电加热的一氧化碳反应器的制作方法

1.本发明涉及在逆水煤气变换反应条件下在催化剂存在下由包含co2和h2的原料生产气体的反应器系统和方法。


背景技术：

2.由于促进生产所需的能量密集型反应，合成气生产通常在大型化工设备中进行。这使得小规模生产变得困难。此外，合成气的毒性(尤其是由于一氧化碳的含量)，使合成气的储存变得困难，并带来很大的风险。
3.需要在较小的设施中使用相对简单的生产设置，需要最少的操作者输入，使用易于储存的反应物生产合成气，来按需生产合成气。
4.在共同未决专利申请pct/ep2019/062424中阐述了用于进行吸热催化反应的系统和方法。
5.此外，目前人们对能够捕获和利用二氧化碳的方法(例如逆水煤气变换反应)有很高的兴趣，目的是减少排放到大气中的二氧化碳。因此，目前强烈需要改进的用于进行逆水煤气变换反应的反应器和方法。产生的合成气可用于多种应用，包括甲醇和合成燃料，例如通过费-托合成法。


技术实现要素：

6.因此，在第一方面，本发明提供了一种用于对包含co2和h2的原料进行逆水煤气变换反应以生产包含co的第一产物气的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0007]-包含co2和h2的原料的供应；
[0008]-结构化催化剂，其包含导电材料的宏观结构和能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料；
[0009]-结构化催化剂，其被布置成在使得逆水煤气变换反应和甲烷化反应都能发生的温度和压力下操作；
[0010]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0011]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0012]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二端；
[0013]-用于包含co的第一产物气的出口。
[0014]
在另一方面，提供了一种用于在反应器系统中将包含co2和h2的原料转化为包含co的第一产物气的方法，该反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，该结构化催化剂包含导电材料的宏观结构和催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间提供有热绝缘；所述方法包括以下步骤：
[0015]-提供经加压的原料；
[0016]-通过入口将所述经加压的原料供应到所述耐压壳，所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；
[0017]-使用能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料；
[0018]-允许原料在结构催化剂上在使得逆煤气变换反应和甲烷化反应都能发生的温度和压力下进行逆水煤气变换反应；
[0019]-从所述耐压壳中排出产物气，其中所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0020]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过所述宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历逆水煤气变换反应的温度，
[0021]-将包含co的第一产物气从反应器系统中排出。
[0022]
在另一方面，提供了一种用于在如本文所述的反应器系统中将包含co2的原料的逆水煤气变换反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或反之的方法；所述方法包括以下步骤：
[0023]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0024]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料，和
[0025]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0026]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气；以及将所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0027]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0028]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料，
[0029]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0030]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气；以及将所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0031]
其中所述第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一
总流量。
[0032]
本发明的其他方面在以下详细描述、实施例和所附权利要求中阐述。
附图说明
[0033]
图1a显示了本发明的反应器系统的一个实施方案的横截面，该反应器系统在横截面中具有包含宏观结构阵列的结构化催化剂；
[0034]
图1b显示了图1a的反应器系统，其中移除了耐压壳和热绝缘层的一部分；
[0035]
图2是反应器系统的一部分的放大图；
[0036]
图3a和3b显示了包括结构化催化剂的本发明的反应器系统的一个实施方案的示意性横截面；
[0037]
图4和5显示了分别从上面和从侧面看的具有宏观结构阵列的结构化催化剂的一个实施方案；
[0038]
图6显示了根据本发明的结构化催化剂的一个实施方案；
[0039]
图7和8显示了具有连接器的结构化催化剂的实施方案；
[0040]
图9显示了当使用33.3％co2和66.67％h2作为原料时，在29barg下，根据co2和h2的逆水煤气变换和甲烷化反应的平衡组成随温度的变化。
[0041]
图10显示了包括反应器系统和原料制备的方法的一个实施方案。
[0042]
图11显示了包括原料制备、反应器系统、包括闪蒸分离和co2去除的提质单元以及废气流的再循环的方法的一个实施方案。
[0043]
图12显示了包括原料制备、反应器系统、包括闪蒸分离和膜的提质单元以及废气流的再循环的方法的一个实施方案。
[0044]
图13显示了包括原料制备；反应器系统；包括闪蒸分离、co2去除和冷箱的提质单元；以及废气流的再循环的方法的一个实施方案。
[0045]
图14显示了来自使用根据本发明的反应器系统的一个实施方案的测试的实验数据。
[0046]
图15显示了模拟根据本发明的反应器系统的一个实施方案的模拟数据。
[0047]
图16a显示了模拟根据本发明的反应器系统的一个实施方案的模拟数据。
[0048]
图16b显示了模拟根据本发明的反应器系统的一个实施方案的模拟数据。
[0049]
图17显示了模拟根据本发明的反应器系统的一个实施方案的模拟数据。
[0050]
图18显示了来自使用根据本发明的反应器系统的一个实施方案的测试的实验数据。
具体实施方式
[0051]
电加热提供了一种快速加热逆水煤气变换催化剂以按需生产合成气的解决方案。这允许在例如化工设备中快速生产合成气，以促进这些分子的其他化学反应。此类反应的实例包括甲醇、光气、乙酸和氧代醇。此外，该解决方案允许在较小的设备中使用相对简单的生产设置，需要极少的操作者输入，使用易于储存的反应物进行合成气生产，来实现按需生产合成气。而且，该方法还提供了根据可再生电源(如风能或太阳能)的波动的电能可用性来按需生产合成气的解决方案。
[0052]
本技术描述了电加热的反应器如何能促进以按需方法在甲烷化和逆水煤气变换条件下以紧凑设计促进由co2和h2生产合成气的任务。
[0053]
利用了逆水煤气变换反应：
[0054][0055]
结合甲烷化反应：
[0056][0057]
通常，可以使用具有包含镍(ni)或贵金属的催化活性材料的催化剂。
[0058]
使用整体催化剂的紧凑型电反应器可以轻松操作，并在需要时使用易于启动的原理来生产气体。这提供了一种相对便宜的设备，其中仅以所需的量生产气体，并且几乎不需要气体储存，同时也减少或完全消除了气体的运输。简单的反应器设备以及甲烷化和逆水煤气变换反应过程的简单操作使得气体生产在不受位置限制的工厂中具有吸引力，这降低了气体处理的风险。
[0059]
此外，使用电力作为热源允许快速启动和关闭(在几分钟或几小时内)。这种从待机到生产天然气以及反之的几乎瞬间转换还减少了对气体储存的需求。
[0060]
本发明涉及一种用于对包含co2和h2的原料进行逆水煤气变换反应以生产包含co的第一产物气的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0061]-包含co2和h2的原料的供应；
[0062]-结构化催化剂，其包含导电材料的宏观结构和能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料；
[0063]-结构化催化剂，其被布置成在使得逆水煤气变换反应和甲烷化反应都能发生的温度和压力下操作；
[0064]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0065]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0066]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二端；
[0067]-用于包含co的第一产物气的出口。
[0068]
在逆水煤气变换反应中，以前的目标是限制甲烷化与逆水煤气变换反应并行进行，然而，当温度超过500℃时这通常受到挑战，因为甲烷化反应动力学在传统上对这种反应没有活性的催化剂上增加。这种甲烷化是一种不希望的副反应，它会降低工艺气体的产率，并且通常试图尽可能避免或减少甲烷化。本发明基于这样的认识：即，在本发明所用的反应器类型中，可以在如此高温下操作逆水煤气变换反应，而不再需要避免甲烷化反应，因
为所形成的任何甲烷随后将在逆甲烷化反应中被转化为氢气、co2和co。本发明进一步基于这样的认识：即，使其成为可能的先决条件是使用能够催化逆水煤气变换和甲烷化两者的催化剂。
[0069]
逆水煤气变换反应器的核心方面是促进co2转化为co，但避免co进一步反应为碳。这种碳的形式既可以是在催化剂上形成的碳，也可以是在金属部件中形成的碳，即所谓的金属尘化。将co2转化为co时要考虑的核心碳形成反应是boudouard反应和co还原反应，分别为：
[0070][0071][0072]
这两种反应都是放热的，因此在较低温度下是有利的。尤其是在促进逆水煤气变换反应方案时，co还原反应可能是一个重大挑战，因为逆水煤气变换反应器的目的是在进料中几乎没有h2o至完全没有h2o，因为这会降低根据逆水煤气变换反应的转化潜力。然而，这也意味着在逆水煤气变换反应器的第一部分中通过co还原反应形成碳的可能性很高，因为高h2分压和低h2o分压的组合为该反应提供了高的驱动力。在这方面，允许甲烷化反应根据以下反应方案并行发生是有利的：
[0073][0074]
可以看出，该反应既降低了所形成的co的分压，又提高了h2o的分压，这两个方面都有效地降低了co还原反应发生的可能性。此外，在也发生甲烷化反应的情况下，通过co还原反应在催化剂上形成碳的风险降低，因为从催化剂反应机理的角度来看，吸附的碳原子是甲烷化反应方案中的中间体(如以下文献所述：h.s.bengaard,j.k.j.sehested,b.s.clausen,l.p.nielsen,a.m.molenbroek,j.r.rostrup-nielsen,“steam reforming and graphite formation on ni catalysts”,journal of catalysis,volume 209,issue 2,2002,pages 365-384)。这意味着催化剂表面上形成的任何c原子都可以被氢化成甲烷，而不是聚合成碳层。这给功能催化剂的设计带来了优势。最后，在逆水煤气变换反应器中同时出现甲烷化导致释放化学能来加热系统，并导致温度升高，因为甲烷化是放热的。由于co还原反应也是放热的，甲烷化反应所产生的温度升高导致co还原反应的潜力降低，当温度上升到一定水平时，将一点也不存在co还原反应的潜力。这个确切的水平将取决于具体的反应物浓度、入口温度和压力，但通常会在600-800℃的范围内，高于该温度将不会发生co还原反应。请注意，甲烷化反应所产生的放热将在结构化催化剂表面上的催化剂的活性位点处产生最高的温升，这也是可能发生碳形成的地方。因此，这种放热对于降低碳形成潜力具有显著的积极作用。
[0075]
总体而言，本发明的配置允许促进反应器系统内的逆水煤气变换反应和甲烷化反应，而在催化剂和金属表面上都没有形成碳的副反应，因为与直觉相反，甲烷化反应减轻了这种副反应。允许将温度从相对较低的入口温度升高到超过500℃、优选超过800℃、甚至更优选超过900℃或1000℃的非常高的产物气温度的反应器系统的特定配置意味着由甲烷化反应形成的所得甲烷将出现在反应器的第一部分，但当超过例如600-800℃时，该甲烷将开始通过逆甲烷化反应转化为co2和h2的产物。这种配置有利地允许在co还原成为问题的温度区域内在催化剂床内去除一些co并产生一些h2o，但随后允许在具有低碳势或无碳势的高
温区域中再生产co。有效地，利用高的产物气温度又意味着最终产品可以以非常低的甲烷浓度输送，尽管甲烷在反应区的某处具有峰值浓度。在一个实施方案中，反应器系统在这样的情况下操作：其中进料中没有或仅有非常少的甲烷，且产物气中只有非常少的甲烷，但是反应区内的甲烷浓度有高于进料和/或产物气的峰值。在某些情况下，反应区内的该峰值甲烷浓度可能比入口和出口甲烷浓度高一个数量级。
[0076]
在本发明的反应器系统的一个实施方案中，结构化催化剂具有被布置在最靠近所述结构化催化剂的第一端的第一反应区，其中第一反应区具有整体的放热反应；以及被布置在最靠近所述结构化催化剂的第二端的第二反应区，其中所述第二反应区具有整体的吸热反应。优选地，所述第一反应区具有从结构化催化剂的第一端到其第二端的其长度的5％至60％的延伸。在这里，反应区是指沿通过催化区的流动路径评估的催化甲烷化和逆水煤气变换反应的反应器系统的体积。
[0077]
本发明的反应器系统中的逆水煤气变换和甲烷化两者的组合反应性需要反应器内的反应方案将在反应器系统的第一部分中以放热开始，并朝向反应器系统的出口以吸热结束。根据活塞流反应器系统的一般热平衡，这与反应过程中添加或去除的反应热(qr)有关：
[0078]f·cpm
·
dt/dv＝q
add
qr＝q
add
∑(-δ
rhi
)
·
(-ri)
[0079]
其中f是工艺气体的流速，c
pm
是热容量，v是反应区的体积，t是温度，q
add
是来自周围环境的能量供应/移除，以及qr是与化学反应相关的能量供应/移除，它以体积内促进的所有化学反应的总和的形式给出，并计算为给定反应的反应焓和反应速率之间的乘积。在本发明的反应器系统的一个实施方案中，耐压壳入口处的原料的温度为200℃至500℃，优选200℃至400℃。
[0080]
在本发明的反应器系统的一个实施方案中，在结构化催化剂的至少一部分内的经部分催化的原料中的甲烷浓度高于原料和第一产物气中的甲烷浓度。
[0081]
在本发明的反应器系统的一个实施方案中，结构化催化剂的温度从结构化催化剂的第一端到第二端连续升高。
[0082]
反应器系统的布局允许在入口处将经加压的原料进料到反应器系统并将该气体引导到反应器系统的耐压壳中。在一个实施方案中，经加压的原料通过在一台或多台压缩机中将原料加压来提供。在另一个实施方案中，经加压的原料作为来自不同工艺的输入气流来提供。在耐压壳内部，布置了热绝缘层和惰性材料的配置，以引导原料通过结构化催化剂，在结构化催化剂中它将与催化剂材料接触，其中催化活性材料将促进甲烷化和逆水煤气变换反应。此外，结构化催化剂的加热将为吸热反应供应所需的热量。来自经加热的结构化催化剂的产物气被引导至反应器系统出口。
[0083]
催化活性材料和导电材料之间的紧密接近使得能够通过来自电阻加热的导电材料的紧密接近热传导来有效地加热催化活性材料。因此，电阻加热过程的一个重要特征在于能量是在物体本身内部供应的，而不是经由热传导、对流和辐射从外部热源供应的。此外，反应器系统最热的部分将位于反应器系统的耐压壳内。优选地，电源和结构化催化剂的尺寸被设置成使得结构化催化剂的至少一部分达到至少500℃、优选至少900℃的温度。导电材料的表面积可以根据给定的操作条件下的具体反应来定制。
[0084]
导电材料适当地是宏观结构。如本文所用，术语“宏观结构”意在表示大到足以用
肉眼而无需放大装置看到的结构。宏观结构的尺寸通常在厘米或甚至米的范围内。有利地使宏观结构的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的耐压壳的内部尺寸，为热绝缘层和导体留出空间。可以连接两个或更多个宏观结构以提供宏观结构阵列，其至少一个外部尺寸在米范围内，例如2m或5m。这样的两个或更多个宏观结构可以表示为“宏观结构阵列”。在这种情况下，有利地使宏观结构阵列的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的耐压壳的内部尺寸(为热绝缘层留出空间)。可想象的宏观结构阵列可以占据0.1到10m3或甚至更大的体积。结构化催化剂可以包含单个宏观结构或宏观结构阵列，其中(一个或多个)宏观结构支撑陶瓷涂层，该陶瓷涂层支撑催化活性材料。在宏观结构阵列中，宏观结构可以彼此电连接；然而，可选地，宏观结构彼此不电连接。因此，结构化催化剂可以包含位置彼此相邻的两个或更多个宏观结构。(一个或多个)宏观结构可以是挤出和烧结的结构或者3d打印的结构。可以在有或没有后续烧结的情况下提供3d打印的宏观结构。
[0085]
宏观结构的物理尺寸可以是任何合适的尺寸；因此，宏观结构的高度可以小于宽度，或反之(vice versa)。
[0086]
宏观结构可以支撑陶瓷涂层，其中陶瓷涂层可以支撑催化活性材料。术语“宏观结构支撑陶瓷涂层”是指宏观结构在宏观结构的至少一部分表面被陶瓷涂层涂覆。因此，该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层涂覆；特别地，至少宏观结构的与导体电连接的部分上没有涂层。涂层可以是一种在结构中具有孔的陶瓷材料，其允许在涂层上和涂层内部支撑催化活性材料。有利地，催化活性材料包含尺寸在约2nm至约250nm范围内的催化活性颗粒。涂覆有陶瓷涂层的导电材料的比例、陶瓷涂层的类型和结构、以及催化活性催化剂材料的量和组成可以根据给定操作条件下的具体反应来定制。
[0087]
优选地，已通过将粉末状金属颗粒和粘合剂的混合物挤出成挤出结构并随后将挤出结构烧结来制造宏观结构，从而提供每体积具有高几何表面积的材料。优选地，将挤出结构在还原气氛中烧结以提供宏观结构。可选地，宏观结构是3d打印的，其是一种金属增材制造熔化工艺，即3d打印工艺，其不需要后续烧结，例如粉末床融合或直接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3d打印工艺。作为另一种选择，宏观结构可以借助于基于粘合剂的金属增材制造工艺制造为3d金属结构，然后在非氧化气氛中在第一温度t1下烧结，其中t1》1000℃，以提供宏观结构。
[0088]
可以将可以含有催化活性材料的陶瓷涂层提供到宏观结构上，然后在氧化气氛中进行第二次烧结，以便在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键。可选地，可以在第二次烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，电加热的宏观结构和陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间具有特别高的热导率是可能的，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的紧密接近，热传递是有效的，因此结构化催化剂可以被非常有效地加热。因此，就每反应器系统体积的气体处理而言，紧凑型反应器系统是可能的，并且因此容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的。
[0089]
如本文所用，术语“3d打印(3d print和3d printing)”旨在表示金属增材制造工艺。这种金属增材制造工艺涵盖了这样的3d打印工艺：其中材料在计算机控制下加入(join)到结构上以创建三维物体，其中该结构将被固化，例如通过烧结，以提供宏观结构。而且，这种金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3d打印工艺，例如粉末床融合或直
接能量沉积工艺。这种粉末床融合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3d打印工艺。
[0090]
反应器系统不需要熔炉，这大大减小了反应器的整体尺寸。
[0091]
在一个实施方案中，导电材料是选自fe、ni、cu、co、cr、al、si及其合金的一种或多种元素。这种合金可以包含另外的元素，例如mn、y、zr、c、co、mo或其组合。优选地，导电材料包含fe、cr、al或其合金。这种合金可以包含另外的元素，例如si、mn、y、zr、c、co、mo或其组合。优选地，催化活性材料是尺寸为2nm至250nm的颗粒。优选地，导体和导电材料由与导电材料不同的材料制成。导体可以由例如铁、镍、铝、铜、银或其合金制成。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，其厚度通常在100μm左右的范围内，比如说10-500μm。
[0092]
导电材料有利地是连贯的或始终内连接的材料，以便实现整个导电材料内的导电性，从而实现整个结构化催化剂内的导热性，特别是提供催化剂材料的加热。通过连贯的或始终内连接的材料，可以确保电流在导电材料内的均匀分布，并因此确保热量在结构化催化剂内的均匀分布。在整个文本中，术语“连贯的(coherent)”意指是内聚的同义词，并因此是指始终内连接或始终耦合的材料。结构化催化剂是连贯的或始终内连接的材料的作用是控制结构化催化剂的材料内的连接性并因此获得导电材料的导电性。需要注意的是，即使对导电材料进行了进一步的修改，例如在导电材料的多个部分内提供狭缝或在导电材料内施用绝缘材料，仍然表示导电材料是连贯的或始终内连接的材料。
[0093]
结构化催化剂上的气流可以与通过结构化催化剂的电流路径轴向或同轴、垂直于电流路径或具有相对于电流路径的任何其他适当方向。
[0094]
将co2转化为co的总体反应方案是吸热的。通常需要超过700-1000℃的高温才能达到对co的良好选择性。
[0095]
在一个实施方案中，逆水煤气变换反应的原料是h2与co2之比为2至4的基本上纯的h2和co2流。在另一个实施方案中，原料是co2和h2与蒸汽的混合物，其中co2、h2与蒸汽的比为1:1:1。在另一个实施方案中，h2:co2比为2.5至4之间，并且在进料中存在少量蒸汽，使得h2o/co2＝0.05-0.2。
[0096]
术语“导电”意在表示20℃时的电阻率在10-5
至10-8
ω
·
m范围内的材料。因此，导电的材料是例如金属，如铜、银、铝、铬、铁、镍，或金属的合金。此外，术语“电绝缘”意在表示20℃时的电阻率高于10ω
·
m的材料，例如20℃时的电阻率在109至10
25
ω
·
m的范围内。
[0097]
当反应器系统包括位于结构化催化剂和耐压壳之间的热绝缘层时，在结构化催化剂和耐压壳之间获得适当的热绝缘和电绝缘。在耐压壳和结构化催化剂之间存在热绝缘层有助于避免耐压壳的过度加热，并有助于减少向周围环境的热损失。结构化催化剂至少在其某些部分的温度可以达到约1300℃，但是通过使用结构化催化剂和耐压壳之间的热绝缘层，耐压壳的温度可以保持在显著较低的温度，比如说500℃或甚至100℃，这是有利的，因为典型的建筑钢材在高于1000℃的温度下通常不适合承压应用。此外，耐压壳和结构化催化剂之间的热绝缘层有助于控制反应器系统内的电流，因为热绝缘层也是电绝缘的。热绝缘层可以是一层或多层固体材料，例如陶瓷、惰性材料、纤维材料、砖或气体屏障或其组合。因此，也可以想到，吹扫气体或限制气体构成或形成热绝缘层的一部分。
[0098]
而且，应当注意，术语“热绝缘材料”是指具有约10w
·
m-1
·
k-1
或以下的热导率的材料。热绝缘材料的实例是陶瓷、砖、氧化铝基材料、氧化锆基材料和类似物。
[0099]
有利地，结构化催化剂、热绝缘层、耐压壳和/或反应器系统内的任何其他部件之间的任何相关间隙都填充有惰性材料，例如呈惰性粒料的形式。这种间隙例如是结构化催化剂的下侧与耐压壳的底部之间的间隙以及结构化催化剂的侧面与覆盖耐压壳的内侧的绝缘层之间的间隙。惰性材料可以是例如粒料或瓦片形式的陶瓷材料。惰性材料有助于控制通过反应器系统的气体分布和控制通过结构化催化剂的气体流动。而且，惰性材料通常具有热绝缘效果。
[0100]
在本发明的反应器系统的一个实施方案中，耐压壳适当地具有2至30bar，优选4至25bar，更优选6至20bar，更优选7至15bar，并且最优选8至12bar的设计压力。在这样的压力水平下，可以使结构化催化剂的第二反应区的出口产物流中的甲烷水平最小化。由于反应器系统最热的部分是导电材料，导电材料将被热绝缘层包围并位于反应器系统的耐压壳内，因此耐压壳的温度可以保持显著低于最高工艺温度。这允许耐压壳具有相对低的设计温度，例如耐压壳的设计温度为500℃或300℃或优选200℃或100℃，同时在结构化催化剂上具有400℃或优选700，但是甚至1100℃，或甚至高达1300℃的最高工艺温度。在这些温度中较低的温度(对应于上述耐压壳的设计温度)下，材料强度较高。这在设计化学反应器时提供了优势。
[0101]
在本发明的反应器系统的另一个实施方案中，耐压壳适当地具有30至200bar之间的设计压力。作为2至30bar之间的设计压力的替代方案，可以选择30至200bar之间的设计压力，目的是提供具有适合下游过程中产物气的预期用途(例如作为甲醇合成的原料气)的压力的产物气。对于用于甲醇合成，产物气的压力优选为70至100bar，更优选75至95bar。对于费-托工艺中的应用，产物气的压力优选为20至40bar，更优选25至35bar。
[0102]
导电材料的电阻率适当地为10-5
ω
·
m至10-7
ω
·
m。具有该范围内电阻率的材料在用电源供电时提供结构化催化剂的有效加热。石墨在20℃时的电阻率为约10-5
ω
·
m，kanthal在20℃时的电阻率为约10-6
ω
·
m，而不锈钢在20℃时的电阻率为约10-7
ω
·
m。导电材料可以例如由20℃时的电阻率为约1.5
·
10-6
ω
·
m的fecr合金制成。
[0103]
通常，耐压壳包括用于让工艺气体进入的入口和用于让产物气排出的出口，其中入口的位置靠近耐压壳的第一端并且出口的位置靠近耐压壳的第二端，并且其中至少两个导体都在结构化催化剂上更靠近入口而不是出口的位置处连接到结构化催化剂。因此，该至少两个导体可以放置在反应器系统的显著较冷的部分中，因为入口气体的温度将低于产物气的温度，由于化学反应进程消耗的热量，导电材料在材料的最上游部分将更冷，并且通过入口进料的原料可以冷却该至少两个导体，然后进一步沿着气体在经加热的结构化催化剂上的路径被经加热的结构化催化剂加热。有利的是，除了导电材料之外的所有导电元件的温度都保持较低，以保护导体和结构化催化剂之间的连接。当导体和除导电材料之外的其他导电元件的温度相对较低时，对适用于导体和除导电材料之外的其他导电元件的材料的限制较少。当导电元件的温度升高时，其电阻率增加；因此，希望避免对反应器系统内除导电材料以外的所有其他部件进行不必要的加热。术语“除了导电材料之外的导电元件”意在涵盖除了导电结构化催化剂本身之外，被布置成将电源连接到结构化催化剂的相关导电元件。
[0104]
应当注意，本发明的系统可以包括任何适当数目的电源和任何适当数目的连接(一个或多个)电源和结构化催化剂的(一种或多种)导电材料的导体。
structured catalysts and reactors”,marcel dekker,inc,new york,1998，第3章和其中的参考文献中给出了描述。可以将陶瓷涂层添加到导电材料的表面，随后可以添加催化活性材料；或者，将包含催化活性材料的陶瓷涂层添加到宏观结构或导电材料上。陶瓷涂层可以例如是包含al、zr、mg、ce和/或ca的氧化物。示例性涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可以包含另外的元素，例如la、y、ti、k或其组合。陶瓷涂层是一种电绝缘材料，其厚度通常在100μm左右的范围内，比如说10-500μm。
[0111]
挤出和烧结的或者3d打印的宏观结构导致均匀且连贯的宏观结构，然后可以对其涂覆陶瓷涂层。
[0112]
导电材料和陶瓷涂层可以已经在氧化气氛中烧结，以便在陶瓷涂层和导电材料之间形成化学键；这在导电材料和由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间提供了特别高的热导率。因此，结构化催化剂在向活性催化位点进行热传递的方面是紧凑的，并且容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的并且主要受化学反应速率的限制。
[0113]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部件，其被布置成将导体之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过提供位于导体之间的(一个或多个)电绝缘部件并防止电流流经结构化催化剂的某部分来实现。这种电绝缘部件被布置成增加电流路径并因此增加通过结构化催化剂的电阻。因此，通过结构化催化剂的电流路径可以比结构化催化剂的最大尺寸长例如50％、100％、200％、1000％或甚至10000％以上。
[0114]
此外，这种电绝缘部件被布置成将电流从更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端的一个导体引导朝向结构化催化剂的第二端并回到更靠近结构化催化剂的第一端而不是第二端的第二导体。优选地，电流被布置成从结构化催化剂的第一端流向第二端并回到第一端。如附图所示，结构化催化剂的第一端是其顶端。图5-7中指示为“z”的箭头表示沿结构化催化剂长度的z轴。贯穿结构化催化剂的主电流路径将具有沿着电流路径的大部分长度的伴随的电流密度向量的z坐标的正值或负值。主电流路径意指电子以最高电流密度通过结构化催化剂的宏观结构的路径。主电流路径也可以被理解为具有通过结构化催化剂的宏观结构的最小长度的路径。从几何学上看，主电流路径可以被量化为与宏观结构的连贯部分的气流方向垂直的平面内的最大电流密度向量。如附图所示，在结构化催化剂的底部，电流会转向，此处伴随的电流密度向量的z坐标将为零。
[0115]
如本文所用，术语连贯部分意在表示宏观结构的横截面区域，其中连贯部分的所有壁在几何学上连接到同一平面内的连贯部分的一个或多个其他壁。
[0116]
在一个实施方案中，结构化催化剂具有至少一个电绝缘部件，其被布置成引导电流通过结构化催化剂，以便确保对于所述结构化催化剂的长度的至少70％，主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％，电流密度向量将具有平行于结构化催化剂的长度的正或负分量值。因此，对于结构化催化剂的长度的至少70％、例如90％或95％，即如图5至10中所见，沿结构化催化剂的z轴，主电流路径的电流密度向量将沿z轴具有正值或负值。这意味着电流被迫从结构化催化剂的第一端流向第二端，随后再次被迫流向第一端。进入结构化催化剂第一端的气体的温度以及在结构化催化剂上发生的吸热逆水煤气变换反应从结构化催化剂吸收热量。为此，结构化催化剂的第一端保持比第二端冷，并且通过确保主电流路径的电流密
度向量具有平行于所述结构化催化剂长度的非零分量值，这伴随着基本上连续增加的温度曲线而发生，这给出了可控的反应前沿。在一个实施方案中，电流密度向量在所述结构化催化剂的长度的70％、优选80％、更优选90％、甚至更优选95％中具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。应当注意，术语“结构化催化剂的长度”意在表示结构化催化剂在气流方向上的尺寸。在如附图所示的结构化催化剂中，长度为纵向，即，其最长的尺寸。这在一些附图中由表示z的箭头示出。
[0117]
绝缘部件的非限制性实例是结构中的切口、狭缝或孔。任选地，可以使用结构中的切口或狭缝中的固体绝缘材料，例如陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可以有利地通过例如浸渍结合到孔中。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于使切口或狭缝侧面上的结构化催化剂的部分保持彼此分开。如本文所用，术语“结构化催化剂的最大尺寸”意在表示由结构化催化剂所占据的几何形式的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是盒形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也称为空间对角线。
[0118]
应当注意，即使由于被布置成增加电流路径的电绝缘部件，通过结构化催化剂的电流可以被布置成使其通过结构化催化剂的路线曲折或弯曲，但是经过反应器系统的气体在反应器系统的一端进入，在从反应器系统中被排出之前在结构化催化剂上经过一次。惰性材料有利地存在于结构化催化剂和反应器系统的其余部分之间的相关间隙中，以确保反应器系统内的气体在本文的结构化催化剂和催化剂材料上经过。
[0119]
通过结构化催化剂的气体通道的长度适当地小于电流从一个电极通过结构化催化剂并到达下一个电极的通道的长度。气体通道的长度与电流通道的长度之比可以小于0.6，或者0.3、0.1，或者甚至低至0.002。气体通道的长度被定义为从原料入口通过结构化催化剂到产物气出口的距离。
[0120]
通常，结构化催化剂具有被布置成使通过结构化催化剂的电流路径成为之字形路径的电绝缘部件。这里，术语“之字形路径”和“之字形途径”意在表示具有以可变角度跟踪从一个导体到另一个导体的路径的拐角的路径。之字形路径例如是向上、转弯并随后向下的路径。之字形路径可以具有许多转弯，向上并随后向下多次通过结构化催化剂，即使一个转弯足以使路径成为之字形路径。
[0121]
应当注意，被布置成增加电流路径的绝缘部件不一定与导电材料上的陶瓷涂层有关；尽管这种陶瓷涂层也被认为是电绝缘的，但它不改变连接到导电材料的导体之间的电流路径的长度。
[0122]
宏观结构可以具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道，其中通道具有限定通道的壁。因此，可以使用几种不同形式的宏观结构，只要暴露于气体的结构化催化剂的表面积尽可能大。在一个优选实施方案中，宏观结构具有平行通道，因为这种平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在一个优选实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。以这种方式，流经宏观结构的气体分子将大多倾向于撞击通道内的壁，而不是仅直接流过通道而不与壁接触。为了提供具有足够阻力的宏观结构，通道的尺寸应该是适当的。例如，通道可以是正方形的(如在垂直于通道的横截面中所见)并且正方形的边长为1至3mm；然而，在横截面中具有高达约4cm的最大范围的通道是可以想象的。壁的厚度可以为例如0.2至2mm，例如约0.5mm，并且由壁支撑的陶瓷涂层的厚度为10μm至500μm，例如50μm至200μm，例如100μm。在另一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构是交叉波
纹的。
[0123]
通常，当宏观结构被挤出或3d打印时，与催化剂材料为粒料形式的反应器相比，反应器系统从入口到出口的压降可以大幅降低。
[0124]
适当地，反应器系统还包括耐压壳内的结构化催化剂上游的第二催化剂材料床。这里，术语“上游”是从原料的流动方向来看的。因此，术语“上游”在这里意在表示原料在到达结构化催化剂之前被引导通过第二催化剂材料床。这提供了一种情况，其中第二催化剂材料可以被布置成用于对进料流进行预处理。不需要对第二催化剂材料床提供特定的加热；然而，如果第二催化剂材料床紧密接近结构化催化剂，则可以间接加热第二催化剂材料床。为了阐明此处所用的术语，应注意术语“结构化催化剂”也可以表示为“第一催化剂材料”以将其与第二和/或第三和/或第四催化剂材料区分开。在一个实施方案中，第二催化剂材料为颗粒形式，其包含涂覆有能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料的支撑材料。在一个实施方案中，第二催化剂材料的催化能力足以使甲烷化反应达到平衡。在这种情况下，在结构化催化剂中不会发生进一步的甲烷化反应，而是在整个结构化催化剂中发生逆甲烷化反应，即在整个结构化催化剂中发生的反应是吸热的。结合本发明，与结构化催化剂相关的短语“发生甲烷化反应”是指在气体从结构化催化剂的第一端行进到第二端的期间，甲烷化反应将在正向和逆向两个方向上进行或仅在逆向上进行，这可能是本段中讨论的实施方案的情况。在该具体实施方案中，第一放热反应区被置于第二催化剂材料床的内部。在一个替代实施方案中，第二催化剂为非经加热的结构化催化剂的形式。
[0125]
在一个实施方案中，第一催化剂材料具有不同的活性材料段。因此，催化剂材料的最上游部分对一种反应具有主要反应性，而第二部分对另一种反应具有主要反应性。具体而言，对甲烷化反应和逆水煤气变换反应的相对活性可以沿第一催化剂材料而不同。
[0126]
反应器系统可以进一步包含加载到宏观结构的通道中的催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。在该实施方案中，反应器系统将因此具有在宏观结构的涂层中的催化活性材料以及在宏观结构的通道内呈催化剂粒料、挤出物或颗粒形式的第三催化剂材料。粒料例如被制备成与通道尺寸松散匹配的尺寸，以在宏观结构的通道内形成彼此堆叠的单个粒料串。可选地，可以将粒料、挤出物或颗粒制备成显著小于通道尺寸的尺寸，以在每个通道内形成填充床。如本文所用，术语“粒料”意在表示具有毫米或厘米范围内的最大外部尺寸的任何界限清楚的结构，而“挤出物”和“颗粒”意在定义具有在一个范围内定义的最大外部尺寸的催化剂材料。
[0127]
第四催化剂材料床可以放置在耐压壳内和结构化催化剂的下游。这种第四催化剂材料可以是催化剂粒料、挤出物或颗粒的形式。
[0128]
因此，第一、第二、第三和第四催化剂材料可以是适用于甲烷化和逆水煤气变换反应的催化剂材料。在一个实施方案中，第一、第二、第三和第四催化剂材料可以是ni/mgal2o3。其他潜在的催化剂材料包括贵金属，包括ru、rh和ir，以及本领域已知的典型载体材料，例如铝酸钙。在反应器系统包括第二、第三和第四催化剂材料的组合的配置中，每种催化剂材料的催化剂可以不同。
[0129]
宏观结构的几何表面积可以为100至3000m2/m3，例如500至1100m2/m3。通常，选择宏观结构的材料为通过材料的电阻加热来提供500w/m2至100,000w/m2，优选500w/m2至50,000w/m2的热通量的材料。优选地，材料的电阻加热提供在几何表面积上平均为5kw/m2至
12kw/m2、例如8kw/m2至10kw/m2的热通量。热通量以热量/暴露于气体的表面的几何表面积给出。
[0130]
在一个实施方案中，结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中第一热通量低于第二热通量，并且其中第一部分位于第二部分的上游。此处，术语“第一部分位于第二部分的上游”意在表示进料至反应器系统的气体在气体到达第二部分之前到达第一部分。结构化催化剂的第一部分和第二部分可以是支撑陶瓷涂层(其支撑催化活性材料)的两种不同的宏观结构，其中两种不同的宏观结构可以被布置成对于给定的电流和电压产生不同的热通量。例如，结构化催化剂的第一部分可以具有大的表面积，而结构化催化剂的第二部分具有较小的表面积。这可以通过在横截面积小于第一部分的横截面积的第二部分中提供结构化催化剂来实现。可选地，通过结构化催化剂的第一部分的电流路径可以比通过结构化催化剂的第二部分的电流路径更直，从而使得电流比通过结构化催化剂的第一部分更曲折或弯曲地通过第二部分，由此电流在结构化催化剂的第二部分中比在第一部分中产生更多的热量。如前所述，宏观结构中的狭缝或切口可以使通过宏观结构的电流路径为之字形。应当注意，结构化催化剂的第一部分和第二部分可以经历不同的电流和电压，以便能够提供不同的热通量。然而，由于如上所述的第一和第二部分的不同物理性质，第一和第二部分的不同热通量也可以通过在第一和第二部分中/上提供相同的电流和电压来实现。在进一步的实施方案中，结构化催化剂包含被布置成产生第三热通量的第三部分，其中第三热通量低于第一和/或第二热通量，并且其中第三部分在第一和/或第二部分的下游。
[0131]
在本发明的反应器系统的一个实施方案中，催化活性材料设置在最靠近所述结构化催化剂的第二端的区中，并且具有从结构化催化剂的第一端到其第二端的其长度的10-100％，优选30-100％，更优选50-100的延伸。离开耐压壳/反应器系统的气体的预定温度范围为500至1300℃。离开结构化催化剂的产物气出口温度直接在结构化催化剂下方或其最下游表面上测量。测量技术可以是热电偶(通过电压降)、电阻温度检测器或红外检测。测量点可以与结构化催化剂分离并嵌入到下游的惰性材料/催化剂中，或直接在具有绝缘表面覆盖的表面上。
[0132]
所述反应器系统内的结构化催化剂适当地具有在0.1至2.0的范围内的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之比。通过反应器系统的横截面的面积等效直径被定义为与横截面面积具有等同面积的圆的直径。当面积等效直径与结构催化剂的高度之比为0.1至2.0时，容纳结构催化剂的耐压壳与用于吸热反应的其他反应器系统(例如当前用于蒸汽甲烷重整的管式重整器)相比可以相对较小。
[0133]
通常，气体以向上流动或向下流动的方向流过反应器系统，使得气体沿着结构化催化剂的高度流过其中的通道。当结构化催化剂包括许多宏观结构或宏观结构阵列时，阵列内的个体宏观结构可以并排、彼此叠置或以其组合放置。需要强调的是，当结构化催化剂包括多于一个宏观结构时，结构化催化剂的尺寸是该多于一个宏观结构的尺寸。因此，作为一个实例，如果结构化催化剂包括彼此叠置的两个宏观结构，每个宏观结构都具有高度h，则结构化催化剂的高度为2h。
[0134]
考虑与导电材料的热产生能力相关的期望进料转化率和/或离开反应器系统的温度来选择结构化催化剂的体积。
[0135]
适当地，反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。反应器系统的高度的示例性值为小于5米、优选小于2m或甚至1m的高度。反应器系统的尺寸和反应器系统内的结构化催化剂的尺寸是相关的；当然，耐压壳和热绝缘层使反应器系统比结构化催化剂本身略大一些。
[0136]
在一个实施方案中，第一产物气包含甲烷，例如最小0.5体积％或最小1.0体积％。在其他实施方案中，产物气包含每体积最大5％或优选小于3％的甲烷。
[0137]
在一个实施方案中，产物气的h2/co比为1.5至5.0之间，例如2.0至3.0之间。
[0138]
在一个实施方案中，产物气在废热锅炉中冷却，其中通过将水蒸发成蒸汽来进行冷却。蒸汽可用于在涡轮机中发电。或者，蒸汽可用于通过电解，例如通过固体氧化物电解来生产氢气。
[0139]
反应器系统可以进一步包括提质单元，其被布置成接收产物气并将其分离成提质的合成气流和废气流。
[0140]
本发明还涉及一种在反应器系统中将包含co2和h2的原料转化为包含co的第一产物气的方法，该反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，该结构化催化剂包含导电材料的宏观结构和催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间提供有热绝缘；所述方法包括以下步骤：
[0141]-提供经加压的原料；
[0142]-通过入口将所述经加压的原料供应到所述耐压壳，所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；
[0143]-使用能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料；
[0144]-允许原料在结构催化剂上在使得逆煤气变换反应和甲烷化反应都能发生的温度和压力下进行逆水煤气变换反应；
[0145]-从所述耐压壳中排出产物气，其中所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0146]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过所述宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历逆水煤气变换反应的温度，
[0147]-将包含co的第一产物气从反应器系统中排出。
[0148]
只要可能，上文给出的系统的所有细节都与上述方法有关。
[0149]
在本发明方法的一个实施方案中，结构化催化剂具有被布置在最靠近所述结构化催化剂的第一端的第一反应区，其中所述第一反应区具有整体的放热反应；以及被布置在最靠近所述结构化催化剂的第二端的第二反应区，其中第二反应区具有整体的吸热反应。优选地，所述第一反应区具有从结构化催化剂的第一端到其第二端的其长度的5％至60％的延伸。
[0150]
在本发明方法的一个实施方案中，在结构化催化剂的至少一部分内的经部分催化
的原料中的甲烷浓度高于原料和第一产物气中的甲烷浓度。
[0151]
在本发明方法的一个实施方案中，结构化催化剂的温度从结构化催化剂的第一端到第二端连续升高。
[0152]
在一方面，原料被加压到2至30bar的压力。原料可以被加压到30至200bar的压力。适当地，将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃、优选至少700℃的温度。结构化催化剂被加热到的最高温度为约1400℃。
[0153]
该方法的一个方面还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以便允许所述冷却气体在至少一个导体上流动的步骤。
[0154]
该工艺还可以包括将包含co的第一产物气进料到提质单元并将其分离成提质的气流和废气流的步骤。提质单元可以被布置成将废气流压缩和再循环并与原料供应混合，然后通过结构化催化剂。
[0155]
提质单元可以包括闪蒸分离单元、变压吸附(psa)单元、变温吸附(tsa)单元、膜单元、co2分离或者co2分离和冷箱的组合。冷箱被定义为一种低温过程，用于将h2、co和其他气体的混合物分离成稍纯的co流、稍纯的h2流和原料流中剩余的结余流(a balancing stream)。
[0156]
闪蒸分离是指一种相分离单元，其中根据给定温度下的热力学相平衡将流分成液相和气相。
[0157]
co2分离是指利用诸如化学吸收的过程从工艺气体中去除co2的单元。在化学吸收中，含有co2的气体通过与co2反应的溶剂，并以这种方式与其结合。大多数化学溶剂是胺，分为伯胺(如单乙醇胺(mea)和二甘醇胺(dga))、仲胺(如二乙醇胺(dea)和二异丙醇胺(dipa))或叔胺(如三乙醇胺(tea)和甲基二乙醇胺(mdea))，但也可以使用氨和液态碱金属碳酸盐(如k2co3和naco3)。
[0158]
变压吸附是指将重质气体(例如co2)与较轻质气体(例如h2)吸附分离的单元。在这种类型的设备中，建立了重质气体在吸附材料上的吸附和解吸之间的动态平衡。吸附可以由空间、动力学或平衡效应引起。确切的机理将由使用的吸附剂决定，平衡饱和度将取决于温度和压力。通常，吸附材料在工艺气体中处理直到接近饱和，随后需要再生。再生可以通过改变压力或温度来完成。在实践中，这意味着使用双反应器工艺，首先在一个反应器中在高压或低温下使吸附剂饱和，然后切换反应器，现在通过降低压力或升高温度从同一反应器中解吸重质气体。
[0159]
膜是指在至少部分为固体的屏障(例如聚合物)上的分离，其中单个气体物质的传输以由它们的渗透性定义的不同速率发生。这使得膜滞留物中的组分可以被浓缩或稀释。
[0160]
低温分离是指利用气体中不同物质的相变，通过控制温度从气体混合物中分离单个组分的过程。
[0161]
在本发明方法的一个实施方案中，在将经加压的原料供应到耐压壳之前，使原料的co2和h2经历第一压缩步骤，并且在将第一产物气从反应器系统中排出之前，使第一产物气经受第二压缩步骤。优选地，将原料的co2和h2在第一压缩步骤中加压至2至30bar的压力。在一个实施方案中，可以将原料的co2和h2作为单独的流加压，混合以形成原料，然后供应到耐压壳。在另一个实施方案中，将原料的co2和h2混合并作为混合流加压以形成经加压的原料，然后将其供应至耐压壳。
[0162]
当第一产物气旨在用于下游工艺时，该工艺通常需要20-95barg的含co的产物气的所需压力以用作甲醇合成的原料气，并且需要20-40barg的所需压力以用作费托工艺的进料。在这种情况下，根据本发明方法的一个优选实施方案，优选仅将原料压缩至有效地实施本发明方法所需的最低可能压力水平，然后将第一产物气压缩至下游工艺所需的压力水平。在一个实施方案中，第一压缩步骤之后的压力为5-15barg，而第二压缩步骤之后的压缩与下游工艺相匹配。在本发明的方法中保持相对低的压力具有以下优点：甲烷的有效形成由于热力学平衡而受到限制。其次，在这种布局中需要压缩的分子更少，因为通过冷凝经由逆水煤气变换反应和甲烷化反应形成的蒸汽，可以有效地减少本发明的反应器系统下游的气体分子的量。与仅具有第一压缩步骤的情况相比，该特征导致第一和第二压缩步骤使用的总能量更少。然而，第一步中的压缩总是需要足够大以补偿用于促进本发明方法的设备和管道的压降。
[0163]
因此，提供了一种用于在如本文所述的反应器系统中将包含co2和h2的原料的逆水煤气变换反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或反之(vice versa)的方法。
[0164]
达到稳态条件被定义为当中心工艺参数(例如进料流量、出口温度和反应物转化率)在随后一小时内达到给定工艺参数的平均工艺值的
±
15％范围内的值。
[0165]
本发明的条件a或b涉及这样的状态：其中以500nm3/h至100 000nm3/h的总流量，用包含co2和h2以及水、一氧化碳、氮气或氩气中的任何一种的原料，在5barg至150barg的压力下，用平衡的电功率加热系统的催化剂，以将离开结构化催化剂的产物气出口温度加热到300至1300℃的温度。当原料经过整料时，它将向反应的平衡反应。
[0166]
术语“反之”用于表示该方法在从第一反应条件(a)切换到第二反应条件(b)时与从第二反应条件(b)切换到第一反应条件(a)时同样适用。值得注意的是，当系统的工艺值已达到稳态条件的85％以内时，就认为从条件a到b的切换已完成。
[0167]
反应器系统如上所述；即，它包括容纳被布置成催化包含co2和h2的原料的反应的结构化催化剂的耐压壳，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，其中所述宏观结构可以支撑陶瓷涂层，并且其中所述陶瓷涂层可以支撑催化活性材料，并且其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间设置有热绝缘层。上文关于反应器系统所述的所有细节对于本技术都是相关的。
[0168]
本发明该方面的方法包括以下步骤：
[0169]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0170]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料，和
[0171]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0172]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气；以及将所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0173]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0174]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料，
[0175]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第
二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0176]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气；以及将所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0177]
其中所述第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0178]
为了实现第一和第二稳态反应条件(a)和(b)，第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0179]
值得注意的是，总流量的增加将增加冷的原料的输入，因此冷却结构化催化剂，并降低反应性，从而实现第二稳态反应条件(b)。流量的显著变化将改变该过程所需的能量。
[0180]
总流量的变化可以包括总流量的变化而没有组成性变化或者组成的变化，例如增加再循环流量或改变一部分原料。
[0181]
在一个实施方案中，所述第一反应条件a与所述第二反应条件b中的总气体进料流量的比(a:b)为至少1:10。因此，在条件a和b之间切换允许显著增加/减少产物气的产量。当本发明用于例如能量存储时，这是有利的，其中来自能源网的多余电能可用，并且以这种方式可以作为化学能储存，或者相反，以在其他地方需要电能时增加电网中电能的可用性。此外，该实施方案允许使用本发明在下游工艺需要它的时期供应大量产物气，而在其他情况下使本发明在待机条件下操作。如果对产物气没有持续的需求，则这是有利的。
[0182]
在另一个实施方案中，在反应条件b中离开结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中离开结构化催化剂的产物气出口温度高50℃至800℃，例如高100℃至500℃，优选高150℃至400℃。这允许将反应器系统从冷状态快速启动到操作条件。这在系统启动的情况下是有利的，其中启动程序包括以下步骤：
[0183]
·
在非冷凝气体中将工艺设备加热到高于设施在全操作负荷下的稳态条件的冷凝点的温度，
[0184]
·
将原料成分加压，
[0185]
·
将原料成分进料到反应器系统，同时施加第一电功率，
[0186]
·
通过施加第二电功率切换到更高的操作温度。
[0187]
以这种方式，启动程序的所有步骤都相对较快。
[0188]
在反应条件b中离开结构化催化剂的产物气出口温度通常比在反应条件a中离开结构化催化剂的产物气出口温度高不超过50℃。这允许在条件a和b之间快速改变，而不显著改变来自系统的产物气组成。以这种方式，反应器系统的下游工艺对产物气的需求可以很容易地以不同的量供应，而不显著干扰这些的化学环境。
[0189]
在一个实施方案中，反应条件a和b之间的切换包括总气体进料流量从所述第一总流量逐渐变化到所述第二总流量，以及同时在所述导电材料上施加的电势从所述第一电功率逐渐变化到所述第二电功率。以这种方式，产物气组成在过渡阶段也可以保持几乎恒定。在一个实施方案中，以这样的方式进行逐渐变化：其中以小步长增加流量同时增加电功率以维持离开结构化催化剂的几乎恒定的产物气出口温度。
[0190]
在一个实施方案中，反应器系统还包括控制系统，该控制系统被布置成控制电源以确保离开耐压壳的气体的温度处于预定范围内和/或确保原料的转化率处于预定范围
内。对电源的控制是对来自电源的电输出的控制。对电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为对电源是打开还是关闭的控制或者作为它们的组合来执行。提供给结构化催化剂的功率可以是交流电或直流电的形式。
[0191]
根据一个实施方案，比例-积分-微分(pid)控制器基于离开结构化催化剂的产物气出口温度的工艺值的反馈读数来控制电势。
[0192]
本文所述的方法允许在条件a和b之间快速切换。因此，适当地，反应条件a和b之间的切换发生在少于3小时、例如少于2小时、例如少于60min、优选小于30min、甚至更优选小于15min的时间段内。
[0193]
在一个实施方案中，反应条件a和b之间的切换包括向结构化催化剂供应第二电功率。这适当地在保持总流量基本恒定的同时发生。
[0194]
在一方面，反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中电力被切断；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率。这允许更快地建立稳定状态。
[0195]
在一方面，反应条件a和b之间的转换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中向结构化催化剂供应第三电功率；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率，所述第三电功率高于第二电功率。这允许更快地建立稳定状态。
[0196]
该方法可以包括对产物气进行例如纯化、加压、加热、冷却等其他步骤，以提供用于本发明的反应器系统下游的应用的最终产物气。
[0197]
而且，应当注意，书写方法步骤的顺序不一定是方法步骤发生的顺序，因为两个或更多个步骤可能同时发生，或者顺序可能与上面所示顺序不同。
[0198]
在一个实施方案中，该方法包括将耐压壳上游的原料加压至高达至少2bar的压力的步骤。选择的操作压力由吸热反应和反应器在周围方法步骤中的整合来确定。在一个优选的实施方案中，对于原料的液体成分例如水，通过使用泵来将原料加压，而对于气体成分例如二氧化碳和氢气，则使用压缩机。可以在加压设备的下游包括混合器和/或预热器以提供反应器系统所需的反应混合物和入口温度。
[0199]
在根据本发明的方法的一个实施方案中，进入反应器系统的进料气的温度为100℃至400℃。
[0200]
在本发明方法的一个实施方案中，加热结构化催化剂，使得结构化催化剂的最高温度位于500℃至1300℃之间。使用的温度将取决于吸热反应。结构化催化剂的最高温度取决于导电材料的材料；因此，如果导电材料是fecr合金，其在1380℃至1490℃之间的温度下熔化(取决于实际合金)，如果导电材料的熔点为约1400℃，那么最高温度应当略低于熔点，例如为约1300℃，因为材料在接近熔点时将变得柔软和有延展性。最高温度可能另外受到催化剂材料、涂层和催化活性材料的耐久性的限制。
[0201]
在一个实施方案中，根据本发明的方法还包括通过入口引入冷却气体通过耐压壳以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以有利地是氢气、二氧化碳、氮气或适合于冷却至少一个导体周围的区域或区的任何其他气体。可以将一部分原料作为冷却气体进料到耐压壳中。
[0202]
在根据本发明的一个实施方案中，该方法还包括通过入口引入冷却气体通过耐压
壳以允许冷却气体流过至少一个导体和/或套筒的步骤。冷却气体可以是任何适当的气体；这种气体的实例是氢气、氮气、甲醇、甲烷或其混合物。冷却气体可以流动通过(一个或多个)导体并从内部冷却它(它们)；在这种情况下，该(一个或多个)导体需要是中空的，以容纳在其内流动的冷却气体。
[0203]
用于该反应的催化剂材料可以是ni/al2o3、ni/zro2、ni/mgal2o3、ni/caal2o3、ru/mgal2o3或rh/mgal2o3。催化活性材料可以是fe、ga、ni、ru、rh、ir或其组合，而陶瓷涂层可以是al2o3、zro2、mgal2o3、caal2o3或其组合并可能与y、ti、la或ce的氧化物混合。反应器的最高温度可以在500-1300℃之间。原料的压力可以是2-180bar，优选约10bar或者可替代地为25bar。在一个实施方案中，所述宏观结构由fe cr al的合金制成，支撑zro2和mgal2o4混合物的陶瓷涂层，ni作为催化活性材料。
[0204]
在一个优选实施方案中，反应器具有第二催化剂材料，其为ni/mgal2o4；第一催化剂材料，其中所述宏观结构由fe cr al合金制成，支撑zro2陶瓷涂层，ni为催化活性材料；以及第三催化剂材料，其为ni/caal2o4。
[0205]
附图详细说明
[0206]
在所有附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
[0207]
图1a显示了通过根据本发明的反应器系统100的一个实施方案的横截面。反应器系统100包括结构化催化剂10，其被布置为宏观结构5的阵列。阵列中的每个宏观结构5都涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。而且，反应器系统100包括连接到电源(图中未示出)和结构化催化剂10(即，宏观结构阵列)的导体40、40’。导体40、40’经由套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的耐压壳20的壁并穿过耐压壳内侧上的绝缘材料30。导体40’通过导体接触轨41连接到宏观结构5的阵列。
[0208]
在一个实施方案中，电源供应26v的电压和1200a的电流。在另一个实施方案中，电源供应5v的电压和240a的电流。电流被引导通过电导体40、40’到导体接触轨41，并且电流从一个导体接触轨41，例如从图1a中左侧看到的导体接触轨，通过结构化催化剂10流向另一个导体接触轨41，例如从图1a中右侧看到的导体接触轨。电流既可以是交流电，例如以两个方向交替运行，也可以是直流电并且以两个方向中的任何一个方向运行。
[0209]
宏观结构5由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金kanthal。涂覆在结构催化剂5上的陶瓷涂层，例如氧化物，浸渍有催化活性材料。导体40、40’由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
[0210]
在操作期间，包含co2和h2的原料如箭头11所示从上方进入反应器系统100。包含co的产物气如箭头12所示从其底部离开反应器系统。
[0211]
图1b显示了图1a的反应器系统100，其中移除了耐压壳20和热绝缘层30的一部分，图2是反应器系统100的一部分的放大图。在图1b和2中，导体40’和导体接触轨41之间的连接比图1a更清楚地示出。而且，可以看出导体40在套筒50中被引导穿过耐压壳的壁，并且一个导体40在耐压壳内被分成三个导体40’。应当注意，导体40’的数目可以是任何适当的数目，例如小于三个或甚至大于三个。
[0212]
在图1a、1b和2所示的反应器系统中，导体40、40’经由套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的耐压壳20的壁并穿过耐压壳内侧上的绝缘材料30。用于逆水煤气变换反应的原料如箭头11所示经由反应器系统100上侧的入口进入反应器系统100，而经转化的产物气如
箭头12所示经由反应器系统100底部的出口离开反应器系统100。而且，一个或多个另外的入口(图1a至2中未示出)有利地存在于套筒50附近或与其组合。这样的另外的入口允许冷却气体在耐压壳内的至少一个导体上、周围、靠近或内部流动，以减少套筒的受热。冷却气体可以是例如氢气、氮气、甲烷或其混合物。冷却气体在进入耐压壳时的温度可以是例如约100℃。
[0213]
在图1a至2所示的反应器系统100中，惰性材料(图1a-2中未显示)有利地存在于结构化催化剂10的下侧和耐压壳的底部之间。而且，惰性材料有利地存在于宏观结构5的结构化催化剂10的外侧和绝缘材料30之间。因此，绝缘材料30的一侧面向耐压壳20的内侧，而绝缘材料30的另一侧面向惰性材料。惰性材料是例如陶瓷材料并且可以是粒料的形式。惰性材料有助于控制跨过反应器系统100的压降和控制通过反应器系统100的气体的流动，使得气体在结构化催化剂10的表面上流动。
[0214]
图3a和3b显示了包括结构化催化剂10’的本发明反应器系统100’、100”的一个实施方案的示意性横截面。结构化催化剂10’可以由具有支撑催化活性材料的陶瓷涂层的单一宏观结构组成，或者它可以包含两个或更多个宏观结构。反应器系统100’、100”中的每一个包括耐压壳20和在结构化催化剂10’和耐压壳20之间的热绝缘层80。惰性材料90可以用于填充结构化催化剂10’和热绝缘层或耐压壳20之间的间隙。在图3a和3b中，惰性材料90由虚线区域表示；惰性材料90可以是任何适当的形式，例如惰性粒料的形式，并且它是例如陶瓷材料。惰性材料90有助于控制通过反应器系统的压降和控制通过反应器系统的气体流动。而且，惰性材料通常具有热绝缘效果。
[0215]
从图3a和3b可以看出，反应器系统100’、100”还包括与结构化催化剂10’处于热交换关系的内管15。内管15适于从结构化催化剂10’中抽出产物气，使得流动通过一个或多个内管的产物气与在结构化催化剂上流动的气体处于热交换关系；然而，内管15通过热绝缘层80、惰性材料90、间隙或组合与结构化催化剂10’电绝缘。这是一种被表示为卡口反应器系统的布局。在这种布局中，内管内的产物气有助于加热在宏观结构上流动的工艺气体。在图3a和3b所示的布局中，原料如箭头11所示进入反应器系统100’、100”，并如箭头13所示继续进入结构化催化剂10’。在原料经过结构化催化剂10’上的过程中，它经历逆水煤气变换反应。离开结构化催化剂10’的气体至少部分地转化为co。至少部分转化的气体如箭头14所示从结构化催化剂10’流入到内管15中，并如箭头12所示离开内管。即使在内管15和结构化催化剂10’之间存在热绝缘层80，从内管15内的气体和结构化催化剂10’内或结构化催化剂10’上游的气体也将发生一些热传递。在图3a和3b所示的实施方案中，原料向下流动通过结构化催化剂10’并向上流动通过内管15；然而，可以设想将配置颠倒过来，使得原料向上流动通过结构化催化剂10’并向下流动通过内管15。
[0216]
图4和5显示了分别从上方和从侧面看的包括宏观结构阵列的结构化催化剂的一个实施方案。图4显示了从上方看到的，即如从图1a和1b中的箭头11所看到的包括宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。该阵列具有6排(即1a、1b、1c、1d、1e和1f)的五个宏观结构5。每排中的宏观结构5与其在同一排中的(一个或多个)相邻的宏观结构相连接，每排中最外面的两个宏观结构与导体接触轨41相连接。一排宏观结构中相邻的宏观结构5借助于连接件3彼此连接。
[0217]
图5显示了从侧面看到的图4的具有宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。从图5可
以看出，每个宏观结构5垂直于图4所示的横截面纵向延伸。每个宏观结构5具有沿其纵向方向切入其中的狭缝60(参见图5)。因此，当通过电源供电时，电流经由导体接触轨41进入宏观结构5的阵列，被向下引导通过第一宏观结构5直到狭缝60的下限，随后被向上引导朝向连接件3。电流经由相应的之字形路径被向下和向上引导通过阵列10中宏观结构5的每排1a-1f中的每个宏观结构5。这种配置有利地增加了结构化催化剂10上的电阻。
[0218]
图6以透视图显示了根据本发明的结构化催化剂10。结构化催化剂10包括宏观结构，该宏观结构涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。在结构化催化剂内是通道70，该通道70沿宏观结构5的纵向方向(由图6中标示
‘
h’的箭头所示)延伸；通道由壁75限定。在图6所示的实施方案中，当从箭头12所示的流动方向看时，壁75限定了多个平行的正方形通道70。当从上方看时，结构化催化剂10具有基本上呈正方形的周边，由边长e1和e2限定。然而，周边也可以是圆形或其他形状。
[0219]
结构化催化剂10的壁75由挤出的或3d打印的材料制成，该材料涂覆有陶瓷涂层，例如氧化物，该陶瓷涂层已被涂覆到宏观结构上。在图中，没有显示陶瓷涂层。陶瓷涂层浸渍有催化活性材料。陶瓷涂层和因此的催化活性材料存在于结构化催化剂10内的每个壁上，在操作期间气流在其上流动并且与结构化催化剂的加热表面和催化活性材料相互作用。
[0220]
因此，在反应器系统中用于进行逆水煤气变换反应期间，原料流动通过通道70并与结构化催化剂的加热表面以及由陶瓷涂层支撑的催化活性材料相互作用。
[0221]
在图6所示的结构化催化剂10中，已在结构化催化剂10中切出狭缝60。该狭缝60迫使电流在宏观结构内采取之字形路线，在这种情况下向下并随后向上，从而增加电流路径，并因此增加电阻，因此增加在宏观结构内消散的热量。宏观结构内的狭缝60可以设置有嵌入的绝缘材料，以便保证在狭缝60的横向方向上没有电流流动。
[0222]
结构化催化剂10中的通道70在两端开口。在反应器系统中使用结构化催化剂时，原料沿图1a和1b中箭头11和12所示的方向流动通过该单元，并经由与通道70的壁75接触以及通过热辐射而被加热。热量引发期望的逆水煤气变换反应。通道70的壁75可以例如具有0.5mm的厚度，并且涂覆在壁75上的陶瓷涂层可以例如具有0.1mm的厚度。尽管箭头11和12(参见图1a和1b)表明原料的流动是向下流动的，但是相反的流动方向，即，向上流动，也是可想到的。
[0223]
图7以透视图显示了附接有连接器7的图1a和1b的结构化催化剂10。连接器7各自将结构化催化剂10的一部分连接到导体40。导体40都连接到电源(未示出)。每个连接器7连接到结构化催化剂的上部。当导体40连接到电源时，电流经由导体被引导到相应的连接器7并流过结构化催化剂10。狭缝60在其沿结构化催化剂10的高度h的整个长度上阻碍电流以横向方向(图7的水平方向)流动。因此，电流在该部分结构化催化剂中沿狭缝60以如图7所示的向下的方向运行，随后如图7所示在狭缝60下方横向运行至纵向方向，最后电流沿结构化催化剂的纵向方向向上运行至另一个连接器7。图7中的连接器7借助于机械紧固装置例如螺钉和螺栓等机械紧固到结构化催化剂上。然而，另外的或替代的紧固装置是可想到的。在一个实施方案中，电源产生3v的电压和400a的电流。连接器7例如由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
[0224]
如上所述，结构化催化剂10涂覆有支撑催化活性材料的陶瓷涂层，例如氧化物。然
而，连接到连接器7的结构化催化剂10的部分不应涂覆有氧化物。相反，结构化催化剂的宏观结构应当暴露于或直接连接到连接器7，以便在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。
[0225]
当连接器7和因此的导体40连接到结构化催化剂10的同一端时，即连接到如图7所示的上端时，进入到容纳结构化催化剂10的反应器系统中的原料将能够冷却连接器7和导体40。例如，进入这种反应器系统的原料可以具有200℃或400℃的温度，因此将防止连接器7和导体40达到远高于该温度的温度。
[0226]
图8显示了具有连接器7
”’
的结构化催化剂10
”’
的另一个实施方案。结构化催化剂10
”’
例如是如图6所示的结构化催化剂。每个连接器7
”’
在其上侧具有三个用于连接导体(未示出)的孔。一块电绝缘材料61位于结构化催化剂10
”’
'的狭缝60(参见图6)内。
[0227]
图9显示了当使用33.3％co2和66.67％h2作为原料时，在29barg的压力下，甲烷化反应和逆水煤气变换的热力学平衡随温度的变化。该图表明，通过提高反应器系统的出口温度，对co的选择性增加，ch4的副产物减少。虽然在500℃的出口温度下运行会产生h2/co比为9.0的气体，但通过将温度提高到1000℃，该值会降低到1.7。此外，甲烷浓度从500℃时的22.7％降至1000℃时的0.6％。使用更高的操作温度将逆水煤气变换反应向co侧进行调整，使得能够选择性地生产富含co的合成气。
[0228]
图10显示了该方法的一个实施方案，其中通过混合h2并通过压缩机130对其加压以制备气相原料来提供原料。同时，co2原料在压缩机120中被压缩并与h2原料一起被送到反应器系统100。在反应器系统100中，升高温度同时至少促进逆水煤气变换反应以提供热的合成气作为第一产物气。或者，co2和h2的压缩可以在组合压缩机中完成。
[0229]
图11显示了类似于图11的方法的实施方案，包括提质单元，该提质单元包括闪蒸分离单元152和co2去除单元151。来自所述反应器系统100的第一产物气在热交换单元141中被冷却至低于流中水的露点。液态水在闪蒸分离单元152中被分离以产生冷凝物和干产物气。干产物气被送至co2去除单元151，在其中co2被分离成包含基本纯的co2流的废气流并留下提质的合成气流。基本纯的co2的废气流再循环回co2压缩机120并用作所述反应器系统100的原料。
[0230]
图12显示了类似于图12的方法的实施方案，包括提质单元，该提质单元包括闪蒸分离单元152和膜153。来自所述反应器系统100的第一产物气在热交换单元141中冷却至低于流中水的露点。液态水在闪蒸分离单元152中被分离以产生冷凝物和干产物气。干产物气被送至膜单元153，在其中主要co2和h2渗透通过膜以产生废气流并留下提质的合成气流的滞留物。通过使用专用压缩机155，将废气流部分地循环回反应器系统。
[0231]
图13显示了类似于图13的方法的实施方案，包括冷箱159单元。来自co2去除单元151的流被送至冷箱单元159，其产生主要由ch4和h2组成的废气流，以及两种提质的合成气流，一种富含h2，另一种富含co。
[0232]
应当注意，即使如垂直于z轴所见，图中所示的结构化催化剂被显示为具有正方形横截面的通道，但通道横截面的任何适当形状都是可想到的。因此，结构化催化剂的通道可以可选地是例如三角形、六边形、八边形或圆形，其中三角形、正方形和六边形形状是优选的。
[0233]
尽管已经通过对各种实施方案和实例的描述来说明本发明，同时已经相当详细地
描述了这些实施方案和实例，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式局限于这样的细节。对于本领域的技术人员来说，另外的优点和修改将很容易想到。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性方法和说明性实例。因此，在不背离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
[0234]
实施例
[0235]
实施例1
[0236]
在本发明的一个实施例中，该方法包括初始反应条件a，其中原料由59.7％h2和40.3％co2组成，总流量为1675nm3/h，温度为260℃，压力为29.2barg。供应32.6kw的第一电功率，产生由32.8％h2o、17.6％h2、28.4％co2、9.7％co和11.6％ch4组成的几乎平衡的气体，总流量为1361nm3/h，温度为700℃，压力为29.1barg。
[0237]
在大约70分钟的时间内切换到条件b，同时施加804kw的第二电功率，产生由27.7％h2o、31.9％h2、12.9％co2、27.3％co和0.2％ch4组成的几乎平衡的气体，总流量为1669nm3/h，温度为1035℃，压力为29.1barg。
[0238]
实施例2
[0239]
图14显示了使用根据本发明的反应器系统的测试的实验数据，该反应器系统具有fecral宏观结构、具有zro2型陶瓷涂层和ni催化活性材料，在10barg下使用比例为2.25的h2和co2的原料，同时使用一种根据本发明的方法，将反应器系统的出口温度从400℃提高到1000℃。图14显示了在逆水煤气变换和甲烷化反应处于平衡的情况下，来自实验的数据点与预期组成之间的比较。co2转化率随着产生co和h2o的温度而增加。出口混合物在温度高于800℃时接近平衡。ni催化剂在低于650℃的温度下因甲烷化而产生ch4，但在更高的温度下，ch4通过逆甲烷化反应转化为co和h2，从而在达到高的出口温度时导致非常低的ch4逸出。
[0240]
实施例3
[0241]
图15显示了来自使用根据本发明的反应器系统的模型的反应器模拟数据，该反应器系统具有fecral宏观结构、zro2型陶瓷涂层和ni催化活性材料，在10barg和200℃的入口温度下，使用36nl/h的比例为2.25的h2和co2的原料，其中通过使用7.5kw/m2的恒定热通量提高反应器系统中的温度。结构化催化剂具有12cm的长度和直径为5mm的圆柱形流动通道。模拟基于xu和froment(1989)的kinetics，使用物理常数的chapman-emskogg近似。该图显示了温度、反应热以及co和ch4的摩尔分数沿反应器中的反应长度的变化。结果表明，温度沿反应长度连续增加，但具有初始加速增加，这在反应器中趋于平稳。这种行为可以通过反应方案在反应器的直到反应长度的17mm(即反应长度的14％)的第一部分中的放热来解释，如具有初始递增正值的反应热(放热)所示，随后，在反应长度增加14％后切换到负值(吸热)。这种行为可以通过在反应长度的第一部分中通过甲烷化快速形成甲烷来理解。然后通过与逆水煤气变换反应并行的逆甲烷化将这种甲烷转化为co，最终产生具有高co浓度的产物气。
[0242]
实施例4
[0243]
图16显示了来自使用根据本发明的反应器系统的模型的3个反应器模拟数据，该反应器系统具有fecral宏观结构，具有zro2型陶瓷涂层和ni催化活性材料，在10barg和200℃的入口温度下，使用36nl/h的比例为2.25的h2和co2的原料，其中通过使用2.5kw/m2的恒
定热通量提高反应器系统中的温度。结构化催化剂具有12cm的长度和直径为5mm的圆柱形流动通道。模拟基于xu和froment(1989)的kinetics，使用物理常数的chapman-emskogg近似。3次模拟使用不同长度的具有催化活性材料的陶瓷涂层，即催化硬件从仅zro2的陶瓷涂层转变为在宏观结构全长的0％、17％或50％处支撑ni的陶瓷涂层。这代表了系统的3个实施方案，其中图16a显示了如何控制反应的初始放热行为。同时，这种配置能够控制co还原反应的碳形成活性，如图16b所示，其显示可以通过将催化剂材料的起点向反应器的更高温度区改变来降低最大碳势。碳活性(ac)根据下式评估：
[0244]ac
＝k
eq
(co red)*p(co)*p(h2)/p(h2o)
[0245]
其中k
eq
(co red)是co还原反应的热力学平衡常数，p(i)是i的分压。请注意，当ac《1时不能形成碳。
[0246]
实施例5
[0247]
图17显示了来自使用根据本发明的反应器系统的模型的比较反应器模拟数据，该反应器系统具有fecral宏观结构，具有zro2型陶瓷涂层和ni催化活性材料，在10barg和200℃的入口温度下，使用36nl/h的比例为2.25的h2和co2的原料，其中提高了反应器系统中的温度(标记为“对甲烷化和rwgs有活性”)；将其与使用以下反应器系统的模型进行比较：该反应器系统具有fecral宏观结构，具有zro2型陶瓷涂层；催化活性材料仅对逆水煤气变换反应具有选择性，在10barg和200℃的入口温度下，使用比例为2.25的h2和co2的原料，其中提高了反应器系统中的温度(标记为“对rwgs有选择性”)。在这两个模拟中，都使用了2.5kw/m2的通量。在这两个模拟中，结构化催化剂具有12cm的长度和直径为5mm的流动通道。模拟基于xu和froment(1989)的kinetics，使用物理常数的chapman-emskogg近似。图17显示了催化剂表面处co还原反应的碳活性，清楚地显示了当使用催化甲烷化和逆水煤气变换二者的非选择性催化剂体系时，碳形成具有热力学驱动潜力的临界区是如何显著降低的，因为在这种情况下，整个反应区的co还原碳活性要低得多。
[0248]
实施例6
[0249]
图18显示了使用根据本发明的反应器系统的测试的实验数据，该反应器系统具有fecral宏观结构、具有zro2型陶瓷涂层，且反应器长度的下游50％具有ni催化活性材料，在10barg使用比例为2.25的h2和co2的原料，同时使用根据本发明的方法将反应器系统的出口温度从400℃提高到1000℃。图18显示了出口温度以及通过气相色谱分析的产物气中的co2和甲烷摩尔分数。图18表明，提高出口温度会降低产物气中的甲烷浓度，并且该操作在80小时内保持稳定。
[0250]
提供以下编号的项目：
[0251]
项目1.一种用于对包含co2和h2的原料进行逆水煤气变换反应以生产包含co的第一产物气的反应器系统，所述反应器系统包括：
[0252]-包含co2和h2的原料的供应；
[0253]-结构化催化剂，其包含导电材料的宏观结构和能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料；
[0254]-结构化催化剂，其被布置成在使得逆水煤气变换反应和甲烷化反应都能发生的温度和压力下操作；
[0255]-容纳所述结构化催化剂的耐压壳，所述耐压壳包括用于让所述原料进入的入口
和用于让产物气排出的出口，其中所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂，并且所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0256]-位于所述结构化催化剂和所述耐压壳之间的热绝缘层；
[0257]-电连接到所述结构化催化剂和放置在所述耐压壳外部的电源的至少两个导体，其中所述电源的尺寸被设置成通过使电流通过所述宏观结构而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二端；
[0258]-用于包含co的第一产物气的出口。
[0259]
项目2.根据项目1所述的反应器系统，其中所述宏观结构支撑陶瓷涂层。
[0260]
项目3.根据项目2所述的反应器系统，其中所述陶瓷涂层至少部分地支撑催化活性材料。
[0261]
项目4.根据项目1-3中任一项所述的反应器系统，其中所述结构化催化剂具有被布置在最靠近所述结构化催化剂的第一端的第一反应区，其中所述第一反应区具有整体的放热反应；以及被布置在最靠近所述结构化催化剂的第二端的第二反应区，其中所述第二反应区具有整体的吸热反应。
[0262]
项目5.根据项目4所述的反应器系统，其中第一反应区具有从结构化催化剂的第一端到其第二端的其长度的5％至60％的延伸。
[0263]
项目6.根据项目1-5中任一项所述的反应器系统，其中在结构化催化剂的至少一部分内的经部分催化的原料中的甲烷浓度高于原料和第一产物气中的甲烷浓度。
[0264]
项目7.根据项目1-6中任一项所述的反应器系统，其中结构催化剂的温度从结构催化剂的第一端到第二端连续升高。
[0265]
项目8.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述电源的尺寸被设计成将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃、优选至少600℃、优选至少700℃，优选至少800℃，优选至少900℃，优选至少1000℃，最优选至少1100℃的温度。
[0266]
项目9.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述原料额外包含n2、co、ch4、高级烃和/或ar。
[0267]
项目10.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中耐压壳具有2至30bar，优选4至25bar，更优选6至20bar，更优选7至15bar，并且最优选8至12bar的设计压力。
[0268]
项目11.根据项目1-6中任一项所述的反应器系统，其中所述耐压壳的设计压力为30至200bar。
[0269]
项目12.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中导电材料的电阻率为10-5
ω
·
m至10-7
ω
·
m。
[0270]
项目13.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述至少两个导体在套筒中被引导通过耐压壳，使得所述至少两个导体与耐压壳电绝缘。
[0271]
项目14.根据项目13所述的反应器系统，其中所述耐压壳还包括靠近至少一个套筒或与至少一个套筒组合的一个或多个入口，以便允许冷却气体在所述耐压壳内在至少一
个导体上、周围、附近或内部流动。
[0272]
项目15.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括与结构化催化剂为热交换关系但电绝缘的内管，所述内管适于从结构化催化剂抽出产物气，使得流过内管的产物气与在结构化催化剂上流动的气体处于热交换关系。
[0273]
项目16.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂与所述至少两个导体之间的连接为机械连接、焊接连接、钎焊连接或其组合。
[0274]
项目17.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中导电材料包括3d打印的或者挤出和烧结的宏观结构，所述宏观结构支撑陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料。
[0275]
项目18.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂包括彼此电连接的宏观结构阵列。
[0276]
项目19.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述结构化催化剂具有电绝缘部件，所述电绝缘部件被布置成将所述至少两个导体之间的主电流路径的长度增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。
[0277]
项目20.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述结构化催化剂具有至少一个电绝缘部件，所述至少一个电绝缘部件被布置成引导电流通过所述结构化催化剂以便确保对于所述结构化催化剂的长度的至少70％，主电流路径的电流密度向量具有平行于所述结构化催化剂的长度的非零分量值。
[0278]
项目21.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道。
[0279]
项目22.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括在所述耐压壳内的所述结构化催化剂上游的第二催化剂材料床。
[0280]
项目23.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括装载到所述宏观结构的通道中的第三催化剂材料，所述第三催化剂材料为催化剂粒料、挤出物或颗粒的形式。
[0281]
项目24.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中反应器系统还包括在所述耐压壳内的在所述结构化催化剂下游的第四催化剂材料床。
[0282]
项目25.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中选择宏观结构的材料为被布置成通过材料的电阻加热产生500至10000w/m2的热通量的材料。
[0283]
项目26.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂包括被布置成产生第一热通量的第一部分和被布置成产生第二热通量的第二部分，其中第一热通量低于第二热通量，并且其中第一部分位于第二部分的上游。
[0284]
项目27.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中结构化催化剂包括被布置成产生第三热通量的第三部分，其中第三热通量低于第一热通量和/或第二热通量，并且其中第三部分在第一部分和/或第二部分的下游。
[0285]
项目28.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括控制系统，所述控制系统被布置成控制电源以确保离开耐压壳的气体的温度在预定范围内和/或确保原料的转化率在预定范围内。
[0286]
项目29.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统内的结
构化催化剂具有在0.1至2.0的范围内的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之比。
[0287]
项目30.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。
[0288]
项目31.根据前述项目中任一项所述的反应器系统，其中气体通过结构化催化剂的长度小于电流从一个电极通过结构化催化剂并到达下一个电极的长度。
[0289]
项目32.根据项目4-31中任一项所述的反应器系统，其被布置成使得来自反应器系统的第二反应区的产物流的出口温度介于500-1300℃之间，例如800-1100℃之间，优选850-1050℃之间。
[0290]
33.一种在反应器系统中将包含co2和h2的原料转化为包含co的第一产物气的方法，该反应器系统包括容纳结构化催化剂的耐压壳，该结构化催化剂包含导电材料的宏观结构和催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述耐压壳之间提供有热绝缘；所述方法包括以下步骤：
[0291]-提供经加压的原料；
[0292]-通过入口将所述经加压的原料供应到所述耐压壳，所述入口的位置使得所述原料在所述结构化催化剂的第一端进入所述结构化催化剂；
[0293]-使用能够催化逆水煤气变换反应和甲烷化反应两者的催化活性材料；
[0294]-允许原料在结构催化剂上在使得逆煤气变换反应和甲烷化反应都能发生的温度和压力下进行逆水煤气变换反应；
[0295]-从所述耐压壳中排出产物气，其中所述产物气从所述结构化催化剂的第二端离开所述结构化催化剂；
[0296]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体提供电功率，允许电流流过所述宏观结构，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃的温度，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接到结构化催化剂，并且其中所述结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个，从而将结构化催化剂的至少一部分加热到足以使所述原料在结构化催化剂上经历逆水煤气变换反应的温度，
[0297]-将包含co的第一产物气从反应器系统中排出。
[0298]
项目34.根据项目33所述的方法，其中所述宏观结构支撑陶瓷涂层。
[0299]
项目35.根据项目34所述的方法，其中所述陶瓷涂层支撑催化活性材料。
[0300]
项目36.根据项目33-35中任一项所述的方法，其中所述结构化催化剂具有被布置在最靠近所述结构化催化剂的第一端的第一反应区，其中所述第一反应区具有整体的放热反应；以及被布置在最靠近所述结构化催化剂的第二端的第二反应区，其中第二反应区具有整体的吸热反应。
[0301]
项目37.根据项目36所述的方法，其中第一反应区具有从结构化催化剂的第一端到其第二端的其长度的5％至60％的延伸。
[0302]
项目38.根据项目33-37中任一项所述的方法，其中在所述结构化催化剂的至少一部分内的经部分催化的原料中的甲烷浓度高于所述原料和所述第一产物气中的甲烷浓度。
[0303]
项目39.根据项目33-38中任一项所述的方法，其中温度从结构化催化剂的第一端到第二端连续升高。
[0304]
项目40.根据项目33-39中任一项所述的方法，其中将所述原料加压到2至30bar，优选4至25bar，更优选6至20bar，更优选7至15bar，并且最优选8至12bar的压力。
[0305]
项目41.根据项目33-40中任一项所述的方法，其中将所述原料加压到30至200bar之间的压力。
[0306]
项目42.根据项目33-41中任一项所述的方法，其中所述原料另外包含n2、co、ch4、高级烃和/或ar。
[0307]
项目43.根据权利要求33-42中任一项所述的方法，其中将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少500℃、优选至少600℃、优选至少700℃，优选至少800℃，优选至少900℃，优选至少1000℃，最优选至少1100℃的温度。
[0308]
项目44.根据项目33-43中任一项所述的方法，其还包括通过耐压壳的入口引入冷却气体以允许所述冷却气体流过至少一个导体的步骤。
[0309]
项目45.根据项目33-44中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括将包含合成气的第一产物气进料到提质单元并将其分离成经提质的合成气流和一种或多种废气流的步骤。
[0310]
项目46.根据项目33-45中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括将一种或多种废气流再循环至所述提质单元的上游单元的步骤。
[0311]
项目47.一种用于在根据项目1-29中任一项所述的反应器系统中将包含co2的原料的逆水煤气变换反应从第一稳态反应条件(a)快速切换到第二稳态反应条件(b)或反之的方法；所述方法包括以下步骤：
[0312]
在所述第一稳态反应条件(a)中：
[0313]-以第一总流量向反应器系统供应所述原料，和
[0314]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第一电功率，从而允许第一电流流过所述导电材料，
[0315]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第一温度，在所述第一温度下，使所述原料在所述第一稳态反应条件(a)下在所述结构化催化剂上转化为第一产物气；以及将所述第一产物气从反应器系统中排出；
[0316]
以及，在所述第二稳态反应条件(b)中：
[0317]-以第二总流量向反应器系统供应所述原料，
[0318]-经由将放置在所述耐压壳外部的电源连接到所述结构化催化剂的电导体供应第二电功率，从而允许第二电流流过所述导电材料，
[0319]
从而将结构化催化剂的至少一部分加热到第二温度；在所述第二温度下，使所述原料在所述第二稳态反应条件(b)下在所述结构化催化剂上转化为第二产物气；以及将所述第二产物气从反应器系统中排出；
[0320]
其中所述第二电功率高于所述第一电功率；和/或所述第二总流量高于所述第一总流量。
[0321]
项目48.根据项目47所述的方法，其中所述至少两个导体在结构化催化剂上更靠近所述结构化催化剂的所述第一端而不是所述结构化催化剂的所述第二端的位置处连接
到结构化催化剂，并且其中结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上流向结构化催化剂的第二端并回到所述至少两个导体中的第二个。
[0322]
项目49.根据项目47-48中任一项所述的方法，其中所述第一反应条件a与所述第二反应条件b中的总气体进料流量的比(a:b)为至少1:10。
[0323]
项目50.根据项目47-49中任一项所述的方法，其中在反应条件b中离开结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中离开结构化催化剂的产物气出口温度高50℃至600℃，例如高100℃至500℃，优选高150℃至400℃。
[0324]
项目51.根据项目47-50中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括总气体进料流量从所述第一总流量逐渐变化到所述第二总流量以及同时在所述导电材料上施加的电势从所述第一电功率逐渐变化到所述第二电功率。
[0325]
项目52.根据项目47-51中任一项所述的方法，其中在反应条件b中离开结构化催化剂的产物气出口温度比在反应条件a中离开结构化催化剂的产物气出口温度高不超过50℃。
[0326]
项目53.根据项目47-52中任一项所述的方法，其中比例-积分-微分(pid)控制器基于离开结构化催化剂的产物气出口温度的工艺值的反馈读数来控制电势。
[0327]
项目54.根据项目47-53中任一项所述的方法，其中离开结构化催化剂的产物气出口温度直接在结构化催化剂下方或其最下游表面上测量。
[0328]
项目55.根据项目47-54中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换发生在少于3小时、例如少于2小时、例如少于60min、优选少于30min、甚至更优选小于15min的时间段内。
[0329]
项目56.根据项目47-55中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括向结构化催化剂供应第二电功率。
[0330]
项目57.根据项目47-56中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中电力被切断；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率。
[0331]
项目58.根据项目47-57中任一项所述的方法，其中反应条件a和b之间的切换包括所述反应条件a和b之间的过渡状态；所述过渡状态包括第一时间段，其中向结构化催化剂供应第三电功率；随后是第二时间段，其中向结构化催化剂供应条件b的所述第二电功率，所述第三电功率高于第二电功率。