具有改进的疲劳性能的纤维增强材料的制作方法

具有改进的疲劳性能的纤维增强材料
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年12月6日提交的欧洲专利申请号19214303.0的优先权和任何权益，其全部内容通过引用并入本文。
3.领域
4.本文描述的整体发明构思涉及纤维增强的复合材料，并更特别地涉及具有改进的拉伸和疲劳性能的单向层合制件。
5.背景
6.增强纤维用于各种产品。纤维可用作产品例如层合制件、增强的纸和带以及编织产品中的增强物。在纤维成形和收集过程期间，将多个纤维捆在一起作为股线。可将几股线聚在一起形成用于增强聚合物基体的纤维束以提供产品例如模制塑料产品的结构支撑。
7.增强玻璃股线常规通过以下制备：从填充有熔融玻璃的套管的多个孔机械牵拉通过重力流动的熔融玻璃料流，以形成纤丝，所述纤丝聚在一起成为基础股线，然后收集。在玻璃纤丝的牵拉过程中，并在将它们聚在一起成为股线之前，经常使用旋转辊用上胶组合物、通常为水性上胶组合物涂覆玻璃纤丝。传统地在玻璃纤丝的制造期间施加上胶组合物(还称作“胶料”)以保护纤丝免于在成形和随后的工艺期间由高速下纤丝的摩擦产生的磨损，因此充当润滑剂。还能够去除或避免在这种摩擦期间产生的静电电荷。另外，在增强复合材料的生产期间，胶料通过待增强的材料改进玻璃的润湿和股线的浸渍。
8.在产生增强纤维之后，经常将它们在织机或其它编织设备上加工以产生增强织物。许多增强织物包括并排布置并基本上彼此平行的纵向纤维(经线纤维)，以及横向纤维(纬线纤维)。单向织物是具有至少大约80％的总纤维在单一方向上、通常在经线方向(还称为层合制件的加载方向)上的织物。因此，如果单向织物包括纬线纤维，则它们通常占织物中总纤维的小于20％并且提供背衬结构以允许织物的针织/缝合，因此提供稳定的纺织结构。
9.如以上指出的，织物可用于形成纤维增强的结构部件。例如，织物可堆叠或以其它方式层叠以形成风能涡轮机的叶片的翼梁帽。特别地，几层织物可彼此重叠放置以形成层合制件结构部件。将织物层布置在模具的特定面积和区域内。浸渍过程将可固化的基体材料(树脂)引入模具中以便渗入织物层。可在浸渍过程期间向模具施加真空从而将层压在一起并帮助树脂渗入层。一旦充分浸渍透过织物，使树脂硬化从而形成结构部件。
10.使用这样的纤维增强的部件通常需要高的拉伸和疲劳性质。例如，风能涡轮机的叶片的翼梁帽在它的使用寿命期间必须经受来自相当数量的力(例如风、离心力)的接近恒定的应力。仍然需要在纤维重量分数(fwf)范围内提高层合制件的模量同时维持或提高疲劳性能。
11.概述
12.本文讨论的整体发明构思至少部分基于制造单向层合制件，其包含：具有主弛豫温度(tα)在约110℃和140℃之间的范围内的纤维增强复合材料。该复合材料包含多个涂覆有上胶组合物的单向增强纤维和基体树脂。该单向层合制件具有的拉伸模量在纤维体积分
数大于或等于50％时为至少45gpa且疲劳机械性能在1mm次循环下为至少450mpa，根据astm e 739-91测量。
13.在一种实施方案中，单向层合制件可包含具有储能模量降低(δe’)在约15和35gpa之间的纤维增强复合材料，所述复合材料包含多个涂覆有上胶组合物的单向增强纤维和基体树脂，其中该单向层合制件具有的拉伸模量在纤维体积分数大于或等于50％时为至少45gpa且疲劳机械性能在1mm次循环下为至少450mpa，根据astm e 739-91测量。
14.在一种实施方案中，单向层合制件可包含具有主弛豫温度(tα)在约110℃和140℃之间的范围内和储能模量降低(δe’)在约15和35gpa之间的纤维增强复合材料，所述复合材料包含多个涂覆有上胶组合物的单向增强纤维和基体树脂，其中该单向层合制件具有的拉伸模量在纤维体积分数大于或等于50％时为至少45gpa且疲劳机械性能在1mm次循环下为至少450mpa，根据astm e 739-91测量。
15.在一些示例性实施方案中，增强纤维是玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物。在一些示例性实施方案中，增强纤维可为玻璃纤维。在包含玻璃纤维的实施方案中，这样的纤维可具有的弹性模量为至少约85gpa。任选地，玻璃纤维可具有的弹性模量为至少约88gpa。任选地，玻璃纤维可具有的弹性模量为至少约89gpa。玻璃纤维可具有的拉伸强度为至少3500gpa。
16.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含选自以下组中的一种或多种的氧化物的玻璃组成：sio2、al2o3、mgo和cao。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含选自以下组中的一种或多种的氧化物的玻璃组成：sio2、al2o3、mgo、cao、na2o、tio2、fe2o3和li2o。
17.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约55重量％至大约65重量％sio2的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约57重量％至大约62重量％sio2。任选地，玻璃组成可包含大约57.5重量％至大约60重量％sio2。
18.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约17重量％至大约27重量％al2o3的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约19重量％至大约25重量％al2o3。任选地，玻璃组成可包含大约19.5重量％至大约21重量％al2o3。
19.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约8重量％至大约15重量％mgo的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约10.5重量％至大约14重量％mgo。任选地，玻璃组成可包含大约11重量％至大约13重量％mgo。
20.在一些示例性实施方案中，玻璃组成中的al2o3和mgo的重量百分比之比可为不大于2.0。任选地，玻璃组成中的al2o3和mgo的重量百分比之比可为不大于1.9。任选地，玻璃组成中的al2o3和mgo的重量百分比之比可为不大于1.8。
21.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约7重量％至大约12重量％cao的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约7.5重量％至大约10重量％cao。任选地，玻璃组成可包含大约8重量％至大约9.5重量％cao。
22.在一些示例性实施方案中，玻璃组成中的mgo与cao的重量百分比之比为至少1.2。任选地，玻璃组成中的mgo与cao的重量百分比之比为至少1.25。
23.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约0重量％至大约1重量％na2o的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约0重量％至大约0.5重量％na2o。任选地，玻璃组
成可包含大约0.02重量％至大约0.25重量％na2o。任选地，玻璃组成可包含不大于1重量％na2o。任选地，玻璃组成可包含不大于0.5重量％na2o。
24.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约0重量％至大约2重量％tio2的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约0.2重量％至大约1.5重量％tio2。任选地，玻璃组成可包含大约0.5重量％至大约1.2重量％tio2。任选地，玻璃组成可包含不大于2重量％tio2。
25.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约0重量％至大约2重量％fe2o3的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含大约0重量％至大约1重量％fe2o3。任选地，玻璃组成可包含大约0重量％至大约0.5重量％fe2o3。任选地，玻璃组成可包含不大于2重量％fe2o3。任选地，玻璃组成可包含不大于1重量％fe2o3。任选地，玻璃组成可包含不大于0.5重量％fe2o3。
26.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含不大于0.5重量％li2o的玻璃组成。任选地，玻璃组成可包含不大于0.1重量％li2o。任选地，玻璃组成可包含不大于0.05重量％li2o。
27.在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约55重量％至大约65重量％sio2、大约17重量％至大约27重量％al2o3、大约8重量％至大约15重量％mgo和大约7重量％至大约12重量％cao的玻璃组成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维可具有包含大约55重量％至大约65重量％sio2、大约17重量％至大约27重量％al2o3、大约8重量％至大约15重量％mgo、大约7重量％至大约12重量％cao、不大于1重量％na2o、不大于2重量％tio2、不大于2重量％fe2o3和不大于0.5重量％li2o的玻璃组成。
28.在一些示例性实施方案中，上胶组合物包含环氧成膜剂、硅烷包(package)、一种或多种润滑剂和抗静电剂。在一些示例性实施方案中，上胶组合物还包括一种或多种热塑性助成膜剂。热塑性助成膜剂可选自以下组中的一种或多种：不饱和的聚酯助成膜剂、官能化的环氧聚乙酸乙烯酯(pvac)助成膜剂和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)助成膜剂。上胶组合物中的热塑性助成膜剂可以以约1至约10重量％固体的量存在。在一些示例性实施方案中，上胶组合物还包括含硼化合物。
29.另外，在一些示例性实施方案中，增强复合材料具有的储能模量降低(δe’)在约15和35gpa之间。
30.在一种实施方案中，单向层合制件可包含：
31.i.纤维增强复合材料，包含：
32.a.多个涂覆有上胶组合物的单向增强纤维；和
33.b.基体树脂，
34.其中该单向层合制件具有的拉伸模量在纤维体积分数大于或等于50％时为至少45gpa且疲劳机械性能在1mm次循环下为至少450mpa，根据astm e 739-91测量。
35.在一种实施方案中，单向层合制件可包含：
36.i.纤维增强复合材料，包含：
37.a.多个涂覆有上胶组合物的单向增强纤维；和
38.b.基体树脂，
39.其中增强纤维是具有包含大约55重量％至大约65重量％sio2、大约17重量％至大
约27重量％al2o3、大约8重量％至大约15重量％mgo和大约7重量％至大约12重量％cao的玻璃组成的玻璃纤维，并且其中上胶组合物包含环氧成膜剂、硅烷包、一种或多种润滑剂和抗静电剂。
40.然而，应理解玻璃纤维和上胶组合物可选自任何如本文描述的玻璃纤维和上胶组合物。
41.本发明构思的另外示例性方面涉及包含单向层合制件的风力机叶片，所述单向层合制件包括多个涂覆有上胶组合物的单向增强纤维和固化的基体树脂。该单向层合制件具有的模量在纤维体积分数大于或等于50％时为至少45gpa且疲劳机械性能在1mm次循环下为至少450mpa，根据astm e 739-91测量。
42.在一些示例性实施方案中，增强纤维是玻璃纤维、碳纤维或它们的混合物。在包含玻璃纤维的实施方案中，这样的纤维可具有的弹性模量为至少约85gpa，包括至少约88gpa、或至少约89gpa。玻璃纤维可具有的拉伸强度为至少3500gpa。
43.在一些示例性实施方案中，上胶组合物包含环氧成膜剂、硅烷包(package)、一种或多种润滑剂和抗静电剂。在一些示例性实施方案中，上胶组合物还包括一种或多种热塑性助成膜剂例如不饱和的聚酯助成膜剂、官能化的环氧聚乙酸乙烯酯(pvac)助成膜剂或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)助成膜剂。上胶组合物中的热塑性助成膜剂可以以约1至约10重量％固体的量存在。在一些示例性实施方案中，上胶组合物还包括含硼化合物。
44.如本文描述的特征和实施方案经适当修改适用于每一和每个方面和它们的每一和每个实施方案。
45.整体发明构思的各个其它方面、优点和/或特征将从示例性实施方案的以下详细描述并从附图更容易显而易见。
46.附图简要描述
47.以下通过实例的方式参考附图更详细地描述整体发明构思以及其实施方案和优势，其中：
48.图1说明形成由复合材料制成的结构层合制件的常规系统。
49.图2以图形方式说明层合制件模量和层合制件纤维体积分数之间的关系，使用理论和实验模型。
50.图3以图形方式说明dma性质、主弛豫温度(tα)和储能模量(δe’)的范围。
51.详细描述
52.现在将更完整地描述各种示例性实施方案，间或参考附图。然而，这些示例性实施方案可以以不同的形式实施并且不应被解释为限制于本文列出的描述。更确切地，提供这些示例性实施方案使得本公开内容将是全面和完整的，并且将向本领域技术人员传达整体发明构思。
53.除非另外限定，本文使用的所有技术和科学术语具有这些示例性实施方案所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文描述中使用的术语表述仅用于描述特定示例性实施方案并不意图为限制示例性实施方案。
54.如说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”意图也包括复数形式，除非上下文以其它方式清楚地指出。
55.除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的
所有数字应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可取决于通过本文示例性实施方案寻求获得的期望性质而变化的近似值。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数应该根据有效数字的数目和普通四舍五入方式来解释。
56.尽管阐述示例性实施方案的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中阐述的数值。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。在整个说明书和权利要求书中给出的每个数值范围将包括落入这样的较宽数值范围内的每个较窄的数值范围，如同在本文中也明确地写出这样的较窄的数值范围。此外，实施例中报告的任何数值可用于限定本文公开的较宽组成范围的上端点或下端点。
57.随着对替代能源的探索持续，风力和风力机的使用已获得了越来越多的关注。许多人认为风力是清洁且环境友好的能源。随着对从风力产生更多能量的越来越多的关注，本领域的技术进步已允许风力机的尺寸增大和风力机部件的新设计。然而，随着风力机的物理尺寸和可用性提高，设计平衡高的强度与重量比和长的部件寿命的部件以进一步允许风力与其它能源在成本上有竞争力的需求也提高。
58.涡轮叶片的尺寸、形状和重量显著地有助于风力机的成本和能量效率。叶片尺寸的提高和叶片重量的降低通常提高风力机的能量效率。然而，增加叶片的尺寸也有助于与涡轮机的操作相关联的额外的力。这种力的提高导致叶片的部件上的应变和疲劳提高，这转而降低了叶片的寿命。
59.风力机叶片的结构组成包含基体(通常为固化树脂)和增强材料。增强材料包含纤维织物。用于制造风力机叶片材料的增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维和它们的混合物。在本领域中已知裸露的玻璃纤维与许多常见树脂不相容。即树脂将不会固化而与玻璃形成粘合。所得的复合材料将包括两种材料，但在两种材料之间没有强粘合，复合材料也将不会起作用。通过在使玻璃暴露于树脂前向玻璃施加“胶料”来克服这个问题。
60.胶料是在玻璃纤维的生产期间施加至玻璃表面的化学组合物(经常是液体或水性组合物)。胶料可起到许多目的，其中之一是在树脂和玻璃的表面之间形成化学“桥梁”，使两者彼此化学相容并促进树脂和玻璃之间的结合，这转而将形成较强的复合材料。因此，胶料将包括化学官能团，其中之一与玻璃相互作用，并且另一与树脂相互作用。
61.本发明至少部分基于以下发现：单向层合制件的拉伸和疲劳性质受单向复合材料的关键粘弹性性质例如主弛豫温度tα(f＝1hz)和储能模量降低δe’(定义为e’玻璃状
–
e’橡胶状，归一化为50％纤维重量分数(fvf))控制。可以以各种方式，例如通过使用高模量玻璃纤维、特别的上胶化学品或它们的组合来调节这些粘弹性性质。在一些示例性实施方案中，通过使用高模量玻璃纤维与高性能上胶化学品的组合来实现特别优化的粘弹性性质。通过优化单向复合材料的粘弹性性质，可以产生单向层合制件，其具有的模量在纤维重量分数(fwf)大于或等于50％时为至少45gpa和根据iso 13003(测试)和astm e739-91(数据分析)测量的疲劳机械性能(在1mm循坏外推的应力水平)为至少450mpa。
62.增强纤维
63.在一些示例性实施方案中，单向织物包括一种或多种增强纤维，其可包含玻璃纤维、碳纤维、或玻璃纤维和碳纤维的混种混合物。在一些示例性实施方案中，增强纤维包含
以连续或不连续形式使用的玻璃纤维束。在一些示例性实施方案中，增强纤维束包含未破裂纤丝、丝线、股线、纱或粗纱形式的连续纤维。
64.玻璃可为任何常规的玻璃组合物，例如基于氧化硅的玻璃，硼硅酸盐玻璃例如e-玻璃，高强度玻璃例如s-玻璃、h-玻璃、r-玻璃、具有较低硼量的e型玻璃或不含硼的玻璃、e-cr玻璃(例如可从owens corning得到的玻璃)和高模量玻璃。
65.增强纤维可具有的平均直径范围为约6微米至约30微米，包括在约10微米和25微米之间，和在约12微米和24微米之间，和在约14和20微米之间。增强纤维可包含一个或多个纤维束，所述纤维束具有束特克斯为约100至约5000，包括约200至约4900，和约300至约4800。在一些示例性实施方案中，增强纤维具有的平均直径为15微米至18微米。在一些示例性实施方案中，增强纤维具有的束特克斯为2300至2500特克斯。在一些示例性实施方案中，增强纤维具有的平均直径为15微米至18微米和束特克斯为2300至2500特克斯。
66.如以上提到的，调整单向层合制件的粘弹性性质的一种方式是选择高模量玻璃纤维。“高模量玻璃纤维”意为实现弹性模量为至少约85gpa的玻璃纤维，根据在1965年6月23日的报告号noltr 65-87的报告“glass fiber and measuring facilities at the u.s.naval ordnance laboratory”中概述的声波测量程序测量的。在一些示例性实施方案中，高模量玻璃纤维具有的弹性模量为至少约88gpa、至少约88.5gpa、至少约89gpa和至少约89.5gpa。
67.高模量玻璃纤维可具有wo2019126252a1中描述的类型。
68.在一些示例性实施方案中，玻璃组成包含约55.0至约65.0重量％sio2，约17.0至约27.0重量％al2o3，约8.0至约15.0重量％mgo，约7.0至约12.0重量％cao，约0.0至约1.0重量％na2o，0至约2.0重量％tio2，0至约2.0重量％fe2o3和不大于0.5重量％li2o。有利地，氧化铝和氧化镁的重量百分比之比(al2o3/mgo)不大于2.0，例如不大于1.9且不大于1.8。另外，氧化镁与氧化钙的重量百分比之比(mgo/cao)有利地为至少1.2。
69.在一些示例性实施方案中，玻璃组成可包含约57.0至约62.0重量％sio2，约19.0至约25.0重量％al2o3，约10.5至约14.0重量％mgo，约7.5至约10.0重量％cao，约0.0至约0.5重量％na2o，0.2至约1.5重量％tio2，0至约1.0重量％fe2o3和不大于0.1重量％li2o。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括al2o3/mgo比小于2和mgo/cao比为至少1.25。
70.在一些示例性实施方案中，玻璃组成可包含约57.5至约60.0重量％sio2，约19.5至约21.0重量％al2o3，约11.0至约13.0重量％mgo，约8.0至约9.5重量％cao，约0.02至约0.25重量％na2o，0.5至约1.2重量％tio2，0至约0.5重量％fe2o3和不大于0.05重量％li2o。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括al2o3/mgo比不大于1.8和mgo/cao比为至少1.25。
71.玻璃组成包括至少55重量％但不大于65重量％sio2。包括大于65重量％sio2引起玻璃组合物的粘性提高至不利水平。此外，包括小于55重量％sio2提高液相线温度和结晶倾向。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括至少57重量％sio2，包括至少57.5重量％、至少58重量％、至少58.5重量％和至少59重量％。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括不大于60.5重量％sio2，包括不大于60.3重量％、不大于60.2重量％、不大于60重量％、不大于59.8重量％和不大于59.5重量％。
72.在一些示例性实施方案中，玻璃组成具有的al2o3浓度为至少19.0重量％且不大于27重量％。包括大于27重量％al2o3引起玻璃液相线提高至大于纤维化温度的水平，其导致
负的δt。包括小于19重量％al2o3形成具有不利地低的模量的玻璃纤维。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括至少19.5重量％al2o3，包括至少19.7重量％、至少20重量％、至少20.25重量％和至少20.5重量％。
73.玻璃组成有利地包括至少8.0重量％和不大于15重量％mgo。包括大于15重量％mgo将引起液相线提高，其也提高玻璃的结晶倾向。如果被cao替代，包括小于8.0重量％形成具有不利地低的模量的玻璃纤维，并且如果用sio2替代，包括小于8.0重量％形成具有的粘度不利提高的玻璃纤维。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括至少9.5重量％mgo，包括至少10重量％、至少10.5重量％、至少11重量％、至少11.10重量％、至少11.25重量％、至少12.5重量％、和至少13重量％mgo。
74.能够实现期望的机械和纤维化性质的主题玻璃组成的另一重要方面是具有不大于2.0的al2o3/mgo比。发现了具有其它组成范围相似但al2o3/mgo比大于2.0的组成的玻璃纤维不能实现至少4800mpa的拉伸强度。在某些示例性方面，至少19重量％的al2o3浓度和不大于2、例如不大于1.9和不大于1.85的al2o3/mgo比的组合能够获得具有期望的纤维化性质和拉伸强度为至少4800mpa的玻璃纤维。
75.玻璃组成有利地包括至少7.0重量％和不大于12重量％cao。包括大于12重量％cao形成具有低弹性模量的玻璃。取决于cao被什么取代，包括小于7重量％都将不利地提高液相线温度或粘性。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括至少8.0重量％cao，包括至少8.3重量％、至少8.5重量％、至少8.7重量％和至少9.0重量％。
76.在一些示例性实施方案中，玻璃组成中sio2、al2o3、mgo和cao的总量为至少98重量％、或至少99重量％且不大于99.5重量％。在一些示例性实施方案中，sio2、al2o3、mgo和cao的总量在98.3重量％和99.5重量％之间，包括在98.5重量％和99.4重量％之间和在98.7重量％和99.3重量％之间。
77.在一些示例性实施方案中，玻璃组成中mgo和cao的总浓度为至少10重量％且不大于22重量％，包括在13重量％和21.8重量％之间和在14重量％和21.5重量％之间。在一些示例性实施方案中，mgo和cao的总浓度为至少20重量％。
78.玻璃组成可包括至多约2.0重量％tio2。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括约0.01重量％至约1.0重量％tio2，包括约0.1重量％至约0.8重量％和约0.2至约0.7重量％。
79.玻璃组成可包括至多约2.0重量％fe2o3。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括约0.01重量％至约1.0重量％fe2o3，包括约0.05重量％至约0.6重量％和约0.1至约0.5重量％。
80.在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括小于2.0重量％的碱金属氧化物na2o和k2o，包括在0和1.5重量％之间。玻璃组成可以以每种氧化物大于0.01重量％的量包括na2o和k2o两者。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括约0至约1重量％na2o，包括约0.01至约0.5重量％、约0.03至约0.3重量％和0.04至约0.1重量％。在一些示例性实施方案中，玻璃组成包括约0至约1重量％k2o，包括约0.01至约0.5重量％、约0.03至约0.3重量％和0.04至约0.1重量％。
81.如本文所用的，术语“重量百分比”、“以重量计％”、“重量％”和“以重量计百分比”可互换使用并意在表示基于总组成的重量百分比(或以重量计百分比)。
82.玻璃组成可不含或基本上不含b2o3、li2o和氟，但是可以以少量添加任一或任何以调节纤维化和成品玻璃性质，并且如果维持小于几个百分比将不会不利地影响性质。如本文所用的，基本上不含b2o3、li2o和氟意为存在的b2o3、li2o和氟的量之和小于1.0重量％的组成。存在的b2o3、li2o和氟的量之和可小于约0.5重量％的组成，包括小于约0.2重量％、小于约0.1重量％和小于约0.05重量％。
83.玻璃组成还可包括杂质和/或痕量材料而没有不利地影响玻璃或纤维。这些杂质可作为原材料杂质进入玻璃或者可为通过熔融玻璃与炉部件的反应形成的产物。痕量材料的非限制性实例包括锌、锶、钡、和它们的组合。痕量材料可以以它们的氧化物形式存在并且还可包括氟和/或氯。在一些示例性实施方案中，发明玻璃组成含有小于1.0重量％，包括小于0.5重量％、小于0.2重量％和小于0.1重量％的bao、sro、zno、zro2、p2o5和so3中的每种。特别地，玻璃组成可包括合计小于约5.0重量％的bao、sro、zno、zro2、p2o5和/或so3，其中如果bao、sro、zno、zro2、p2o5和so3中的每种都存在，则以小于1.0重量％的量存在。
84.纤维拉伸强度在本文中还简称作“强度”。在一些示例性实施方案中，根据astm d2343-09使用instron拉伸测试设备对原始状态的纤维(即未上胶和未接触的实验室生产的纤维)测量拉伸强度。由以上所述发明玻璃组合物形成的示例性玻璃纤维可具有至少3500mpa的纤维拉伸强度，包括至少4000mpa、至少4500mpa、至少4800mpa、至少4900mpa、至少4950mpa、至少5000mpa、至少5100mpa、至少5150mpa、和至少5200mpa。在一些示例性实施方案中，由以上所述组合物形成的玻璃纤维具有约3500-约5500mpa的纤维拉伸强度，包括约4000mpa至约5300，约4600至约5250mpa。
85.可通过本领域已知和传统使用的任何方式形成玻璃纤维。在一些示例性实施方案中，通过获得原料成分并以适当的数量混合成分以得到最终组成的期望的重量百分比，从而形成玻璃纤维。
86.可从适合的成分或原材料获得玻璃组合物的组分，其包括但不限于对于sio2而言砂或叶蜡石，对于cao而言石灰石、生石灰、硅灰石或白云石，对于al2o3而言高岭土、氧化铝或叶蜡石，对于mgo而言白云石、白云石活性石灰(dolomitic quicklime)、水镁石、顽辉石、滑石、煅烧菱镁矿或菱镁矿，和对于na2o而言碳酸钠、钠长石或硫酸钠。在一些示例性实施方案中，可使用碎玻璃以提供一种或多种所需的氧化物。
87.在一些示例性实施方案中，通过以下形成连续的玻璃纤维：从套管牵拉熔融玻璃纤丝并在将玻璃纤丝聚成束之前用上胶组合物涂覆玻璃纤丝，从而形成纤维束。
88.上胶组合物
89.当在单向层合制件中使用具有的弹性模量为至少85gpa的高模量玻璃纤维时，上胶组合物可包含本领域已知的任何常规上胶组合物，例如owens corning上胶组合物：se 1500、ws 3000、ws2000、ws3200和se1200。
90.然而，如以上提到的，为了允许在制造单向层合制件中使用各种各样的玻璃纤维组合物，调整复合材料的粘弹性性质的另一方式是通过高性能上胶化学品的方式，例如公开于u.s.8,129,018。
91.本文描述的高性能上胶组合物可与任何玻璃组合物一起使用，同时仍然表现改进的粘弹性性质。在一些示例性实施方案中，高性能上胶组合物包括环氧成膜剂、包括氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的硅烷包、一种或多种润滑剂和抗静电剂。在一些示例性实施
方案中，高性能上胶组合物包括环氧成膜剂、包括氨基硅烷偶联剂和环氧硅烷偶联剂的硅烷包、一种或多种润滑剂、抗静电剂和至少一种酸。另外，高性能上胶组合物还可含有聚氨酯或环氧/聚氨酯成膜剂。
92.在一些示例性实施方案中，高性能上胶组合物包括环氧成膜聚合物组分。上胶组合物的环氧成膜聚合物组分可包括含有低分子量环氧树脂和至少一种表面活性剂的环氧树脂乳液。成膜剂起到在加工期间保护纤维免于损坏的作用并赋予纤维与基体树脂的相容性。在一些示例性实施方案中，环氧树脂具有360-420的分子量和180-210的环氧等效重量，或360-390的分子量和180-195的环氧等效重量，和或370-384的分子量和185-192的环氧等效重量。如本文所用的，“环氧等效重量”由环氧树脂的分子量除以化合物中存在的环氧基团数定义。可用的环氧树脂在分子中含有至少一个环氧或环氧乙烷基团，例如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚。合适的环氧成膜树脂的实例包括828(可从hexion specialties chemicals incorporated得到)、der 331(可从dow chemicals得到)、araldite 6010(可从huntsman得到)和epotuf 37-140(可从reichhold chemical co得到)和类似的商购乳液如epi-rez 3510-w-60和epi-rez 3522-w-60，两者来自hexion。
93.在一些示例性实施方案中，高性能上胶组合物包括一种或多种热塑性助成膜剂例如不饱和的聚酯助成膜剂、官能化的环氧聚乙酸乙烯酯(pvac)助成膜剂和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)助成膜剂例如分别来自celanese的resyn 1037和来自ashland的pvp k90。在一些示例性实施方案中，助成膜剂以约1至约10重量％固体的量存在于上胶组合物中，基于上胶组合物的总固体含量。在一些示例性实施方案中，助成膜剂以约2至约9重量％固体的量存在于上胶组合物中。在一些示例性实施方案中，助成膜剂以约3至约8重量％固体的量存在于上胶组合物中。
94.用于在环氧树脂乳液中使用的合适表面活性剂的实例包括但不限于triton x-100，一种辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(可从union carbide corp.得到)，pluronic p103，一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从basf得到)，pluronic f77，一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从basf得到)，pluronic 10r5，一种环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从basf得到)，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物例如pluronic l101(可从basf得到)，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物例如pluronic p105(可从basf得到)和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(可从basf得到)。优选地，环氧树脂乳液含有两种或更多种表面活性剂。在优选实施方案中，在环氧树脂乳液中使用(1)环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和(2)聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(例如pluronic l101和pluronic p105)的组合。一种或多种表面活性剂可以以10-25％的量、或以15-20％例如约18％的量存在于环氧树脂乳液中。
95.在各种示例性实施方案中，环氧树脂乳液以约60至约90重量％固体例如约70-80重量％固体的量存在于高性能上胶组合物中。
96.表面活性剂、塑化剂和分散剂可包括任选卤化的脂族或芳族聚烷氧基化化合物，例如乙氧基化/丙氧基化烷基酚或乙氧基化/丙氧基化脂肪醇。这些聚烷氧基化化合物可为嵌段或无规共聚物；含胺化合物例如任选烷氧基化的胺、氧化胺、烷基酰胺、琥珀酸酯和牛磺酸酯、糖衍生物，特别是脱水山梨糖醇的糖衍生物、任选烷氧基化的烷基硫酸盐、任选烷基化或烷氧基化的烷基磷酸盐和醚磷酸盐。上胶组合物还可包括抗静电剂例如特定有机阳离子或非离子剂例如脂肪季胺或咪唑啉衍生物，以避免由于导向装置例如陶瓷导向眼上摩
擦所致的静电积累。
97.高性能上胶组合物中的表面活性剂、塑化剂、分散剂或它们组合的总量(干固体含量)可在约2重量％至约30重量％、或约4重量％至约20重量％范围内的干固体含量。在一些示例性实施方案中，表面活性剂以约0.25重量％至15重量％的固体含量存在。在一些示例性实施方案中，增塑剂以0至约10重量％的固体含量存在。在一些示例性实施方案中，分散剂以约0.1重量％至15重量％的固体含量存在。在一些示例性实施方案中，抗静电剂以0至8重量％的固体含量存在。
98.偶联剂通过诱导与成膜剂的共价键而促进胶料与玻璃表面粘附。在非反应性聚合物基体的情况下，偶联剂可进一步与聚合物基体产生共价键合或至少互穿的网络。偶联剂的另一功能是在玻璃纤维上形成聚硅氧烷层，其改进在侵蚀性老化条件如在潮湿、酸性或高温环境中的耐久性。偶联剂可为可水解的化合物，例如可在存在酸例如乙酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、酒石酸、草酸的情况下水解的化合物。
99.在一种示例性实施方案中，偶联剂包含包括至少一种氨基硅烷偶联剂和至少一种环氧硅烷偶联剂的硅烷包。在上胶组合物的硅烷包中使用的偶联剂可具有可水解的基团，其可与玻璃表面反应以去除不需要的羟基基团和一种或多种可与成膜聚合物反应而将该聚合物与玻璃表面化学连接的基团。特别地，偶联剂优选包括1-3个可与玻璃纤维的表面相互作用的可水解的官能团和一个或多个与聚合物基体相容的有机基团。
100.用于在硅烷包中使用的合适的偶联剂具有与硅烷的硅原子或它的水解产物的可容易水解的键。可在本上胶组合物中使用的硅烷偶联剂可通过官能团氨基、环氧基、叠氮基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、脲基和异氰酸基表征。另外，偶联剂可包括通过与硅烷的硅原子的不可水解的键连接的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
101.用于在硅烷包中使用的偶联剂包括含单硅烷的结构si(or)2，其中r是有机基团例如烷基基团。较低级烷基基团例如甲基、乙基、和异丙基是优选的。硅烷偶联剂起到增强成膜剂与玻璃纤维的粘附并在随后加工期间减小绒毛或破裂的纤维纤丝水平的作用。用于在硅烷包中使用的合适的氨基硅烷偶联剂的实例包括但不限于氨基丙基三乙氧基硅烷(来自ge silicones的a-1100)、n-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自ge silicones的a-1120)、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自ge silicones的y-9669)和双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙胺(来自ge silicones的a-1170)。优选地，氨基硅烷偶联剂是氨基丙基三乙氧基硅烷(来自ge silicones的a-1100)。氨基硅烷偶联剂可以以0.4-0.8重量％固体的量，例如以0.4-0.6重量％固体的量存在于高性能上胶组合物中。虽然不希望受理论束缚，但是据信上胶组合物中极少量氨基硅烷偶联剂的存在改进最终产品的机械性质。添加至上胶组合物的过多氨基硅烷偶联剂可恶化机械性质。
102.合适的环氧硅烷偶联剂的非限制性实例包括缩水甘油氧基聚亚甲基三烷氧基硅烷例如3-缩水甘油氧基-1-丙基-三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基聚亚甲基三烷氧基硅烷例如3-甲基丙烯酰氧基-1-丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(a-187，可从ge silicones得到)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(a-174，可从ge silicones得到)，α-氯丙基三甲氧基硅烷(kbm-703，可从shin-etsu chemical co.,ltd.得到)，α-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(a-2287，可从ge silicones得到)，和乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(a-172，可从ge silicones得到)。在至少一种优选实施
方案中，环氧硅烷偶联剂是以上描述的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(a-187)。使用甲基丙烯酰氧基硅烷例如a-174改进上胶纤维与乙烯基酯和聚酯树脂的相容性。环氧硅烷偶联剂可以以10-20重量％固体、或10-16重量％固体、或10-14重量％固体的量存在于上胶组合物中。
103.另外，高性能上胶组合物含有至少一种非离子润滑剂。上胶组合物中的非离子润滑剂充当“湿润滑剂”并在纤丝缠绕过程期间提供对纤维的额外保护。另外，非离子润滑剂帮助减少绒毛的出现。非离子润滑剂的尤其合适的实例包括peg 200单月桂酸酯(聚乙二醇脂肪酸酯，可从cognis商购得到)和peg 600单油酸酯(cognis)。其它非限制性实例包括聚亚烷基二醇脂肪酸例如peg 600单硬脂酸酯(聚乙二醇单硬脂酸酯，可从cognis得到)、peg 400单硬脂酸酯(cognis)、peg 400单油酸酯(cognis)和peg 600单月桂酸酯(cognis)。在最优选实施方案中，非离子润滑剂是peg 200单月桂酸酯。非离子润滑剂可以以大约6-10重量％固体、优选7-9重量％固体的量存在于上胶组合物中。
104.除了非离子润滑剂以外，高性能上胶组合物还含有至少一种阳离子润滑剂和至少一种抗静电剂。阳离子润滑剂帮助减少纤丝间摩损。阳离子润滑剂的合适实例包括但不限于可从cognis以商品名emery6760l商购得到的聚亚乙基亚胺聚酰胺盐，硬脂酸乙醇胺例如lubesize k-12(aoc)、cirrasol 185ae(unichemie)和cirrasol185an(unichemie)。上胶组合物中存在的阳离子润滑剂的量优选为足以提供将形成具有低绒毛发展的涂层的活性润滑剂水平的量。在至少一种示例性实施方案中，阳离子润滑剂以0.01-1.0重量％固体、优选0.03-0.06重量％固体的量存在于上胶组合物中。尤其适合于本文使用的抗静电剂包括可溶于上胶组合物的抗静电剂。合适的抗静电剂的实例包括化合物例如emerstat
tm 6660a和emerstat
tm 6665(可从emery industries,inc.得到的季铵抗静电剂)和larostat 264a(可从basf得到的季铵抗静电剂)、四乙基氯化铵和氯化锂。抗静电剂可以以0.4-0.8重量％固体、优选0.4-0.6重量％固体的量存在于上胶组合物中。
105.存在于上胶组合物中的阳离子润滑剂和抗静电剂的总量可范围为0.4-0.8重量％固体，优选0.4-0.7重量％固体。在一些示例性实施方案中，存在于上胶组合物中的阳离子润滑剂和抗静电剂的量是小于或等于大约1.0重量％固体的量。
106.此外，高性能上胶组合物可含有少量的至少一种弱有机酸。虽然不希望受理论束缚，据信如果在玻璃纤维的干燥过程中大量使用，柠檬酸，一种用于调节ph的上胶组合物用的常规酸添加剂，可过早地打开成膜剂和环氧硅烷中的环氧基团，这可导致机械性质的降低。可将痕量的乙酸、甲酸、丁二酸和/或柠檬酸添加至发明上胶组合物以水解偶联剂中的硅烷而不过早地打开环氧基团。在一些示例性实施方案中，有机酸是乙酸。有机酸(例如乙酸)可以以0.4-1.0重量％固体、或0.5-0.7重量％固体的量存在于上胶组合物中。
107.另外，高性能上胶组合物可含有能够向上胶组合物提供硼原子的含硼化合物。推测从含硼化合物释放的硼原子与氨基硅烷在玻璃界面处作用从而帮助将剩余的上胶组合物粘附至玻璃纤维。上胶组合物中的含硼化合物例如硼酸与氨基硅烷(例如a-1100)和环氧硅烷(例如a-187)一起的组合改进了最终产品的机械性质。合适的含硼化合物的非限制性实例包括硼酸和硼酸盐例如氧化硼、四硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钾、二硼酸铵、四氟硼酸铵、四氟硼酸丁基铵、四氟硼酸钙、氟硼酸锂、四氟硼酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸四乙基铵和四氟硼酸锌。在一些示例性实施方案中，含硼化合物是硼酸。含硼化合
物可以以0.2-3.0重量％固体、例如0.2-1.0重量％固体、或0.2-0.6重量％固体的量存在于上胶组合物中。
108.上胶组合物中的硼酸和有机酸(例如乙酸)的组合期望赋予上胶组合物3.0-7.0的ph、例如3.5-5.5的ph。
109.任选地，高性能上胶组合物可含有聚氨酯成膜剂例如baybond2297(bayer)、baybond pu403(bayer)和w-290h(chemtura)或环氧/聚氨酯成膜剂例如epi-rez 5520-w-60(hexion specialties chemicals incorporated)。
110.聚氨酯成膜剂通过增韧树脂/胶料中间相来提高股线完整性和机械疲劳性能。增韧的树脂中间相导致具有改进的耐开裂性并具有提高的或改进的机械性质例如改进的强度的最终复合材料产品。氨基甲酸酯成膜剂可以以约2至约10重量％固体的量，例如2.5-7.5重量％固体或约5.1重量％固体的量存在于上胶组合物中。合适的聚氨酯分散体包括聚氨酯乳液例如可从technologies,inc(raleigh,n.c.,usa)得到的u1-01、u1-03、u2-01、u4-01、u5-01、u6-01、u6-03和u7-01。
111.高性能上胶组合物还包括水以溶解或分散活性固体用于涂覆。可以足以稀释水性上胶组合物至适合于其施加至玻璃纤维并在纤维上实现期望的固体含量的粘度的量添加水。胶料的混合固体含量可为约1.0至约15％、例如约5至约10％、或约8.0至约8.5％。在一些示例性实施方案中，上胶组合物可包含至多大约92％水。
112.高性能上胶组合物可任选包括一种或多种添加剂。在一些示例性实施方案中，添加剂包括阻燃剂、纳米颗粒、润滑剂例如脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺盐、矿物油、或它们的混合物；络合剂例如edta衍生物、没食子酸衍生物或膦酸衍生物；消泡剂例如有机硅或植物油；多元醇；在偶联剂的水解过程中用于控制ph的酸，例如乙酸、乳酸或柠檬酸；阳离子聚合物；乳化剂；粘度调节剂；稳定剂；酸；和其它碱。
113.在一些实施方案中，上胶组合物中添加剂的总含量在约0.1至约15重量％范围内，在一些实施方案中1至5重量％(干提取物固体含量)。
114.单向层合制件
115.将参考图1描述形成由复合材料制成的结构层合制件的常规系统100。在系统100中，机器102连续产生难熔织物104形式的纤维增强材料。织物包括基本上单向的纤维，意味着至少80％的纤维在单一方向上(通常在经线方向上)延伸。在一些示例性实施方案中，织物是100％单向织物。在一些示例性实施方案中，织物包括小于5％纬线纤维、或小于2％纬线纤维、或小于1％纬线纤维。在一些示例性实施方案中，织物包括100％单向织物并且不含纬线纤维。
116.如以上指出，织物104包括基本上沿着织物104的长度(即平行于箭头106)延伸的单向纤维。织物104离开机器102并在由箭头106表示的方向上行进时，织物104在卷筒区域108处卷绕。卷绕机或其它输送装置将织物104从机器102牵引至卷筒区域108。刀片或其它切割装置在卷筒区域108之前在织物104中形成缝110。以这种方式，形成织物104的分离的卷筒112。
117.一旦预定数量的织物104已经卷到卷筒区域108，在织物104的宽度上进行手工切割114，由此将卷筒112与离开机器102的织物104分离。当到了形成层合制件时，将一个或多个辊112层叠在模具中(未示出)。一旦在模具内获得期望的厚度和形状，例如通过浸渍工艺
引入树脂，并固化以形成层合制件。
118.在一些实施方案中，基体树脂包含选自以下的树脂：聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、生物基树脂和不含苯乙烯的树脂。
119.单向层合制件具有的高纤维载荷为至少50％纤维重量分数(fwf)、或至少60体积％、或至少70体积％。在一些示例性实施方案中，单向层合制件具有的纤维重量分数为以体积计至少72％、例如至少73％、至少74％或至少75％。
120.在一些示例性实施方案中，本发明涉及发现在单向层合制件的疲劳性能和拉伸模量与构成层合制件的复合材料的粘弹性性质之间的相关性。因此，通过调整复合材料的粘弹性性质，优化由此产生的单向层合制件的疲劳性能和拉伸模量。
121.讨论的特定粘弹性性质包括复合材料的主弛豫温度(tα)和储能模量降低(δe’)。这些粘弹性性质通过玻璃组成、玻璃纤维/基体界面性质、树脂类型和制造方法控制。如果在特定范围内调整至少这些粘弹性性质，在纤维体积分数为至少50体积％的单向层合制件中实现高拉伸模量(至少约45mpa)和疲劳性能。
122.特定复合材料粘弹性性质包括调整复合材料的主弛豫温度(tα)至在约110℃和140℃之间的范围，例如在112℃和135℃之间、在115℃和130℃之间、在115℃和125℃之间和在117℃和125℃之间。任选地，复合材料的主弛豫温度(tα)可在约115℃和125℃之间的范围内。另外，调整储能模量降低(δe’)以实现模量在约15和35gpa之间，包括在约12gpa和30gpa之间和在20和25gpa之间。任选地，复合材料的储能模量降低(δe’)可在约20和25gpa之间。通过选择实现以上定义的粘弹性性质的材料，可形成单向层合制件从而具有拉伸模量为至少约45gpa和疲劳性能在1mm次循环下为至少450mpa。在一些示例性实施方案中，通过满足以上描述的粘弹性性质而形成的单向层合制件具有拉伸模量为至少47gpa，包括至少50gpa、至少52gpa、至少55gpa、至少57gpa、和至少57gpa。在一些示例性实施方案中，通过满足以上描述的粘弹性性质而形成的单向层合制件具有疲劳性能在1mm循环为至少460mpa、或至少475mpa、或至少480mpa、或至少500mpa。
实施例
123.以下段落描述和说明高疲劳和模量单向层合制件的示例性实施方案。提供示例性实施方案仅用于说明的目的，而不应被解释为本公开内容的限制，因为在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，它们的许多变化是可能的。
124.实施例1
125.图2以图形方式说明层合制件模量和层合制件纤维体积分数之间的关系，使用理论和实验模型两者。在以下等式中基于混合定律使用e
h-玻璃
＝82gpa、e
ngh-玻璃
＝84gpa、e
基体
＝3.3gpa来计算理论模量：
126.e1＝e
fvf
em(1-vf)
127.其中ef代表纤维的模量，em代表基体的模量和vf代表纤维的体积分数。
128.如图2中说明，在50％和57％之间的fvf下，层合制件表现出0
°
杨氏模量在约45gpa和55gpa之间，在理论和实验模型两者下。
129.实施例2
130.通过真空浸渍包含17微米直径单纤维的纤丝缠绕的连续增强材料来获得具有厚
度为约2mm的单向纤维玻璃增强聚酯层合制件。将层合制件在室温下固化24小时并在80℃下后固化15小时。用树脂体系真空浸渍层合制件。树脂体系定义为具有相对高的耐热性和机械性质的中等反应性邻苯二甲酸聚酯树脂。对于这种材料而言典型的树脂浇注性质是拉伸模量为3.3gpa和拉伸伸长率在3％和4％之间。
131.使用3点弯曲模式在测量为60mm(l)
×
10mm(w)的试样(coupon)上进行动态力学分析(dma)。温度扫描参数包括1hz的频率和2℃/min的温度范围。设置振幅以确保测量结果在线性粘弹性范围内。对于这种类型的层合制件而言典型的dma扫描范围为0℃-200℃。在tanδ曲线上确定tα(峰最大值)。
132.当通过调整玻璃组成和/或胶料化学性质来优化增强时来实现高疲劳性能(按照astm e 739-91，在1mm次循环之后至少45gpa)，从而影响在以下范围内的粘弹性性质：tg在115℃和125℃之间，δe’在18和23gpa之间。
133.在图3中说明这样的调整的粘弹性性质。图3说明dma性质、tα和δe’的范围。tα是tanδ曲线上的峰位置。δe norm是e’玻璃状
–
e’橡胶状，归一化为50％fvf。如图3中说明，δe’norm为18-25gpa时，tα在115-125℃之间的范围。在图3中，e”说明损耗模量：材料的损耗响应。
134.实施例说明当以下因数中一个或组合时可看到低疲劳值：tα大于125c；fvf大于57％，使用没有环氧成膜剂的上胶组合物和/或没有硼盐的上胶组合物。
135.除非另有规定或参考的上下文明确暗示相反的情况，否则所有提及本公开内容的单数特征或限制应包括相应的复数特征或限制，反之亦然。
136.如本文使用的方法或工艺步骤的所有组合可以以任何顺序进行，除非另外规定或参考组合的上下文明确暗示相反的情况。
137.本公开内容的复合材料、结构部件和相应的制造方法可包括以下、由以下组成或基本上由以下组成：如本文描述的公开内容的必要要素和限制，以及本文描述或以其它方式可用于纤维增强复合材料的任何额外或任选的组分或限制。
138.就在说明书或权利要求书中使用术语“包括”(“include”“includes”或“including”)而言，它们意在以类似于术语“包含”的方式是包括性的，如该术语在权利要求中用作过渡词时所解释的。此外，就使用术语“或”(例如a或b)而言，其旨在意为“a或b或a和b两者”。当申请人旨在指示“仅a或b而非两者”时，则将使用术语“仅a或b而非两者”。因此，本文术语“或”的用途是包括性的，而不是排他性用途。在本公开内容中，词语“一个”或“一种”应包括单数和复数两种。相反地，如果合适的话，任何提及复数术语应包括单数。
139.在一些实施方案中，可能够彼此组合使用各种发明构思(例如可彼此组合使用示例性实施方案中一种或多种)。另外，与具体公开的实施方案相关的任何特别要素应被解释为可用于所有公开的实施方案，除非特定要素的并入与实施方案的表达术语相矛盾。额外的优势和修改对本领域技术人员将是容易可见的。因此，本公开内容在其更广泛的方面不限于本文呈现的具体细节、代表性设备或显示和描述的说明性实例。