明提供一种光学元件，包括如上述的硬化物。
[0029]
基于上述，本发明的压印用感光性树脂组合物包括树脂(a)、乙烯性不饱和单体(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、以及疏水性寡聚物(e)，而其所形成的硬化物具有高穿透率、低热膨胀系数、低吸水率、高硬度以及高杨氏系数，因此适用于光学元件。
具体实施方式
[0030]
《感光性树脂组合物》
[0031]
本实施例提供一种压印用感光性树脂组合物，包括树脂(a)、乙烯性不饱和单体(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、以及疏水性寡聚物(e)。此外，若需要，感光性树脂组合物可还包括其他添加剂(g)、界面活性剂(f)、或其组合。以下将详细说明压印用感光性树脂组合物(以下，亦简称为“感光性树脂组合物”)的各个成分。
[0032]
在本说明书中，以“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”；以“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”；以“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”；并且以“(甲基)丙烯酰胺”表示“丙烯酰胺”和/或“甲基丙烯酰胺”。
[0033]
在本说明书中，“硬化物”指感光性树脂组合物硬化后形成的硬化膜或块材。
[0034]
树脂(a)
[0035]
树脂(a)的重量平均分子量为1,000～50,000，并且具有二个以上乙烯性聚合性基。
[0036]
树脂(a)包括具有芴环及二个以上乙烯性聚合性基的树脂(a-1)(以下简称为“树脂(a-1)”)、聚胺酯丙烯酸酯(a-2)、或其组合。
[0037]
树脂(a-1)
[0038]
树脂(a-1)包括具有芴环及二个以上乙烯性聚合性基的结构单元。树脂(a-1)的重量平均分子量可为1,000～50,000，较佳为2,000～20,000，更佳为3,000～7,000，再更佳为4,500～5,000。
[0039]
具体而言，具有芴环及二个以上乙烯性聚合性基的结构单元较佳为下述式(1)所示的结构单元：
[0040][0041]
式(1)中，*表示键结位置。
[0042]
此外，式(1)所示的结构单元源自于下述式(1-1)所示的单体。
[0043][0044]
树脂(a-1)为具有芴环与二个以上乙烯性聚合性基的单体、四羧酸二酐以及二羧酸聚合所形成的卡多(cardo)树脂，其中具有芴环与二个以上乙烯性聚合性基的单体较佳为上述式(1-1)所示的单体。四羧酸二酐以及二羧酸没有特别的限制，可依据需求选择适当的四羧酸二酐以及二羧酸。
[0045]
此外，树脂(a-1)的合成方法也没有特别的限制，可使用现有的有机合成方法将具有芴环与二个以上乙烯性聚合性基的单体、四羧酸二酐以及二羧酸聚合成具有芴环及二个以上乙烯性聚合性基的结构单元即可。
[0046]
树脂(a-1)的具体例包括卡多(cardo)树脂(商品名kbr系列，吉士科有限公司(kisco ltd.)制造)。
[0047]
基于树脂(a)为100重量份，树脂(a-1)为0～100重量份。
[0048]
当感旋性树脂组合物中包括树脂(a-1)时，感光性树脂组合物所形成的硬化物可具有较佳的密着性。
[0049]
聚胺酯丙烯酸酯(a-2)
[0050]
聚胺酯丙烯酸酯没有特别的限制，其可为(1)含有羟基的丙烯酸甲酯与异氰酸酯化合物的反应产物；(2)含有羟基的丙烯酸甲酯与尾部含有异氰酸酯的聚胺酯预聚物的反应物；或上述(1)与(2)的混合物。
[0051]
(1)含有羟基的丙烯酸甲酯与异氰酸酯化合物的反应产物中，含有羟基的丙烯酸甲酯的具体例没有特别的限制，其可包括羟烷基丙烯酸甲酯。羟烷基丙烯酸甲酯的具体例包括2-羟乙基丙烯酸甲酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)、2-羟丙基丙烯酸甲酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、4-羟丁基丙烯酸甲酯(4-hydroxybutyl(meth)acrylate)、6-羟己基丙烯酸甲酯(6-hydroxyhexyl(meth)acrylate)、或8-羟辛基丙烯酸甲酯(8-hydroxyoctyl(meth)acrylate)、或其组合。
[0052]
(1)含有羟基的丙烯酸甲酯与异氰酸酯化合物的反应产物中异氰酸酯化合物为包括至少两个异氰酸酯基的的化合物。异氰酸酯化合物没有特别的限制，其可包括脂肪族多元异氰酸酯(aliphatic polyisocyanate)、环脂肪族多元异氰酸酯(cycloaliphatic polyisocyanate)、芳香族多元异氰酸酯(aromatic polyisocyanate)、或其组合。异氰酸酯化合物的具体例可包括2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tolylene diisocyanate)、1,3-二甲苯二异氰酸酯(1,3-xylylene diisocyanate)、1,4-二甲苯二异氰酸酯(1,4-xylylene diisocyanate)、二苯基-4,4
’‑
二异氰酸酯(diphenylmethane-4,4
’‑
diisocyanate)和异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、或其组合。
[0053]
(2)含有羟基的丙烯酸甲酯与尾部含有异氰酸酯的聚胺酯预聚物的反应物例如包括多元异氰酸酯以及多元醇酯的反应物。
[0054]
含有羟基的丙烯酸甲酯及多元异氰酸酯分别如上述(1)含有羟基的丙烯酸甲酯与异氰酸酯化合物的反应产物中的含有羟基的丙烯酸甲酯及多元异氰酸酯，在此不另行赘述。
[0055]
多元醇酯可包括多元醇、多元醇醚、或酸性组合物经酯化的反应物。多元醇的具体例可包括乙二醇、丙二醇、环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、或其组合。
[0056]
多元醇酯的具体例可包括如聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚四亚甲基二醇(polytetramethylene glycol)等的聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)、如聚乙烯聚丙氧基嵌段共聚物二醇(polyethylene polypropoxyblock polymer diol)等的嵌段共聚物(block polymer)或无规聚合物(random polymer)、或其组合。
[0057]
酸性组合物没有特别的限制，可包括如己二酸(adipic acid)、丁二酸(succinic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、四氢邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、六氢邻苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)、以及对苯二甲酸(terephthalic acid)等的二元酸或酸酐。
[0058]
聚胺酯丙烯酸酯(a-2)的具体例包括聚胺酯丙烯酸酯“art cure”ra系列(重量平均分子量40,000、玻璃转移点190℃、酸价90mgkoh/g；根上工业股份有限公司制)。
[0059]
基于树脂(a)为100重量份，聚胺酯丙烯酸酯(a-2)为0～100重量份。
[0060]
当感光性树脂组合物中包括聚胺酯丙烯酸酯(a-2)时，感光性树脂组合物可具有
较佳的密着性。
[0061]
此外，本实施例不限于此，在不影响本实施例的功效的情况下，树脂(a)也可还包括除了树脂(a-1)以及聚胺酯丙烯酸酯(a-2)以外的其他树脂。
[0062]
乙烯性不饱和单体(b)
[0063]
感光性树脂组合物中的乙烯性不饱和单体(b)可促进感光性树脂组合物中聚合物的交联反应。
[0064]
乙烯性不饱和单体(b)包括下述式(i-1)所示的化合物、下述式(i-2)所示的化合物、或其组合。此外，乙烯性不饱和单体(b)可还包括具有环状结构的丙烯酰基单体。
[0065][0066]
式(i-1)中，x1～x6分别表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中x1～x6中的至少两个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0067]
式(i-1)中，x1～x6较佳为存在五个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，更佳为存在六个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0068]
当式(i-1)中所含有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基在两个以上时，可以进一步提升感光性树脂组合物所形成的硬化物的硬度与杨氏系数以及降低感光性树脂组合物所形成的硬化物的热膨胀系数。此外，当式(i-1)中所含有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基在五个以上甚至六个以上时，感光性树脂组合物所形成的硬化物的硬度与杨氏系数更佳，并且热膨胀系数更低。当感光性树脂组合物所形成的硬化物的热膨胀系数低的情况下，硬化膜作为光学元件时较不会因环境温度而变形，光学元件的效果也不会因环境温度而改变。
[0069]
式(i-1)所示的化合物的具体例较佳为二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，dpha)、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、或其组合；更佳为二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0070][0071]
式(i-2)中，x7～x
16
分别表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中x7～x
16
中的至少两个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0072]
式(i-2)中，x7～x
16
较佳为存在五个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，更佳为存在六个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，再更佳为存在十个的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0073]
当式(i-2)中所含有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基在两个以上时，可以进一步提升感光性树脂组合物所形成的硬化物的硬度与杨氏系数以及降低感光性树脂组合物所形成的硬化物的热膨胀系数。此外，当式(i-2)中所含有的丙烯酰基或甲基丙烯酰基在五个以上甚至六个以上时，感光性树脂组合物所形成的硬化物的硬度与杨氏系数更佳，并且热膨胀系数更低。
[0074]
式(i-2)所示的化合物的具体例较佳为多官能基聚胺酯丙烯酸酯(商品名dpha-40h，日本化药株式会社(nippon kayaku co.,ltd)制造)。
[0075]
在一实施例中，树脂(a)包括式(i-2)所示的化合物但不包括式(i-1)所示的化合物。在此情况下，感光性树脂组合物所形成的硬化物的硬度与杨氏系数更高并且感光性树脂组合物所形成的硬化物的热膨胀系数更低。
[0076]
基于树脂(a)为100重量份，式(i-1)所示的化合物以及式(i-2)所示的化合物的总量为100重量份～700重量份，较佳为200重量份～600重量份，更佳为250重量份～550重量份。
[0077]
具有环状结构的丙烯酰基单体中所具有的环状结构没有特别的限制，例如是脂肪环、芳香环或杂环。具有环状结构的丙烯酰基单体中所含有的丙烯酰基的数量没有特别的限制，较佳为2个以上。具有环状结构的丙烯酰基单体的具体例包括三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二丙烯酸酯、1,3-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、或其组合。
[0078]
当感光性树脂组成包括具有环状结构的丙烯酰基单体时，可在不影响紫外线穿透率的前提下，进一步有效提升感光性树脂组合物所形成的硬化物的硬度与杨氏系数以及降低感光性树脂组合物所形成的硬化物的热膨胀系数。
[0079]
基于树脂(a)为100重量份，具有环状结构的丙烯酰基单体为10重量份～400重量份，较佳为20重量份～350重量份，更佳为30重量份～300重量份。
[0080]
此外，乙烯性不饱和单体(b)可还包括其他乙烯性不饱和单体。具体而言，其他乙烯性不饱和单体包括下述式(ii-1)所示的化合物、下述式(ii-2)所示的化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯以及2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯反应后的反应产物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能基单体、或其组合。
[0081][0082]
(ii-1)中，r1及r2分别表示氢原子或甲基，y1表示碳数为1～6的直链或支链烷基，m表示1～8的整数。
[0083]
式(ii-1)所示的化合物的具体例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、或其组合。
[0084]
[0085]
式(ii-2)中，x
17
～x
20
分别表示氢原子、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，其中x17～x20中的至少两个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0086]
式(ii-2)所示的化合物的具体例包括季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或其组合。
[0087]
乙烯性不饱和单体(b)可单独使用一种单体，也可以组合多种单体使用。
[0088]
基于树脂(a)为100重量份，乙烯性不饱和单体(b)为100重量份～800重量份，较佳为200重量份～700重量份，更佳为250重量份～600重量份。
[0089]
光起始剂(c)
[0090]
感光性树脂组合物中的光起始剂(c)于曝光步骤中可产生自由基并引起聚合反应使感光性树脂组合物形成硬化物。
[0091]
光起始剂(c)包括酰基氧化膦化合物(c-1)。另外，在不影响本发明功效的前提下，光起始剂(c)可还包括肟酯系化合物(c-2)、二苯甲酮系化合物(c-3)、或其组合。此外，在不影响本发明功效的前提下，光起始剂(c)亦可包括其他光聚合起始剂(c-4)。
[0092]
酰基氧化膦化合物(c-1)
[0093]
酰基氧化膦化合物(c-1)为式(iv-1)表示的酰基氧化膦化合物。
[0094][0095]
式(iv-1)中，
[0096]
y2、y3及y4分别表示单键或羰基，y2、y3及y4中的至少一者为羰基；
[0097]
r3、r4及r5分别表示烷基；
[0098]
p、q及r分别表示0～5的整数。
[0099]
酰基氧化膦化合物(c-1)的具体例包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：艳佳固(irgacure)819，巴斯夫公司制造，下述式(iv-1-1)表示的化合物)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名：tpo，巴斯夫公司制造，下述式(iv-1-2)表示的化合物)、或其组合。酰基氧化膦化合物(c-1)的具体例较佳为包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、或其组合。
[0100][0101][0102]
基于光起始剂(c)为100重量％，酰基氧化膦化合物(c-1)为50～100重量％。
[0103]
基于树脂(a)为100重量份，酰基氧化膦化合物(c-1)为0.1重量份～50重量份，较佳为1重量份～40重量份，更佳为10重量份～30重量份。
[0104]
当光起始剂(c)包括酰基氧化膦化合物(c-1)时，可加速感光性树脂组合物形成硬化物的固化速度。
[0105]
肟酯系化合物(c-2)
[0106]
肟酯系化合物为式(iv-2)表示的化合物。
[0107][0108]
式(iv-2)中，
[0109]
r6表示烷基或环烷基，较佳为表示己基或环戊基；
[0110]
r7表示烷基或苯基，较佳为表示甲基或苯基。
[0111]
肟酯系化合物的具体例包括式(iv-2-1)表示的化合物(1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基-,2-(o-苯甲酰基肟)])、(商品名：艳佳固oxe-01，巴斯夫公司制造)、式(iv-2-2)表示的化合物(商品名：pbg-3057，常州强力电子新材料公司制造)表示的化合物)、或其组
合。
[0112][0113]
二苯甲酮系化合物(c-3)
[0114]
二苯基酮类化合物可包括chemcure-bp、chemcure-64(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)或其他合适的二苯基酮类化合物。二苯基酮类化合物可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0115]
其他光聚合起始剂(c-4)
[0116]
其他光聚合起始剂(c-4)没有特别的限制，例如是三嗪类化合物、苯乙酮化合物、二咪唑化合物、硫杂蒽酮化合物、醌类化合物、或其组合。
[0117]
三嗪类化合物可包括chemcure-pag-1(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)、chemcure-pag-2(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)或其他合适的三嗪类化合物。三嗪类化合物可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0118]
苯乙酮类化合物可包括艳佳固(irgacure)907、369e(商品名称；巴斯夫(basf)公司制造)、chemcure-96(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)或其他合适的苯乙酮类化合物。苯乙酮类化合物可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0119]
二咪唑类化合物可包括chemcure-bcim、chemcure-tcdm(商品名称；恒桥产业股份有限公司制造)或其他合适的二咪唑类化合物。二咪唑类化合物可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0120]
硫杂蒽酮类化合物可包括irgacure itx(商品名称；巴斯夫公司制造)或其他合适的硫杂蒽酮类化合物。硫杂蒽酮类化合物可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0121]
醌类化合物可选择合适的醌类化合物。醌类化合物可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0122]
基于树脂(a)为100重量份，光起始剂(c)为0.1重量份～100重量份，较佳为1重量份～80重量份，更佳为10重量份～50重量份。
[0123]
溶剂(d)
[0124]
溶剂(d)包括丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，pgmea)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、环戊酮、环己酮、或其组合。
[0125]
溶剂(d)可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0126]
基于树脂(a)为100重量份，溶剂(d)为300重量份～900重量份，较佳为400重量份～800重量份，更佳为450重量份～750重量份。
[0127]
疏水性寡聚物(e)
[0128]
疏水性寡聚物(e)并无特别限制，可依需求选择可与树脂(a)等成分进行交联反应的寡聚物。
[0129]
疏水性寡聚物(e)可包括氟系丙烯酸基寡聚物(e-1)。氟系丙烯酸基寡聚物(e-1)的具体例包括迪爱禧(dic)公司制造的美佳法(megafac)系列的r-30、r-94、rs-75、rs-72-k、rs-76-ns、ds-21、rs-72-a、rs-75-ns、或其组合，其选择依需求决定，即其可与树脂(a)等组分进行交联反应。氟系丙烯酸基寡聚物(e-1)的具体例较佳为包括rs-75、rs-72-a、rs-75-ns、或其组合。
[0130]
疏水性寡聚物(e)可包括硅氧烷系丙烯酸基寡聚物(e-2)。硅氧烷系丙烯酸基寡聚物(e-2)的具体例包括毕克化学(byk-chemie)公司所制造的的byk-077、byk-085、byk-300、byk-301、byk-302、byk-306、byk-307、byk-310、byk-320、byk-322、byk-323、byk-325、byk-330、byk-331、byk-333、byk-335、byk-341v344、byk-345v346、byk-348、byk-354、byk-355、byk-356、byk-358、byk-361、byk-370、byk-371、byk-375、byk-380、byk-390、或其组合，其选择依需求决定，即其可与树脂(a)等组分进行交联反应。硅氧烷系丙烯酸基寡聚物(e-2)的具体例较佳为包括byk-370。
[0131]
当感光性树脂组合物含有疏水性寡聚物(e)包括氟系丙烯酸基寡聚物(e-1)时，疏水性寡聚物(e)可与树脂(a)等组分进行交联反应，藉此可以进一步降低感光性树脂组合物所形成的硬化物的吸水率。
[0132]
此外，在不影响本发明功效的前提下，疏水性寡聚物(e)可进一步包括其它疏水性寡聚物(e-3)。其它疏水性寡聚物(e-3)没有特别的限制，可依需求适当地选择。
[0133]
基于树脂(a)为100重量份，疏水性寡聚物(e)为0.1重量份～50重量份，较佳为1重量份～40重量份，更佳为10重量份～30重量份。
[0134]
界面活性剂(f)
[0135]
在不影响本发明功效的前提下，感光性树脂组合物除了上述成分以外，视需要亦可添加界面活性剂(f)。界面活性剂(f)并无特别限制，但基本上并不会与树脂(a)等组分进行交联反应。举例而言，界面活性剂(f)可包括选自由氟类界面活性剂(f-1)、硅氧烷类界面活性剂(f-2)、非离子类界面活性剂(f-3)、或其组合。
[0136]
氟类界面活性剂(f-1)的具体例包括美佳法(megaface)f444、f477、f554、f556、f563、f575(商品名称；迪爱禧(dic)股份有限公司制造)或其他合适的氟系界面活性剂，其选择可依需求决定，即不会与树脂(a)等组分进行交联反应。氟系界面活性剂(f-1)可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0137]
硅氧烷类界面活性剂(f-2)的具体例包括聚硅氧烷系界面活性剂。具体而言，硅氧烷系界面活性剂可包括byk-307、byk-323、byk-348(商品名称；毕克(byk)化学有限公司制
造)、kp323、kp324、kp340、kp341(商品名称；信越化学工业(股)制造)、或其他合适的硅氧烷系界面活性剂，其选择可依需求决定，即不会与树脂(a)等组分进行交联反应。硅氧烷系界面活性剂(f-2)可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0138]
非离子类界面活性剂(f-3)的具体例包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯或其他合适的非离子类界面活性剂，其选择可依需求决定，即不会与树脂(a)等组分进行交联反应。非离子类界面活性剂(f-3)可单独使用一种，也可以组合多种使用。
[0139]
基于树脂(a)为100重量份，界面活性剂(f)为0重量份～20重量份，较佳为0.1重量份～10重量份，更佳为0.5重量份～5重量份。
[0140]
添加剂(g)
[0141]
在不影响本发明功效的前提下，感光性树脂组合物除了上述成分以外，视需要亦可添加添加剂(g)。添加剂(g)没有特别的限制，具体而言，添加剂(g)可包括光增感剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、老化防止剂、塑化剂、密接促进剂、热聚合起始剂、光碱产生剂、着色剂、无机粒子、弹性体粒子、碱性化合物、光酸产生剂、光酸增殖剂、链转移剂、抗静电剂、流动调整剂、消泡剂、分散剂、或其组合。
[0142]
《感光性树脂组合物的制备方法》
[0143]
感光性树脂组合物的制备方法没有特别的限制，可依据需求选择适当的混合各种组分的方法。举例来说，可将树脂(a)、乙烯性不饱和单体(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、以及疏水性寡聚物(e)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时亦可添加添加剂(g)、界面活性剂(f)、或上述两个的组合，将其混合均匀后，便可获得液态的感光性树脂组合物。
[0144]
《硬化物》
[0145]
本实施例提供一种硬化物，其为由如上述的压印用感光性树脂组合物硬化而成，其中硬化物可以是硬化膜或块材。
[0146]
本实施例提供一种硬化膜，其为由如上述的压印用感光性树脂组合物硬化而成。
[0147]
硬化膜可通过将上述感光性树脂组合物涂布在基板上以形成涂膜，且将涂膜进行预烤(prebake)、曝光以及后烤(postbake)来形成。具体而言，将感光性树脂组合物涂布在基板上以形成涂膜后，以80～100℃的温度进行预烤3～5分钟。接着，以i-线(i-line)曝光机(波长为365nm)对经预烤的涂膜进行曝光3000j/m2。然后，在150～200℃进行后烤40～60分钟，以在基板上形成硬化膜。
[0148]
基板可为玻璃基板、硅晶圆(wafer)基板或塑料基底材料(例如聚醚砜(polysulfone，pes)板或聚碳酸酯(pc)板)，且其类型没有特别的限制。
[0149]
涂布方法没有特别的限制，但可使用喷涂法、滚涂法、旋涂法或类似方法，且一般而言，广泛使用旋涂法。此外，形成涂覆膜，且随后在一些情况下，可在减压下部分移除残余溶剂。
[0150]
本实施例提供一种块材，其为由如上述的压印用感光性树脂组合物硬化而成。
[0151]
将感光性树脂组合物倒入块材模具中，以100～140℃的温度进行烘烤24～36小时。然后，在200～240℃进行后烤10～30分钟，即可获得块材。
[0152]
在一实施例中，硬化物的厚度为1～5μm。在另一实施例中，硬化物的厚度为3～5μm。
[0153]
在一实施例中，厚度为1～5μm的硬化物在波长365nm下的穿透率大于94％，在波长400nm下的穿透率大于98％，在波长500～1100nm的穿透率大于99％。
[0154]
在一实施例中，硬化物的杨氏系数大于1gpa，较佳为大于4gpa，更佳为大于4.5gpa。
[0155]
在一实施例中，硬化物的吸水率小于0.5％。
[0156]
在一实施例中，硬化物的萧氏硬度d大于70。
[0157]
在一实施例中，硬化物的热膨胀系数小于100ppm/℃，较佳为小于70ppm/℃。
[0158]
在一实施例中，厚度为1～5μm的硬化物的折射率大于1.5。
[0159]
《光学元件》
[0160]
本发明提供一种光学元件，包括如上述的硬化物。
[0161]
光学元件例如是光学透镜、光学元件、透明背光板、微发光二极管显示器(micro led)中的封装材料、半导体集成电路、平面屏幕(flat screen)、微机电系统(microelectromechanical system，mems)、传感器元件、光盘(optical disk)、高密度记忆磁盘(high density memory disk)等磁记录介质(magnetic storage media)、绕射光栅或浮雕全息图(relief hologram)等光学零件、纳米元件(nano device)、光学元件、用于制作平板显示器(flat panel display)的光学膜或偏光元件。
[0162]
在下文中，将参照实验例来详细描述本发明。提供以下实验例用于描述本发明，且本发明的范畴包含以下申请专利范围中所述的范畴及其取代物及修改，且不限于实验的范畴。
[0163]
《感光性树脂组合物及硬化物的实验例及比较例》
[0164]
以下说明感光性树脂组合物及硬化膜的实验例1至实验例7以及比较例1：
[0165]
实验例1
[0166]
i.感光性树脂组合物
[0167]
将100重量份的卡多树脂(分子量为5300；吉世科有限公司制造)、498重量份的多官能基聚胺酯丙烯酸酯(商品名dpha-40h，日本化药株式会社(nippon kayaku co.,ltd)制造)、55重量份的具有环状结构的丙烯酰基单体、5.48重量份的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：艳佳固(irgacure)819，巴斯夫公司制造)、22.2重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名：tpo，巴斯夫公司制造)以及20.1重量份的氟系丙烯酸基寡聚物1加入634重量份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯中，并且以搅拌器搅拌均匀后，即可制得实验例1的感光性树脂组合物。
[0168]
ii.硬化膜
[0169]
以旋涂法(旋转涂布机型号tel-mk8，由东京威力科创公司制造，转速约为1800rpm)将实验例或比较例所制得的各感光性树脂组合物涂布于8吋的玻璃基板上。接着，以90℃的温度进行预烤3分钟。然后，以i-线(i-line)曝光机(波长为365nm)(曝光机型号fpa-5500iza，由佳能(cannon)公司制造)进行曝光3000j/m2，以形成半成品。最后，在150℃进行后烤60分钟，即可获得硬化膜。
[0170]
ii.块材
[0171]
将实验例或比较例所制得的各感光性树脂组合物倒入块材模具中，以120℃的温度进行烘烤24小时。然后，在220℃进行后烤20分钟，即可获得块材。
[0172]
将所制备的硬化膜或块材以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。
[0173]
实验例2至实验例7以及比较例1
[0174]
实验例2至实验例7以及比较例1的感光性树脂组合物是以与实验例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组合物的成分种类及其使用量(如表1所示)。将感光性树脂组合物所制备的硬化膜或块材以下列各评价方式进行评价，其结果如表1所示。
[0175]
[表1]
[0176][0177][0178]
在表1中成分/化合物的商品名如下表2。
[0179]
[表2]
[0180][0181]
《评价方式》
[0182]
a.穿透率
[0183]
利用紫外光-可见光分光光谱仪(型号u2900，日立高新技术(hitachi high-technologies)公司制造)分别量测所制备的硬化膜(厚度为5μm)在波长为190～1100nm的穿透率。具体而言，利用紫外光-可见光分光光谱仪扫描全区段光谱后，再针对波长365nm、400nm及500nm分别记录对应的穿透率。
[0184]
b.折射率
[0185]
利用椭圆仪(型号m2000，j.a.沃兰姆有限公司(j.a.woollam co.inc.)制造)量测所制备的硬化膜(厚度为5μm)在波长为940nm的折射率。
[0186]
c.热膨胀系数
[0187]
利用热机械分析仪(型号tma q400，热分析仪器公司(ta instruments inc.)制造)量测所制备的块材在25℃以上至200℃以下的线性热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，简称cte)。
[0188]
d.吸水率
[0189]
将所制备的块材放置在烘箱中干燥，接着，将经干燥的块材放置在25℃、相对湿度30％下(干燥箱)，30～60钟后秤重，以获得经干燥的块材的重量wd。将块材放置25℃水中24小时后，取出，以获得吸水后的块材的重量w。接着，根据下数学式(1)计算吸水率。
[0190]
吸水率(％)＝(w-wd)/wd
×
100(％)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
数学式(1)
[0191]
e.萧式硬度
[0192]
利用萧氏d型硬度计量测块材的萧氏硬度(shore hardness)。
[0193]
f.杨氏系数
[0194]
利用微小硬度仪(型号hm2000，菲希尔仪器(fischer instruments)制造)量测所制备的块材的杨氏系数。
[0195]
《评价结果》
[0196]
由表1可知，当感光性树脂组合物同时含有树脂(a)、乙烯性不饱和单体(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、以及疏水性寡聚物(e)时(实验例1～7)，所制备的硬化物(硬化膜或块材)不仅在各个波长满足高穿透率的需求，还同时兼具低热膨胀系数、低吸水率、高硬度以及高杨氏系数，因此其所制备的硬化物适用于光学元件。
[0197]
相对于此，当感光性树脂组合物中不含有疏水性寡聚物时(比较例1)，所制备的硬化物的吸水率高，因此无法同时兼具高穿透率、低热膨胀系数、低吸水率、高硬度以及高杨氏系数，因此其所制备的硬化物不适用于光学元件。
[0198]
另外，实验例1～7与比较例1，可以得知以多官能基聚胺酯丙烯酸酯作为乙烯性不饱和单体(b)的实验例1～7相较于二季戊四醇六丙烯酸作为乙烯性不饱和单体(b)的比较例1具有较高的硬度、杨氏系数以及较低的吸水率。
[0199]
综上所述，本发明的感光性树脂组合物含有树脂(a)、乙烯性不饱和单体(b)、光起始剂(c)、溶剂(d)、以及疏水性寡聚物(e)，因此其所形成的硬化物具有高穿透率、低热膨胀系数、低吸水率、高硬度以及高杨氏系数，因此适用于光学元件。
[0200]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。