低排放吸附剂的制作方法

低排放吸附剂
1.相关申请的引证
2.本技术要求2019年12月02日提交的标题为：低渗移排放吸附剂的美国临时专利申请序列号62/942,615的优先权权益，其以其整体通过引证并入本文中。


背景技术：

3.1.发现领域。在多种方面和实施例中，本公开涉及吸附剂材料和包含其的蒸发排放控制系统。
4.2.背景信息。汽油燃料从机动车燃料系统的蒸发是烃空气污染的主要潜在来源。这些燃料蒸汽排放在车辆行驶、加油或以发动机关闭状态停车时发生。这类排放可以通过罐系统来控制，所述罐系统使用活性碳以吸附从燃料系统排放的燃料蒸汽。在某些发动机运行模式下，通过用环境空气吹洗罐系统以使燃料蒸汽从活性碳解吸附来周期性地从活性碳去除所吸附的燃料蒸汽。接着，再生的碳准备吸附其它燃料蒸汽。
5.在所属领域中众所周知，用于此应用的空间效率更高的活性碳吸附剂的特征在于具有朝向高蒸汽分压急剧倾斜的吸附能力的正丁烷蒸汽吸附等温线(u.s.6,540,815)。以此方式，吸附剂在相对高浓度的在汽油燃料情况下存在的类型的蒸汽的情况下具有高能力，并且吸附剂有利于在暴露于低蒸汽浓度或分压时，诸如在吹洗期间释放这些所捕获的蒸汽。这些高性能活性碳具有大量的呈“小型间隙孔”形式的孔隙容积(例如，sae technical papers 902119和2001-03-0733，和burchell 1999,第252-253页)，其尺寸优选是约1.8nm至约5nm，如通过氮吸附等温线的bjh分析方法所测量(例如，us 5,204,310)。(根据iupac分类，这些孔是《2nm微孔尺寸范围内的约1.8-2nm尺寸的孔，加2-50nm间隙孔尺寸范围内的约2-5nm尺寸的孔)。小型间隙孔足够小以捕获呈冷凝相形式的蒸汽，并且易于在暴露于低蒸汽分压时排空。因此，这些孔中的体积与可由罐体积中的吸附剂回收的蒸汽量线性相关，称为汽油工作容量(gwc)，并且也与吸附剂的astm丁烷工作容量(bwc)线性相关，如通过标准astm 5228方法所测量，其以引用的方式并入本文中。通常，用于此应用的市售活性碳产品的astm bwc范围是约3至约17g/dl，其中9 g/dl bwc碳有利于针对罐系统的燃料蒸汽的工作容量，并且在针对大气孔口或通风侧面的一个或多个后续容积(即，通风侧面吸附剂容积)中使用较低的bwc碳。
6.环境问题的增加继续推动对烃排放的严格法规。当车辆在日间升温(即，昼间升温)期间被停放在温暖环境中时，燃料箱中的温度升高，引起燃料箱中的蒸气压升高。通常，为了防止燃料蒸气从车辆泄漏到大气中，燃料箱通过导管连通到包含合适燃料吸附剂材料的罐中，所述燃料吸附剂材料可以暂时吸附燃料蒸气。罐界定蒸汽或流体物料流路径，使得当车辆静止时，流体的燃料蒸汽从燃料箱通过燃料箱导管，通过一个或多个吸附剂容积，并且到达向大气开放的通风口。来自燃料箱的燃料蒸汽和空气的混合物通过罐的燃料蒸汽入口进入罐并且扩散到吸附剂体积中，其中燃料蒸汽吸附在临时存储器中且被纯化的空气通过罐的通风口释放到大气中。一旦发动机启动，环境空气通过罐的通风口被抽吸到罐系统中。吹洗空气流动通过罐内部的吸附剂容积，并且脱附吸附在吸附剂容积上的燃料蒸气，然
后通过燃料蒸气吹洗导管进入内燃机。吹洗空气无法脱附吸附在吸附剂容积上的全部燃料蒸气，从而导致残留的烃(“剩余物”)可能排放到大气中。
7.此外，与气相局部平衡的残余料还允许燃料蒸汽以排放物形式从燃料箱迁移通过罐系统。这类排放通常在车辆已停放并且在若干天时间段内经历昼间温度变化时发生，通常称为“昼间换气损失”(dbl)排放。加利福尼亚低排放车辆法规(california low emission vehicle regulations)要求从2003年款开始的许多车辆的罐系统的这些dbl排放低于10mg(“pzev”)，并且从2004年款开始的大量车辆低于50mg，通常低于20mg(“lev-ii”)。
8.现在，加利福尼亚低排放车辆法规(lev-iii)和美国联邦3级法规(united states federal tier 3regulations)要求，根据渗移排放测试程序(betp)，罐dbl排放不超过20mg，如2012年3月22日在用于2001年和后续型号机动车的加利福尼亚蒸发排放标准和测试程序(california evaporative emissions standards and test procedures for 2001and subsequent model motor vehicles)中所书写。此外，关于dbl排放的法规持续对蒸发排放控制系统造成挑战，尤其当吹洗空气量较低时。举例来说，混合动力车辆的dbl排放潜力可能更严重，所述混合动力车辆包括动力系统是内燃机和电动机的车辆(“hev”)，以及具有启停系统的车辆，所述启停系统自动关闭和重新启动内燃机以降低发动机空转时间量，由此减少燃料消耗和尾管排放。
9.在这类混合动力车辆中，内燃机几乎在车辆运行期间的一半时间是关闭的。因为吸附剂上所吸附的燃料蒸汽仅在内燃机工作时被吹洗，因此混合动力车辆的罐中的吸附剂被新鲜空气吹洗的时间小于常规车辆的一半并且通常在55bv至100bv范围内，其中“bv”是吹洗流的总体积与罐系统中的吸附剂的体积的比。并且，混合动力车辆可产生几乎与常规车辆相同的量的蒸发燃料蒸汽。混合动力车辆的较低吹洗频率和较低吹洗体积不足以清洁罐中的吸附剂的残余烃残余物，引起高dbl排放。当被工程改造以实现最佳驱动性能、燃料效率和尾管排放时，其它动力系统也面临类似的提供用于刷新罐的高吹洗量的挑战以及向发动机提供最佳空气-燃料混合物和比率的挑战。这些动力系统包括涡轮增压或涡轮辅助发动机、启动/停止、高齿轮变速器和汽油直喷(“gdi”)发动机。
10.在全球范围内，相比之下，蒸发排放法规的要求不如美国严格，但现在的趋势是沿美国采取的路线制定更严格的法规。人们越来越认识到更严格的控制有利于更好地使用车辆燃料和更清洁的空气，特别是在轻型车辆使用迅速增长和空气质量问题迫切需要关注的地区。举个明显的例子，中华人民共和国环境保护部(ministry of environmental protection of the people's republic of china)在2016年颁布了包括对燃料蒸汽排放的限制的法规，以用于在2020年实行(参见“轻型车辆排放限制和测量方法(limits and measurement methods for emissions from light-duty vehicles)”，gb 18352.6-2016，也称为“国6”)。此标准指定配备有强制点火发动机的轻型车辆(包括混合动力电动车辆)的以下各项的限制和测量方法：普通和低温下的废气排放、真实行驶排放(rde)、曲轴箱排放、蒸发排放和加油排放、技术要求，以及污染控制设备的耐久性的测量方法和车载诊断系统(obd)。除蒸发排放控制以外，还需要车载加油蒸汽回收(orvr)。蒸发排放定义为从机动车的燃料(汽油)系统排放的烃蒸汽且包括：(1)燃料箱换气损失(昼间损失)，其是由燃料箱中的温度变化引起的烃排放，和(2)热浸损失，其是由在行驶一段时间之后的固定车辆的燃料
系统引起的烃排放。尽管法规中提供全部车辆测试的测试方案和排放限制，但对车辆制造商在有助于总排放的组分的设计限制的分配方面存在余地(例如，蒸发排放控制罐系统、燃料箱壁、软管、管道等)。在分配中，作为符合国6法规的整车要求的设计平衡的一部分，通常在燃料系统和车辆设计过程中将蒸发排放控制罐系统的限制设定成第2天dbl排放小于100mg。
11.然而，鉴于对高工作容量性能和在法规限制内设计燃料排放系统的需要，随着gwc性能和bwc特性增加，渗移排放性能存在不成比例的增加，如在所属领域中众所周知。参见例如目录中的sae技术论文2001-01-0733；和us 6,540,815(11bwc对比15bwc活性碳的比较性和发明性数据)。
12.为了满足明显相反的高工作容量和低dbl排放性能的需要，已经报道了若干种方法。一种方法是显著增加吹洗气体的体积，以增强残余烃残余物从吸附剂容积的解吸附。参见美国专利案第4,894,072号。然而，这种方法具有以下缺点：使吹洗步骤期间对发动机的燃料/空气混合物的管理复杂化且倾向于不利地影响尾管排放，并且这类高吹洗量完全不可用于某些动力系统设计。尽管考虑到设计和安装成本，可以在蒸发排放控制系统内的某个位置使用辅助泵以补充、辅助或加强吹洗流或体积，如用于补充发动机真空和避免在仅依赖于发动机真空的情况下出现的发动机性能和尾管排放控制的一些问题的构件。
13.另一种方法是通过重新设计现有的罐尺寸或通过安装适当尺寸的补充通风侧罐腔，以设计在罐的通风侧具有相对较小的横截面积的罐。这种方法通过增加吹洗空气的强度来减少残留的烃剩余物。这类方法的一个缺点是相对较小的横截面积使罐具有过度的流动限制。参见美国专利案第5,957,114号。
14.另一种提高吹洗效率的方法是加热吹洗空气，或具有所吸附的燃料蒸汽的一部分吸附剂容积或其两者。然而，这种方法增加了控制系统管理的复杂性，并且带来了一些安全隐患。参见美国专利案第6,098,601号和第6,279,548号。
15.另一种方法是引导燃料蒸汽通过位于流体物料流中的燃料来源附近的燃料侧吸附剂容积，且接着在排放到大气中之前通过至少一个位于燃料侧吸附剂下游的后续(即，通风侧)吸附剂容积，其中燃料侧吸附剂容积(在本文中，初始吸附剂容积)与后续(即，通风侧)吸附剂容积相比具有较高等温线斜率，定义为增加的吸附能力。参见美国专利案第re38,844号。值得注意的是，u.s.re38,844认为，根据在吸附、吹洗和浸泡循环期间沿蒸汽流动路径的蒸汽和吸附物浓度梯度的动力学，dbl渗移排放性能与bwc的折衷是在高bwc吸附剂情况下存在的吸附等温线的高斜率特性的不可避免的结果。此方法具有以下缺点：需要具有不同特性的串联的多个吸附剂容积以实现低排放，由此增加系统尺寸、复杂度以及设计和制造成本。
16.另一种尤其在可能仅可用低吹洗量时适用的方法是引导燃料蒸汽通过至少一个后续(即，通风侧)吸附剂，其包含增加的吸附能力(bwc，一种具体的g总bwc能力)的窗口，和促进跨越其流动路径横截面的大致均匀的空气和蒸汽流分配的基本上均匀的结构。参见u.s.9,732,649和u.s.2016/0271555a1。
17.因此，认识到高工作容量碳的过度dbl渗移排放的困境，并且通常通过增加包含额外吸附剂(例如，具有相对较低bwc的吸附剂容积)的辅腔室来解决。参见u.s.9,657,691。然而，这类系统至一个缺点是增加了包括补充吸附剂容积的成本。举例来说，制造复杂度限制
生产率和持续时间。
18.因此，需要一种具有尽可能低成本、简单和紧密的蒸发排放控制系统，以用于甚至在使用低吹洗空气量时或在不太频繁地吹洗罐中的吸附剂时(如在混合动力或启动/停止车辆或其两者的情况下)提供所需的低昼间换气损失(dbl)排放。


技术实现要素：

19.本发明描述一种吸附材料，其在并入车辆排放控制罐时令人惊讶地和出乎意料地显示合乎需要的排放性能，并且同时与常规蜂巢式吸附剂相比提供某些制造优点。举例来说，所描述的吸附材料较轻，并且出乎意料地可以较高速率挤压，并且对挤压模具产生较少磨损。因此，与常规吸附剂材料相比，所描述的吸附材料的制造成本更低，同时发挥相同或更好的功能。
20.因此，在一个方面中，本说明书提供吸附剂组合物，其包含：
21.约10至约50重量％的活性吸附材料；
22.约3至约40重量％的玻璃微球体；并且
23.补足至100重量％的至少一种添加剂材料。
24.在本文中所描述的任何方面或实施例中，添加剂材料包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，有机粘合剂是纤维素粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，无机粘合剂是粘土、二氧化硅中的至少一种或其组合。在某些实施例中，二氧化硅包含二氧化硅溶胶材料。
25.在本文中所描述的任何方面或实施例中，本说明书提供吸附剂组合物，其包含：
26.约10至约50重量％的活性吸附材料，例如包含活性吸附剂粉末或基本上由其组成的材料；
27.约2至约10重量％的有机粘合剂；
28.约2至约50重量％的无机粘合剂(例如，粘土、二氧化硅中的至少一种或其组合)；并且
29.约3至约40重量％的玻璃微球体。
30.在本文中所描述的任何方面或实施例中，本说明书提供吸附剂组合物，其包含约0至约5重量％的二氧化硅溶胶。
31.在另一方面中，本说明书提供用于根据包含以下的步骤来制备挤压型吸附剂组合物的方法：(a)掺合(i)约10至约50重量％的活性吸附材料，例如包含活性吸附剂粉末的活性吸附剂组合物，(ii)约3至约40重量％的玻璃微球体，和(iii)补足至100重量％的至少一种添加剂材料，以形成吸附剂组合物；和(b)挤压和任选地干燥吸附剂组合物以产生挤压型吸附剂组合物。在任何方面或实施例中，添加剂材料包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，有机粘合剂是纤维素粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，无机粘合剂是粘土、二氧化硅中的至少一种或其组合。在某些实施例中，二氧化硅包含二氧化硅溶胶材料。在任何所描述的方面或实施例中，在挤压步骤中使用蜂巢式模具以产生具有蜂巢结构的挤压型吸附材料。在本文中所描述的任何方面或实施例中，如本文中所描述制备的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物中的粘合剂包含粘土粘合剂、煅烧粘合剂、矿物熔剂、水中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任
何方面或实施例中，如本文中所描述制备的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物包含约5至约50重量％的粘土粘合剂、约5至约45重量％的煅烧粘合剂、约2至约20重量％的矿物熔剂或其组合。
32.在任何方面或实施例中，本说明书提供根据包含以下的步骤制备的挤压型吸附剂组合物或制品：(a)掺合(i)约10至约50重量％的活性吸附材料，例如包含活性吸附剂粉末的活性吸附材料；(ii)约2至约10重量％的有机粘合剂；(iii)约5至约50重量％的粘土粘合剂；(iv)约5至约45重量％的煅烧粘土粘合剂；(v)约2至约20％的矿物熔剂；(vi)约0至约5重量％的二氧化硅溶胶；和(vii)约3至约40重量％的玻璃微球体，以形成吸附剂组合物；和(b)挤压吸附剂组合物以形成挤压型吸附剂组合物或制品。在某些实施例中，在挤压步骤中使用蜂巢式模具以产生具有蜂巢结构的挤压型吸附剂组合物。
33.在本文中所描述的任何方面或实施例中，可挤压吸附剂组合物包含约10至约50重量％的包含活性吸附剂粉末的活性吸附材料；约2至约10重量％的聚合有机粘合剂；约5至约50重量％的粘土粘合剂；约5至约45重量％的煅烧粘合剂；约2至约20％的矿物熔剂；约0至约5重量％的二氧化硅溶胶；和约3至约40重量％的玻璃微球体。
34.在本文中所描述的任何方面或实施例中，可挤压吸附剂组合物或挤压型吸附剂制品的如本文中所描述的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积的比率大于约70％或大于约75％、大于约80％或大于约90％。
35.在本文中所描述的任何方面或实施例中，可挤压吸附剂组合物或挤压型吸附剂制品的如本文中所描述的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积的比率大于约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
36.在另一方面中，本公开提供蒸发排放控制罐系统，其包含至少一个燃料侧吸附剂容积和至少一通风侧吸附剂容积，其中所述至少一个燃料侧吸附剂容积或所述至少一个通风侧吸附剂容积中的至少一个包含如本文中所描述的挤压型吸附剂组合物。
37.在本文中所描述的任何方面或实施例中，罐系统包含一个或多个具有均匀单元结构的通风侧吸附剂容积，即，吸附剂容积中的大致所有单元具有相同尺寸。
38.在本文中所描述的任何方面或实施例中，在40g/hr丁烷加载步骤之后，如本文中所描述的挤压型吸附剂组合物在应用规定量的吹洗空气容积时显示100mg或更低(例如约5mg至约100mg)的两天昼间换气损失(dbl)排放，如通过2012年加利福尼亚渗移排放测试程序(2012california bleed emissions test procedure)(betp)所测定。
39.在另一方面中，本说明书提供用于降低蒸发排放控制系统中的燃料蒸汽排放的方法，所述方法包含使燃料蒸汽与如本文中所描述的包含如本文中所描述的挤压型吸附剂组合物的蒸发排放控制系统接触。
40.前述一般实用领域仅为了举例而给出，并且不希望对本公开的范围和所附权利要求书构成限制。根据本发明的权利要求书、说明书和实例，本领域的普通技术人员将了解与本发明的组合物、方法和过程相关的额外目标和优点。例如，本发明的各个方面和实施例可以众多组合利用，所有这些组合都由本说明书明确地加以考虑。这些额外优点目标和实施例明确地包括在本发明的范围内。本文用于阐明本发明的背景并且在特定情况下提供关于实践的另外细节的出版物和其它材料以引用方式并入。
附图说明
41.并入本说明书中且构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的若干实施方案，并且连同本说明书一起用于解释本发明的原理。附图仅用于示出本发明的实施方案的目的，并且不应理解为对本发明的限制。根据与附图结合的下述详细描述，本发明的另外的目的、特征和优点将变得显而易见，所述附图示出了本发明的例示性实施方案，其中：
42.图1是例示性蒸发排放控制罐系统的横截面图，其说明可利用如本文中所描述的吸附剂容积(如ppav)的可能位置。
43.图2是例示性蒸发排放控制罐系统的横截面图，其说明可利用如本文中所描述的吸附剂容积(如ppav)的其它可能位置。
44.图3是例示性蒸发排放控制罐系统的横截面图，其说明可利用如本文中所描述的吸附剂容积(如ppav)的可能位置。
45.图4是例示性蒸发排放控制罐系统的横截面图，其说明可利用如本文中所描述的吸附剂容积(如ppav)的可能位置。
46.图5是例示性蒸发排放控制罐系统的横截面图，其说明当主要罐中仅存在两个吸附剂容积和串联辅助通风侧罐内部存在两个ppav蜂巢时，用于测量比较性和发明性实例的dbl排放性能的系统。
47.图6是例示性蒸发排放控制罐系统的横截面图，其说明当串联辅助通风侧罐内部存在两个ppav蜂巢时，用于测量比较性和发明性实例的dbl排放性能的系统。
48.图7展示两种不同样品尺寸的例示性和比较性配制物的最差日排放(mg)的比较。
49.图8展示与如本文中所描述的例示性配制物相比，比较实例的对模具磨损的作用。
50.图9展示与如本文中所描述的例示性配制物相比，比较实例的对模具磨损的作用。
具体实施方式
51.现在将在下文中更全面地描述本公开，但是未示出本公开的所有实施例。虽然已经结合示例性实施例描述了本公开，但是本领域的技术人员将会理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。另外，在不脱离本公开的实质范围的情况下，可以进行许多修改，以使特定结构或材料适应于本公开的教导内容。
52.本技术随附的附图仅用于说明目的。其并不意图限制本技术案的实施例。另外，这些附图未按比例绘制。图中共有的要素可以保留相同的数字标号。
53.在提供值的范围的情况下，应当理解，所述范围的上限和下限之间的每个中间值以及所述范围中的任何其它所述或中间值都包含在本发明中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在更小范围内并且也涵盖于本发明内，从属于所述范围内的任何具体排除限值。在所述范围包括一个或两个限值的情况下，本发明中还包括排除所包括的那些限值中的任两个的范围。
54.下述术语用于描述本发明。在本文中未具体定义一个术语的情况下，那个术语是所属领域的一般技术人员在其用于描述本发明的上下文中应用那个术语时作为领域公认的含义给出。
55.如本文和所附权利要求中使用的冠词“一个”和“一种”在本文中用于指冠词的一个或多于一个(即，至少一个)语法对象，除非上下文另有明确说明。例如，“要素”意指一个
要素或多于一个要素。
56.如本文在说明书和权利要求中所用，短语“和/或”应理解为意指如此结合的要素中的“任一者或两者”，即在某些情况下结合地存在且在其它情况下分离地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素应该以相同的方式加以解释，即，如此结合的“一个或多个”要素。除了由“和/或”子句具体鉴定的要素之外，可以任选地存在其它要素，无论与具体鉴定的那些要素相关还是不相关。因此，作为非限制性实例，对“a和/或b”的引用在结合诸如“包含”等开放式语言使用时在一个实施方案中可仅指a(可任选地包括除b以外的要素)；在另一个实施方案中，仅指b(任选地包括除a以外的要素)；在又一实施方案中，指a和b(任选地包括其它要素)；等等。
57.如本文在说明书和权利要求中使用的，“或”应该理解为具有与如上定义的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或“和/或”应该解释为包含性的，即包含至少一个，但也包括许多要素或要素列表的多于一个，以及任选地，另外未列出的项目。只有明确指出相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”，或者，当在权利要求中使用时，“由
……
组成”指许多要素或要素列表的恰好一个要素。一般而言，当之前为排他性术语例如“任一”、“之一”、“仅一个”或“恰好一个”时，如本文使用的，术语“或”应该仅解释为指示排他性替代物(即“一个或另一个但不是两者”)。
58.在权利要求以及上文说明书中，所有过渡短语、例如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“组成”等等应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。仅过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”应该分别为闭合式或半闭合式过渡短语，如10美国专利局专利审查程序手册(united states patent office manual of patent examining procedures)第2111.03节中所述。
59.如本文在说明书和权利要求中使用的，提及一个或多个要素的列表，短语“至少一个”应该理解为意指选自要素列表中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括要素列表中具体列出的每个和每一个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中的任何要素组合。所述定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体鉴定的要素之外，可以任选地存在无论与具体鉴定的那些要素相关还是不相关的要素。因此，作为非限制性示例，在一个实施方案中，“a和b中的至少一个”(或等同地，“a或b中的至少一个”，或等同地，“a和/或b中的至少一个”)可以指至少一个，任选地包括多于一个a，不存在b(和任选地包括除b以外的要素)；在另一个实施方案中，指至少一个、任选地包括多于一个b，不存在a(和任选地包括除a以外的要素)；在又一实施方案中，指至少一个、任选地包括多于一个a，和至少一个b、任选地包括多于一个b(和任选地包括其它要素)；等等。还应该理解，除非清楚地相反指示，在本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，所述方法的步骤或动作的次序不一定限于其中叙述所述方法的步骤或动作的次序。
60.如本文中所使用，术语“流体”、“气体”或“气态”以及“蒸汽”或“汽态”是以一般含义使用并且除非上下文另有指示，否则意图是可互换的。
61.美国专利申请案第15/656,643号，标题：颗粒吸附剂材料和其制造方法(particulate adsorbent material and methods of making the same,)，2017年7月21如提交；美国专利公开案us 2016/0271555a；美国专利案第9,732,649号；和美国专利案6,472,343以全文引用的方式并入本文中以用于所有目的。
62.本发明描述一种吸附材料，其在并入常规车辆排放控制罐时令人惊讶地和出乎意料地显示合乎需要的排放性能，并且同时与常规蜂巢式吸附剂相比提供某些制造优点。举例来说，所描述的吸附材料较轻，可以较高速率挤压，并且对挤压模具产生较少磨损。因此，所描述的吸附材料的制造成本更低。
63.因此，在一个方面中，本说明书提供吸附剂组合物，其包含：
64.约10至约50重量％的活性吸附材料；
65.约3至约40重量％的玻璃微球体；并且
66.补足至100重量％的至少一种添加剂材料。
67.在本文中所描述的任何方面或实施例中，添加剂材料包含有机粘合剂、无机粘合剂、矿物熔剂中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，有机粘合剂是纤维素粘合剂。
68.在本文中所描述的任何方面或实施例中，本说明书提供吸附剂组合物，其包含：
69.约10至约50重量％的活性吸附材料，例如包含活性吸附剂粉末或基本上由其组成的材料；
70.约2至约10重量％的有机粘合剂；
71.约2至约50重量％的无机粘合剂(例如，粘土、二氧化硅中的至少一种或其组合)；并且
72.约3至约40重量％的玻璃微球体。
73.在本文中所描述的任何方面或实施例中，本说明书提供吸附剂组合物，其包含约0至约5重量％的二氧化硅溶胶。
74.在本文中所描述的任何方面或实施例中，如本文中所描述制备的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物中的有机粘合剂包含粘土粘合剂、煅烧粘合剂、矿物熔剂、水中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，无机粘合剂是粘土、二氧化硅中的至少一种或其组合。在某些实施例中，二氧化硅包含二氧化硅溶胶材料。在本文中所描述的任何方面或实施例中，如本文中所描述制备的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物包含约5至约50重量％的粘土粘合剂、约5至约45重量％的煅烧粘合剂、约2至约20重量％的矿物熔剂或其组合。
75.如本文中所描述的吸附剂组合物和挤压型吸附剂组合物吸附挥发性有机化合物和其它化学试剂。如所属领域的技术人员将了解，本发明中可使用各种吸附剂材料，例如活性碳。最适合的吸附材料将取决于预期应用，尤其待吸附的挥发性物质的性质。因此，如本文中所描述的吸附剂组合物和挤压型吸附剂组合物的物理性质(如表面积和孔结构)可视应用而变化。
76.在本文中所描述的任何方面或实施例中，活性吸附材料包括活性碳、木炭、沸石、粘土、多孔聚合物、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛、高岭土、二氧化钛、氧化铈和其组合。在某些实施例中，活性吸附材料是活性碳。活性碳已经处理以使其高度多孔(即，每单位体积具有大量孔)，从而具有高表面积。活性碳可由各种材料产生，然而，大部分市售活性碳是由泥炭、煤、褐煤、木材和椰子壳制成。基于来源，碳可以具有不同孔尺寸、灰分含量、表面顺序和/或杂质概况。基于椰子壳的碳主要具有微孔型孔径，而基于木材的化学活性碳含有主要在中孔尺寸范围内的孔隙容积。在优选实施例中，活性吸附材料包含活性碳粉末。
77.在本文中所描述的任何方面或实施例中，活性吸附材料前体是木材。活性吸附材料前体可以通过加热吸附材料前体并且用所添加的氧化剂(如外源添加的活化(即，氧化)剂，如二氧化碳、氧、酸或过热蒸汽)处理来活化。例示性活性吸附材料包括(ingevity south carolina,llc,sc)，其来源于木材并且用磷酸活化。
78.在本文中所描述的任何方面或实施例中，挤压吸附剂组合物。在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂组合物包括约10至约50重量％，或约10至约45重量％、约10至约40重量％、约10至约35重量％、约10至约30重量％、约10至约25重量％，或约10至约20重量％，或约15至约30重量％，或约15至约25重量％，或约15至约30重量％、约15至约35重量％、约15至约40重量％、约15至约45重量％，或约15至约50重量％的活性吸附材料，各自以吸附剂组合物的总重量计。
79.在本文中所描述的任何方面或实施例中，活性吸附材料包含活性碳、木炭、沸石、粘土、多孔聚合物、泡沫、多孔氧化铝、多孔二氧化硅、分子筛、高岭土、二氧化钛、氧化铈或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，活性吸附材料是活性碳。活性吸附材料可以来源于活性吸附材料前体。作为非限制性实例，活性吸附材料前体可以是木材、木屑、木粉、棉籽绒、泥炭、煤、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦炭、煤焦油沥青、果核、果仁、坚果壳、坚果核、锯末、棕榈、蔬菜(诸如稻壳或秸秆)、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料或其组合。此外，可以使用各种方法制备活性吸附材料，包括(但不限于)化学活化、热活化或其组合。
80.通常，活性吸附材料的表面积越大，其吸附能力越强。举例来说，活性碳的可用表面积取决于其孔隙容积。因为每单位体积的表面积随各个孔径增加而减小，通常通过将具有极小尺寸的孔的数目最大化和/或将具有极大尺寸的孔的数目最小化来将大表面积最大化。
81.布鲁诺尔-埃米特-泰勒(brunauer-emmet-teller)(b.e.t.)表面积方法可以表征材料的比表面积。优选地，活性吸附材料的氮气b.e.t.表面是每克约600至约2000、约800至约1800或约1000至约1600m2。合适的活性碳的特征还在于具有使得超过40重量％的活性碳穿过325目筛的粒度，并且更理想地，具有使得超过65重量％的活性碳穿过325目筛的粒度。
82.在本文中所描述的任何方面或实施例中，活性吸附剂粉末(例如活性碳粉末)的丁烷活性(pbact)是至少约50g/100g。在某些实施例中，活性吸附剂前体的pbact是至少约50g/100g、55g/100g、60g/100g、65g/100g、70g/100g、75g/100g、80g/100g、85g/100g、90g/100g、95g/100g或更高，包括其间的所有值。在某些实施例中，活性吸附剂粉末(例如，活性碳粉末)的pbact是约50g/100g至约95g/100g、约50g/100g至约90g/100g、约50g/100g至约85g/100g、约50g/100g至约80g/100g、约50g/100g至约75g/100g、约50g/100g至约70g/100g、约50g/100g至约65g/100g、约50g/100g至约60g/100g，并且包括所有重叠范围，包含其间的范围和值。
83.在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物包含约2至约10重量％的有机粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，有机粘合剂包含聚合粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，聚合粘合剂是纤维素型，例如纤维素、纤维素衍生物或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，聚合粘合剂包含以下中的至少一种：羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟基乙基
纤维素、羟基丙基纤维素(hpc)、羟基乙基甲基纤维素(hemc)、羟基丙基甲基纤维素(hpmc)、甲基羟基乙基纤维素和乙基羟基乙基纤维素或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，聚合粘合剂是纤维素醚。在本文中所描述的任何方面或实施例中，纤维素醚是甲基羟基乙基纤维素。在本文中所描述的任何方面或实施例中，纤维素醚在吸附剂煅烧期间升华。
84.在本文中所描述的任何方面或实施例中，粘合剂可以包含所属领域中一般已知或变得已知的任何合适的粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物可以包含选自尼龙、聚丙烯酸、氟聚合物(pvdf)的聚合粘合剂。所属领域的技术人员将认识到，某些类型的粘合剂特别适用于微孔或纳米多孔、整料式含碳制品，其明确地涵盖于本文中。举例来说，在某些实施例中，粘合剂是以下中的至少一种：甲基纤维素、甲基纤维素醚、羟基丁基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、海藻酸钠、羟基乙基甲基纤维素、羧基甲基纤维素(cmc)以及其衍生物和其金属盐(例如，羧基甲基纤维素钠)、铁氟龙(teflon)、酚醛清漆树脂、腐殖酸衍生的钠盐、瓜尔胶纤维素、淀粉、木质素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯树脂(sbr)、酚系树脂、聚苯乙烯丙烯酸树脂、聚丙烯酸与选自甘油、聚乙烯醇、木质素和羟基乙基纤维素的群组的多元醇的反应产物，以及其衍生物和混合物、芳族磺酸盐的结晶盐、聚糠醇等。水性粘合剂的替代方案是使用某些非溶解、非水性粘合剂，如粘土、酚系树脂、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯(pvdc)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)等。在某些实施例中，本公开的非水性粘合剂是至少一种选自由以下组成的群组的结合剂：氟聚合物(例如，聚(二氟化亚乙烯基))、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯或全氟烷氧基烷烃)、聚酰胺(例如，尼龙-6,6'或尼龙-6)、聚酰胺、有原纤维的纤维素、高性能塑料(例如，聚苯硫醚)、与氟聚合物的共聚物、与聚酰胺的共聚物、与聚酰亚胺的共聚物、与高性能塑料的共聚物或其组合。
85.在某些实施例中，粘合剂包含热固性聚合粘合剂、热熔性聚合粘合剂或其组合。热固性聚合粘合剂是基于热固性树脂的组合物，其在环境温度下是液态或固态并且尤其是尿素-甲醛、三聚氰胺-尿素-甲醛或酚-甲醛型，优选是三聚氰胺-尿素-甲醛型树脂以及热固性(共)聚合物于乳胶泡沫中的乳液。可将交联剂并入混合物中。作为交联剂的实例，可以提及氯化铵。热熔性聚合粘合剂通常在环境温度下是固体并且是基于热熔型树脂。也可以使用沥青、焦油或任何其它已知的聚合粘合剂作为聚合粘合剂。
86.在任何所描述的方面或实施例中，吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物可以进一步包含选自以下的聚合物粘合剂：酚系树脂、木质素、木质磺酸酯、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇(pva)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、超高分子量聚乙烯(uhmwpe)等、氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(pvdf)、二氯化聚偏二乙烯(pvdc)、聚酰胺(例如，尼龙-6,6'或尼龙-6)、高性能塑料(例如，聚苯硫醚)、聚酮、聚砜和液晶聚合物、与氟聚合物的共聚物(例如，聚(二氟化亚乙烯基))、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯或全氟烷氧基烷烃)、与聚酰胺(例如，尼龙-6,6'或尼龙-6)的共聚物、与聚酰亚胺的共聚物、与高性能塑料(例如，聚苯硫醚)的共聚物或其组合。
87.在任何所描述的方面或实施例中，如本文中所描述的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物是由被研磨的前体活性碳材料的聚合粘合剂交联产生，其中被研磨的活性碳材料呈粉末形式。举例来说，在某些实施例中，如本文中所描述的可挤压组合物是通过获得粉末状活性碳材料并且应用u.s.6,472,343的交联聚合粘合剂技术而制备。
88.在本文中所描述的任何方面或实施例中，包括约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10重量％(包括其间的所有值和范围)的量的聚合粘合剂，各自以吸附剂组合物或可挤压吸附剂组合物的总重量计。
89.在任何所描述的方面或实施例中，聚合粘合剂的量小于约10重量％，例如是约0.05重量％至约10重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.5重量％至约10重量％、约1.0重量％至约10重量％、约1.5重量％至约10重量％、约2.0重量％至约10重量％、约2.5重量％至约10重量％、约3.0重量％至约10重量％、约3.5重量％至约10重量％或约4.0重量％至约10重量％。包括其间的所有值，各自以可挤压吸附剂组合物的总重量计。在任何所描述的方面或实施例中，聚合粘合剂是甲基羟基乙基纤维素并且以小于约10重量％的量存在，例如约0.05重量％至约10重量％、约0.1重量％至约10重量％、约0.5重量％至约10重量％、约1.0重量％至约10重量％、约1.5重量％至约10重量％、约2.0重量％至约10重量％、约2.5重量％至约10重量％、约3.0重量％至约10重量％、约3.5重量％至约10重量％或约4.0重量％至约10重量％，包括其间的所有值，各自以吸附剂组合物或可挤压吸附剂组合物的总重量计。发现在所主张的量的聚合粘合剂情况下，所得挤压型材料提供令人惊讶地和出乎意料地有利bwc以及相对较低的dbl。
90.常规组合物包括大部分的可模制的无机粘合剂材料，其本质上是塑料且因此当与液体混合时，可以模制或挤压成某种形状且将在干燥和烧制时维持所述形状。常规组合物中使用的可模制的无机粘合剂材料的实例是球粘土，诸如市售的old mine#4球粘土(可以从mayfield的kentucky-tennessee clay company,ky获得)。然而，不理想的是，常规组合物中所需要的高材料(诸如球粘土)负载会引起挤压模具的磨损增加，其可以增加生产成本。
91.有利的是，本公开的吸附剂材料和组合物最小化或消除球粘土的使用且因此，减少挤压过程中使用的挤压模具的磨损。
92.在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂材料或组合物包括无机粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，无机粘合剂包含或是粘土粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，粘土粘合剂可以包括以下中的至少一种：沸石粘土、膨润土、高岭土、伊利石粘土(illite clay)、法国绿粘土(french green clay)、帕斯卡利特粘土(pascalite clay)、雷德蒙德粘土(redmond clay)、特拉明粘土(terramin clay)、活粘土、漂白土粘土(fuller's earth clay)、奥玛利特粘土(ormalite clay)、维它利特粘土(vitallite clay)、累托石粘土(rectorite clay)、堇青石、球粘土、高岭土或其组合。优选地，粘土填充剂是含水高岭土。含水高岭土的特征在于其细颗粒尺寸、板状或层状颗粒形状和化学惰性。在一些实施例中，粘土填充剂不包含球粘土。例示性含水高岭土是rogers高岭土(rogers kaolin)(可以从imerys kaolin,inc购得)。
93.在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂组合物包括约5至约50重量％的粘土粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，结晶二氧化硅中的粘土粘合剂相对较少(例如，小于约5％)。在本文中所描述的任何方面或实施例中，将粘土的量最小化以减少生产设备，例如挤压模具的磨损和延长使用寿命。
94.在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物包
spheres”和“spherical hollow glass spheres”市售的玻璃泡，以及由silbrico corp.,hodgkins,ill.以商标名“sil-cell”市售的中空玻璃颗粒。例示性玻璃泡包括具有中等粒径(18μm)碱石灰-硼硅玻璃泡(中空球体)，密度0.6g/cc；抗压强度(90％存活率)是27k psi。
101.玻璃微球体适用于降低组合物的重量以及改善处理、尺寸稳定性和流动特性。在某些实施例中，使用玻璃微球体作为填充剂和/或稀释剂，以便最小化或消除对研磨粘合剂(例如，球粘土)的需要。在某些实施例中，玻璃微球体降低bwc。
102.在本文中所描述的任何方面或实施例中，吸附剂组合物或可挤压吸附剂组合物包含约10至约50重量％的活性吸附材料(例如，活性碳)、约2至约10重量％的聚合粘合剂(例如，甲基纤维素、纤维素醚(methocel))、约5至约10重量％的粘土粘合剂(例如，rogers高岭土)、约5至约45重量％的煅烧粘土粘合剂(例如，glomax ll)、约2至约20重量％的矿物熔剂(例如，minex，the cary company)、约0至约5重量％的二氧化硅溶胶和约5至约40重量％玻璃微球体(例如，im30k玻璃泡，3m)。
103.在另一方面中，本说明书提供用于根据包含以下的步骤来制备挤压型吸附剂组合物的方法：(a)掺合(i)约10至约50重量％的活性吸附材料，例如包含活性吸附剂粉末的活性吸附剂组合物，(ii)约3至约40重量％的玻璃微球体，和(iii)补足至100重量％的至少一种添加剂材料，以形成吸附剂组合物；和(b)挤压吸附剂组合物以产生挤压型吸附剂组合物。在任何方面或实施例中，添加剂材料包含有机粘合剂、无机粘合剂中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，有机粘合剂是纤维素粘合剂。在本文中所描述的任何方面或实施例中，无机粘合剂是粘土、二氧化硅中的至少一种或其组合。在某些实施例中，二氧化硅包含二氧化硅溶胶材料。在任何所描述的方面或实施例中，在挤压步骤中使用蜂巢式模具以产生具有蜂巢结构的挤压型吸附剂材料。
104.如所属领域的技术人员将理解，在挤压和干燥之前，将湿润挤压型吸附剂组合物中的干燥成分以形成糊状物。因此，在本文中所描述的任何方面或实施例中，在挤压步骤(b)之前，向组分(i)-(ii)中添加水以形成湿润的块状物或糊状物。
105.在本文中所描述的任何方面或实施例中，如本文中所描述制备的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物中的粘合剂包含粘土粘合剂、煅烧粘合剂、矿物熔剂、水中的至少一种或其组合。在本文中所描述的任何方面或实施例中，如本文中所描述制备的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物包含约5至约50重量％的粘土粘合剂、约5至约45重量％的煅烧粘合剂、约2至约20重量％的矿物熔剂或其组合。
106.在任何所描述的方面或实施例中，本说明书提供根据包含以下的步骤制备的挤压型吸附剂组合物：(a)掺合(i)约10至约50重量％的活性吸附材料，例如包含活性吸附剂粉末的活性吸附材料；(ii)约2至约10重量％的有机粘合剂；(iii)约5至约50重量％的粘土粘合剂；(iv)约5至约45重量％的煅烧粘土粘合剂；(v)约2至约20％的矿物熔剂；(vi)约0至约5重量％的二氧化硅溶胶；和(vii)约3至约40重量％的玻璃微球体，以形成吸附剂组合物；和(b)挤压吸附剂组合物以形成挤压型吸附剂组合物。在某些实施例中，在挤压步骤中使用蜂巢式模具以产生具有蜂巢结构的挤压型吸附剂组合物。
107.在本文中所描述的任何方面或实施例中，挤压型组合物包含约10至约50重量％的包含活性吸附剂粉末的活性吸附材料；约2至约10重量％的聚合有机粘合剂；约5至约50重
量％的粘土粘合剂；约5至约45重量％的煅烧粘合剂；约2至约20％的矿物熔剂；约0至约5重量％的二氧化硅溶胶；和约3至约40重量％的玻璃微球体。
108.在任何所描述的方面或实施例中，可以按比常规配制物更快的速率挤压所描述的吸附剂组合物或可挤压吸附剂组合物。尝试用常规配制物进行较快的挤压会由于摩擦而产生高温且被挤压的部分变得不可操作地僵硬。在任何所描述的方面或实施例中，可以比常规配制物(其是约3.5in/s)快至少约40％地挤压本文中所描述的吸附剂组合物。
109.在本文中所描述的任何方面或实施例中，可挤压吸附剂组合物或挤压型吸附剂制品的如本文中所描述的0.05-1微米与0.05-100微米的孔体积的比率大于约70％或大于约75％、大于约80％或大于约90％。
110.在本文中所描述的任何方面或实施例中，可挤压吸附剂组合物或挤压型吸附剂制品的如本文中所描述的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔体积的比率大于约20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
111.可以由如本文中所描述的吸附剂组合物或可挤压吸附剂组合物制备不同类型的挤压型吸附剂制品。这些制品包括(但不限于)颗粒、丸粒(例如，圆柱形丸粒)、球体、片状物、带状物、三叶形物和整料，包括具有延伸穿过其的平行内部通道的制品(即，平行通道吸附剂容积或ppav)，诸如蜂巢，例如均匀或非均匀蜂巢。原则上，可以由适当成形装置形成任何所需形状的挤压制品。因此也涵盖诸如整料、块状物和其它模块形式的形状，包括均匀形状的颗粒介质、非均匀形状的颗粒介质、挤压形式的结构化介质、卷绕形式的结构化介质、折叠形式的结构化介质、折叠形式的结构化介质、波纹状形式的结构化介质、浇注形式的结构化介质、结合形式的结构化介质、非编织物、编织物、薄片、纸张、泡沫、中空圆柱、星形、缠绕螺旋形、星形、配置的带状物和其组合。如本文中所描述的配制物特别适用于ppav(例如，蜂巢型吸附剂制品)的挤压。
112.在另一方面中，本公开提供蒸发排放控制罐系统，其包含至少一个燃料侧吸附剂容积和至少一通风侧吸附剂容积，其中所述至少一个燃料侧吸附剂容积或所述至少一个通风侧吸附剂容积中的至少一个包含如本文中所描述的吸附剂组合物挤压型吸附剂制品。
113.在本文中所描述的任何方面或实施例中，蒸发排放控制罐系统包含一个或多个具有均匀单元结构的通风侧吸附剂容积，即，吸附剂容积中的大致所有单元具有相同尺寸。
114.在本文中所描述的任何方面或实施例中，包含如本文中所描述的通风侧挤压型吸附剂制品的蒸发排放控制罐系统显示100mg或更低的两天昼间换气损失(dbl)排放。在某些实施例中，包含如本文中所描述的通风侧挤压型吸附剂制品的蒸发排放控制罐系统显示100、90、80、70、60、50、40、30或20mg或更低的两天昼间换气损失(dbl)排放。
115.在本文中所描述的任何方面或实施例中，在40g/hr丁烷加载步骤之后，如本文中所描述的挤压型吸附剂组合物在应用规定量的吹洗空气容积时显示100mg或更低(例如约5mg至约100mg)的两天昼间换气损失(dbl)排放，如通过2012年加利福尼亚渗移排放测试程序(betp)所测定。在本文中所描述的任何实施例中，蒸发排放控制系统可以进一步包含加热单元。
116.在另一方面中，本说明书提供用于降低蒸发排放控制系统中的燃料蒸汽排放的方法，所述方法包含使燃料蒸汽与如本文中所描述的包含如本文中所描述的挤压型吸附剂制品的蒸发排放控制系统接触。
117.在某些其它实施例中，如本文中所描述的吸附剂组合物或可挤压吸附剂组合物形成为包含具有大致均匀单元或几何结构的基质的结构，例如蜂巢式配置，其允许或促进通过后续吸附剂容积的大致均匀的空气或蒸汽流分配。在其它实施例中，吸附材料形成为包括任何前述结构的组合的结构。
118.挤压型吸附剂组合物或制品可以包括以上特征中的任一个或多个，其可以根据本说明书以多种方式组合且明确地涵盖于本文中。
119.在本文中所描述的任何方面或实施例中，以防止结构裂解的方式干燥挤压型吸附剂制品，例如，吸附剂蜂巢结构。为了减少裂解，干燥挤压型蜂巢结构使得在整个挤压型蜂巢结构中以基本上相同的速率去除水。优选的干燥方法包括真空干燥、冷冻干燥、微波干燥、射频(rf)和湿度控制干燥。更多的常规干燥方法可以用于干燥本发明的挤压型蜂巢结构，但在商业上不太实用。这类常规方法包括介电干燥和热空气干燥，其中整料包裹在塑料中。
120.挤压型蜂巢结构的真空干燥包括将挤压型整料放置于真空室中，所述真空室内最初具有环境室温和大气压；以足以快速冷冻挤压型蜂巢结构中的水的速率和程度降低真空室内的压力，并且保持真空室内的减压持续足以使挤压型蜂巢结构中的冻结水升华直到挤压型蜂巢结构干燥的时间。在挤压型蜂巢结构之后，可以暂时中断此干燥循环以将挤压型蜂巢结构移至另一腔室。冷冻挤压型蜂巢结构中的水可以将水固定且使挤压型蜂巢结构的尺寸和形状稳定。所需的初始真空是高度真空，以快速和均匀地冷冻挤压型蜂巢结构。与在大气压下在冷室中冷冻挤压型蜂巢结构相比，真空可以更均匀地冷冻挤压型蜂巢结构。在冷冻之后，接着可以将挤压型蜂巢结构移至第二室，其真空程度无需与第一室一样高。可以在此第二室中完成升华。理想的是，在真空干燥期间，真空室内的压力在约1分钟内从大气压降低到小于约1托的压力，并且理想地在30微米至1托范围内。或者，此第二室可在大气压和亚冷冻温度下并且可以通过再循环经除湿的空气来冷冻挤压型蜂巢结构。
121.除了在放置于真空室中以通过升华来干燥之前将结构急速冷冻以外，以与真空干燥相同的方式进行挤压型蜂巢结构的冷冻干燥。通过将湿润的挤压型蜂巢结构放置于通过液氮或所属领域的技术人员已知的其它手段冷却的超冷室中来冷冻湿润的挤压型蜂巢结构。或者，可以用超冷液体(诸如液氮)填充挤压型蜂巢结构或将其浸没于超冷液体中来冷冻挤压型蜂巢结构。
122.在冷冻干燥或真空干燥(其中挤压型蜂巢结构经历真空)的干燥阶段期间，可以通过在干燥期间独立地通过辐射、传导、对流或rf或微波能量来施加能量来改变挤压型蜂巢结构的温度，以增强水去除。使用与用于真空干燥类似的真空度。应保持挤压型蜂巢结构的温度的最大值等于或低于32
°
f，以避免非均匀水损失和裂解。
123.湿润的挤压型蜂巢式挤压蜂巢结构的湿度控制干燥包括将被挤压的湿润的挤压型蜂巢结构放置于一个室中，所述室内最初具有至少92％的相对湿度，并且逐渐降低所述室内的相对湿度直到挤压型蜂巢结构干燥。理想的是，所述室中的初始相对湿度水平应是98％或更高。可在各阶段中降低所述室中的湿度，以实现在各干燥阶段期间在整个挤压型蜂巢结构中基本上均匀的水分损失。湿度调节空气循环通过干燥腔室和蜂巢式挤压型蜂巢结构的通道，以确保整个挤压型蜂巢结构中均匀的水分去除速率。可以改变所述室内的温度以增强干燥作用。
124.在任何所描述的方面或实施例中，在干燥步骤之后，将干燥的被挤压的蜂巢式挤压型蜂巢结构在氮气或其它非氧化或略微还原性气氛中，在约500至约1150℃或约1000至约1150℃的温度下烧制或煅烧。应在足以使陶瓷形成材料共同反应以产生用于保持活性碳和维持挤压的蜂巢形状的基质的温度下烧制挤压型蜂巢结构。由烧制产生的粘合应足以产生具有能够经受挤压型蜂巢结构在预期应用(诸如用于静电印刷装置的臭氧过滤器、机动车进气系统中的燃料吸附剂或催化剂负载物)中的操作和使用的强度的基质。当用作催化剂负载物时，可以使用常规涂布方法用常规催化剂涂料来涂布本发明的挤压型蜂巢结构。形成本发明的挤压型蜂巢结构的材料的相对高表面积使得其适宜作为催化剂负载物。
125.在任何所描述的方面或实施例中，如本文中所描述的挤压型吸附剂制品具有1g/dl至约10g/dl的bwc。本文中所公开的吸附剂组合物的组分可以与各种混合、成形和热处理设备一起工作。已表明不同的混合装置(诸如低剪力研磨机、中等剪力桨式混合器和高剪力钉齿式混合器)可以产生适用于后续成形的材料。取决于应用，诸如螺旋挤压机、柱塞式挤压机、造粒机、滚筒造球机、搓圆机和片剂压机的成形装置是合适的。可以在以下270℃的温度下用各种不同装置(诸如对流托盘烘箱、振动流化床干燥器和回转窑)进行湿润碳体的干燥和固化。相比之下，约500-1200℃的较高温度可以用于粘土粘合和酚系树脂粘合的碳的热处理，通常使用回转窑。
126.在某些实施例中，本文中所描述的吸附剂组合物和制品的0.05-1微米与0.05-100微米的孔容积的比率大于约70％、大于约75％或大于约80％，包括其间的所有值。在某些实施例中，0.05-1微米与0.05-100微米的孔容积的比率是约70％、约71％、约72％、约73％、约74％、约75％、约76％、约77％、约78％、约79％或约80，包括其间的所有值。在某些实施例中，0.05-1微米与0.05-100微米的孔容积的比率是70-80％，或75-80％，并且包括其间的所有重叠范围、所包含的范围和值。
127.在某些实施例中，本文中所描述的吸附剂材料和组合物的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔容积的比率小于约90％、小于约80％、小于约75％、小于约70％、小于约65％、小于约60％、小于约55％、小于约50％或小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％，包括其间的所有值。在某些实施例中，0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔容积的比率是约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％或约60％或更高。在某些实施例中，0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔容积的比率是约20-90％、约20-85％、约20-80％、约20-75％、约20-70％、约20-65％、约20-60％、约20-55％、约20-50％、约20-45％、约20-40％、约20-35％、约20-30％或约20-25％，并且包括其间的所有重叠范围、所包含的范围和值。
128.在某些实施例中，挤压材料进一步具有以下中之至少一个：(i)如本文中所描述的0.05-1微米与0.05-100微米的孔容积的比率，例如大于约70％，(ii)如本文中所描述的0.05-0.5微米与0.05-100微米的孔容积的比率，例如大于约20％，或(iii)其组合。在某些实施例中，通过挤压来进行成形步骤。
129.在某些其它实施例中，方法包括干燥、固化或煅烧挤压型吸附剂组合物或制品的
步骤(e)。在某些实施例中，所述干燥、固化或煅烧步骤进行约30分钟至约20小时。在某些实施例中，干燥固化或煅烧步骤进行约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19或约20小时，包括其间的所有值。在某些实施例中，在约100℃至约650℃范围内的温度下进行干燥、固化或煅烧步骤。在某些实施例中，在约100℃、约110℃、约120℃、约130℃、约140℃、约150℃、约160℃、约170℃、约180℃、约190℃、约200℃、约250℃、约300℃、约350℃、约400℃、约450℃、约500℃、约550℃、约600℃、约650℃、约700℃或约750℃，或约800℃，或约850℃，或约900℃，或约950℃，或约1000℃，或约1050℃，或约1100℃的温度下进行干燥、固化或煅烧步骤。
130.在某些方面中，罐中包括如本文中所描述的挤压型吸附剂组合物或制品。当罐系统中包括挤压型吸附剂组合物或制品时，在40g/hr丁烷加载步骤之后，在应用指定吹洗量时罐显示约100mg或更低、约90mg或更低、约80mg或更低、约70mg或更低、约60mg或更低、约50mg或更低、约40mg或更低、约30mg或更低、约20mg或更低或约10mg或更低的两天dbl渗移排放性能(第二天昼间换气损失(dbl)排放)，如通过2012betp所测定。在任何方面或实施例中，罐系统中包括挤压型吸附剂组合物或制品，罐显示约100mg或更低、约90mg或更低、约80mg或更低、约70mg或更低、约60mg或更低、约50mg或更低、约40mg或更低、约30mg或更低、约20mg或更低或约10mg或更低的两天dbl渗移排放性能(第二天昼间换气损失(dbl)排放)。在本文中所描述的任何方面或实施例中，用在40g/hr丁烷加载步骤之后应用的超过315l吹洗(如通过2012betp所测定)、在40g/hr丁烷加载步骤之后应用的不超过约315升(即，约150bv，基于基础罐的标称体积)吹洗(如通过2012betp所测定)或在40g/hr丁烷加载步骤之后应用的不超过210升(即，100bv)吹洗(如通过2012betp所测定)来吹洗系统。
131.在某些实施例中，吹洗量超过约150个床容积(bv)，是约25bv至约150bv、约35至约150bv、约40bv至约150bv、约50bv至约150bv，包括其间的所有重叠范围和值。在其他实施例中，吹洗量是约25bv至约140bv、约25bv至约130bv、约25bv至约120bv、约25bv至约110bv、约25bv至约100bv、约25bv至约90bv、约25bv至约80bv、约25bv至约70bv、约25bv至约60bv、约25bv至约50bv，并且包括其间的所有重叠范围和值。在某些实施例中，以上吹洗容积是基于2.1升罐系统。
132.在某些实施例中，挤压型吸附剂组合物或制品包括于如本文中所描述的2.1升罐中，所述罐在40g/hr丁烷加载步骤后应用的充分吹洗容积下具有不超过100mg的两天昼间换气损失(dbl)排放。在某些实施例中，挤压型吸附剂组合物或制品包括于如本文中所描述的2.1升罐中，所述罐在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积(bv)下具有如通过2012年加利福尼亚渗移排放测试程序(betp)所测定不超过100mg的两天昼间换气损失(dbl)排放，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过90mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过80mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过70mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过60mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过50mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过40mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所
测定的不超过30mg的dbl，或在40g/hr丁烷加载步骤后应用的150个吹洗床容积下具有如通过2012betp所测定的不超过20mg的dbl，包括其间的所有值。
133.在某些方面中，蒸发排放控制罐系统包含至少一个燃料侧吸附剂容积和至少一个后续(即，通风侧)吸附剂容积，其中所述至少一个燃料侧吸附剂容积或至少一个后续吸附剂容积中的至少一个包括如本文中所描述的挤压型吸附剂组合物或制品。
134.在某些实施例中，蒸发排放控制罐系统在40g/hr丁烷加载步骤后的指定吹洗容积下的两天昼间换气损失(dbl)排放不超过约100mg、不超过约95mg、不超过约90mg、不超过约85mg、不超过约80mg、不超过约75mg、不超过约70mg、不超过约65mg、不超过约60mg、不超过约55mg、不超过约50mg、不超过约45mg、不超过约40mg、不超过约35mg、不超过约30mg、不超过约25mg、不超过约20mg、不超过约15mg或不超过约10mg，如通过2012年加利福尼亚渗移排放测试所测定。在某些实施例中，吹洗容积是在40g/hr丁烷加载步骤后应用的不超过约315升、不超过约310升、不超过约300升、不超过约290升、不超过约280升、不超过约270升、不超过约260升、不超过约250升、不超过约240升、不超过约230升、不超过约220升、不超过约210升、不超过约200升、不超过约190升、不超过约180升、不超过约170升、不超过约160升、不超过约150升、不超过约140升、不超过约130升、不超过约120升、不超过约110升、不超过约100升、不超过约90升或不超过约80升吹洗，如通过2012年加利福尼亚渗移排放测试所测定。在某些实施例中，提供以上如通过2012betp所测定的两天dbl排放的吹洗容积的量是约50升至约315升、约75升至约315升、约100升至约315升、约125升至约315升、约150升至约315升、约175升至约315升、约200升至约315升、约210升至约315升、约220升至约315升、约230升至约315升、约240升至约315升或约250升至约315升，包括重叠、所包含的和其间的所有值和范围。
135.在某些实施例中，在40g/hr丁烷加载步骤后应用的不超过约150bv、不超过约145bv、不超过约140bv、不超过约135bv、不超过约130bv、不超过约125bv、不超过约120bv、不超过约115bv、不超过约110bv、不超过约105bv、不超过约100bv、不超过约95bv、不超过约90bv、不超过约85bv、不超过约80bv、不超过约75bv、不超过约70bv、不超过约65bv、不超过约60bv、不超过约55bv、不超过约50bv、不超过约45bv或不超过约40bv的吹洗下，蒸发排放控制罐系统的两天昼间换气损失(dbl)排放不超过约100mg、不超过约95mg、不超过约90mg、不超过约85mg、不超过约80mg、不超过约75mg、不超过约70mg、不超过约65mg、不超过约60mg、不超过约55mg、不超过约50mg、不超过约45mg、不超过约40mg、不超过约35mg、不超过约30mg、不超过约25mg、不超过约20mg、不超过约15mg或不超过约10mg，如通过2012年加利福尼亚渗移排放测试所测定。
136.术语“燃料侧吸附剂容积”用于指燃料蒸汽源附近的吸附材料的容积且因此，与必须更靠近通风口安置的后续吸附剂容积(在本文中，“通风侧吸附剂容积”)相比位于燃料蒸汽流动路径中靠前的位置。如所属领域的技术人员将理解，在吹洗循环期间，在吹洗空气流动路径中更早地接触通风侧或后续吸附剂容积。为方便起见，燃料侧吸附剂可以称为“初始吸附剂容积”，因为其相对于通风侧或后续吸附剂容积安置在燃料蒸汽流动路径的上游，但初始吸附剂容积未必是罐中的第一吸附剂容积。
137.图1说明蒸发排放控制罐系统100的一个实施例，其具有单一罐101内的串联吸附剂容积。罐系统100包括筛网或泡沫102、分隔壁103、来自油箱的燃料蒸汽入口104、通向大
气的通风口105、通向发动机的吹洗出口106、燃料侧或初始吸附剂容积201以及通风侧或后续吸附剂容积202。筛网或泡沫102提供吸附剂容积的容纳和负载，并且用作分配器，以均匀地将蒸汽流分配到吸附体积中。含有吸附剂容积201和202的两个室由分隔壁103分开，并且通过通道107连接以用于负载筛网102下的依序蒸汽流动。当发动机关闭时，来自燃料箱的燃料蒸气通过燃料蒸气入口104进入罐系统100。燃料蒸汽扩散或流动到燃料侧或初始吸附剂容积201中，且接着进入通风侧或后续吸附剂容积202，其共同定义空气和蒸汽流动路径，随后通过罐系统的通风口105释放到大气中。一旦发动机启动，环境空气通过通风口105吸入罐系统100中。吹洗空气流动通过罐101中的容积202，并且最终通过燃料侧或初始吸附剂容积201。在通过吹洗出口106进入内燃机之前，此吹洗流动使吸附剂容积201上所吸附的燃料蒸汽通过202解吸附。在本文中所描述的蒸发排放控制罐系统的任何实施例中，罐系统可以包括超过一个通风侧或后续吸附剂容积。举例来说，在充气室107上方的负载筛网102之前，通风侧吸附剂容积201可以具有额外的或多个通风侧吸附剂容积202，如图2中所示。可以在分隔壁的另一侧上发现其它通风侧吸附剂容积203和204。
138.此外，在其它实施例中，罐系统可以包括多于一种类型的通风侧吸附剂容积，其可以独立地选择和/或包含于一个或多个容器中。举例来说，如图3中所示，含有通风侧吸附剂容积301的辅助室300可以在空气和蒸汽流动方面与含有多个吸附剂容积的主要罐101串联，通过连接管或通气管108连接以用于蒸汽流动。如图4中所示，辅助室300可以含有两个串联的通风侧吸附剂容积301和302。吸附剂容积301和302也可以包含在串联室或辅助罐而非图4的单一室300内。
139.在本文中所描述的任何实施例中，蒸发排放控制系统可以进一步包含加热单元或用于通过电阻或热传导来施加热量的构件。
140.在本文中所描述的任何方面或实施例中，罐系统在燃料蒸汽流动路径的末端处或附近包含一个或多个具有均匀单元结构的通风侧吸附剂容积。
141.在某些实施例中，至少一个或多个燃料侧或初始吸附剂容积和至少一个或多个通风侧或后续吸附剂容积是蒸汽或气体连通的并且定义穿过其的空气和蒸汽流动路径。空气和蒸汽流动路径允许或促进罐系统中的各别吸附剂容积之间的定向空气或蒸汽流动或扩散。举例来说，空气和蒸汽流动路径促进燃料蒸汽从至少一个或多个燃料侧或初始吸附剂容积流动或扩散到至少一个或多个通风侧或后续吸附剂容积。
142.在本文中所描述的任何实施例中，至少一个或多个燃料侧或初始吸附剂容积和至少一个或多个通风侧或后续吸附剂容积可以位于单一罐、单独的罐或两者的组合内。举例来说，在某些实施例中，系统包含有包含燃料侧或初始吸附剂容积和一个或多个通风侧或后续吸附剂容积的罐，其中通风侧或后续吸附剂容积连接到燃料侧初始吸附剂容积使得其蒸汽或气体连通，从而形成蒸汽流动路径，并且允许空气和/或蒸汽穿过其流动或扩散。在某些方面中，罐允许吸附剂容积与空气或燃料蒸汽的依序接触。
143.在其他实施例中，系统包含罐，所述罐状包含初始吸附剂容积和一个或多个后续吸附剂容积，所述一个或多个后续吸附剂容积连接到一个或多个包含至少一个额外后续吸附剂容积的单独的罐，其中所述后续吸附剂容积连接到初始吸附剂容积使得其蒸汽或气体连通，从而形成蒸汽流动路径，并且允许空气和/或燃料蒸汽穿过其流动或扩散。
144.在某些实施例中，系统包含罐，所述罐包含燃料侧或初始吸附剂容积和一个或多
个通风侧或后续吸附剂容积，所述一个或多个通风侧或后续吸附剂容积连接到一个或多个包含至少一个额外后续吸附剂容积的单独的罐，其中所述一个或多个通风侧吸附剂容积和所述至少一个额外后续吸附剂容积连接到初始吸附剂容积使得其蒸汽或气体连通，从而形成蒸汽流动路径，并且允许空气和/或燃料蒸汽穿过其流动或扩散，其中系统中的至少一个吸附剂容积是如本文中所描述的挤压型吸附材料，其bwc是约1g/dl至约10g/dl。
145.在某些实施例中，系统包含罐，所述罐状包含燃料侧或初始吸附剂容积和一个或多个通风侧或后续吸附剂容积，所述一个或多个通风侧或后续吸附剂容积连接到一个或多个包含至少一个额外后续吸附剂容积的单独的罐，其中所述一个或多个通风侧吸附剂容积和所述至少一个额外后续吸附剂容积连接到燃料侧初始吸附剂容积使得其蒸汽或气体连通，从而形成蒸汽流动路径，并且允许空气和/或燃料蒸汽穿过其流动或扩散，其中系统中的至少一个吸附剂容积是如本文中所描述的挤压型吸附材料。
146.在本文中所描述的任何方面或实施例中，燃料侧或初始吸附剂容积是第一和/或第二吸附剂容积，因此，通风侧或后续吸附剂容积位于朝向相同或单独的罐或其两者中的通风口的流体流动路径的下游。
147.在本文中所描述的任何方面或实施例中，罐系统包含至少一个如本文中所描述的挤压型吸附剂容积作为通风侧吸附剂容积，其具有以下中的至少一个：(i)在25℃下，在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下，从1克正丁烷/升至小于35克正丁烷/升的有效增加的吸附能力，(ii)bwc小于3g/dl，(iii)g-总bwc小于20克，或(iv)其组合。在某些实施例中，罐包含至少一个如本文中所描述的通风侧吸附材料，其在25℃下，在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下具有约35、约34、约33、约32、约31、约30、约29、约28、约37、约36、约35、约34、约23、约22、约21、约20、约19、约18、约17、约16、约15、约14、约13、约12、约11、约10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2或约1g/l的增加的吸附能力。
148.在本文中所描述的任何方面或实施例中，罐系统包含至少一个在25℃下具有有效增加的吸附能力的燃料侧吸附剂容积，所述有效增加的吸附能力是在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下大于约35克正丁烷/升(g/l)至约90g/l，或在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下是约36、约37、约38、约39、约40、约41、约42、约43、约44、约45、约46、约47、约48、约49、约50、约51、约52、约53、约54、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90克或更多正丁烷/升(g/l)。在本文中所描述的任何方面或实施例中，罐系统包含至少一个在25℃下具有有效增加的吸附能力的燃料侧吸附剂容积，所述有效增加的吸附能力是在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下大于约35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90克或更多正丁烷/升(g/l)至约90g/l。
149.在本文中所描述的任何方面或实施例中，罐系统包含至少一个如本文中所描述的通风侧吸附材料，其具有在25℃下，在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下小于约35克正丁烷/升(g/l)，或在5体积％与50体积％正丁烷之间的蒸汽浓度下约34、约33、约32、约31、约30、约19、约18、约17、约16、约15、约14、约13、约12、约11、约10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2或约1克正丁烷/升(g/l)的有效增加的吸附能力。
150.在具体实施例中，蒸发排放控制系统包括：用于储存燃料的燃料箱；发动机，其具有空气引入系统并适于消耗所述燃料；蒸发排放控制罐系统，其包含一个或多个罐；从燃料箱到罐系统的燃料蒸汽入口导管；从罐系统到发动机的空气引入系统的燃料蒸汽吹洗导
管；和通风导管，其用于在发动机关闭时使罐系统通风和在发动机运行时使吹洗空气进入罐系统。蒸发排放控制罐系统由以下定义：从燃料蒸汽入口导管到初始吸附剂容积的朝向至少一个后续吸附剂容积和通风导管的燃料蒸汽流动路径，和从通风导管到至少一个后续吸附剂容积的朝向初始吸附剂容积和燃料蒸汽吹洗导管的空气流动路径。在某些实施例中，初始吸附剂容积和至少一个后续吸附剂容积位于单一罐内，或初始吸附剂容积和至少一个后续吸附剂容积位于单独的罐内，所述单独的罐被连接以允许燃料蒸汽的依序接触。在某些实施例中，蒸发排放控制罐系统在40g/hr丁烷加载步骤之后应用的充足吹洗空气容积下的两天昼间换气损失(dbl)排放不超过20mg。
151.所公开的蒸发排放控制系统甚至可以在低吹洗条件下提供低昼间换气损失(dbl)排放。甚至在低吹洗条件下，所公开的蒸发排放控制系统的蒸发排放性能也可以在由加利福尼亚渗移排放测试程序(betp)定义的法规限制内，其是20mg或更低。
152.如本文中所使用的术语“低吹洗”是指在40g/hr丁烷加载步骤之后应用的等于或低于210升的吹洗水平(即，用于2.1升吸附剂组分系统的100个床容积)。
153.即使在40g/h丁烷加载步骤之后以210升或以下进行吹洗时，蒸发排放控制系统可以提供低昼间换气损失(dbl)排放。在一些实施方案中，蒸发排放控制系统可以在40g/h丁烷加载步骤之后以施加的157.5升或以下进行吹洗。
154.在其它方面中，将如本文中所描述的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物并入流体分离系统中。在任何方面或实施例中，流体分离系统包括任何利用成形吸附剂(诸如颗粒、丸粒、整料或蜂巢)的气相或液相分离或纯化应用。举例来说，作为非限制性实例，将如本文中所描述的吸附剂组合物或挤压型吸附剂组合物并入系统中以纯化空气或其它气体，诸如烃(例如，甲烷、天然气、丙烷、丁烷、乙烯、溶剂)和非烃物质(例如，氢、氮、氧、二氧化碳、惰性气体)和水、非水性过程和非过程液体。
155.实例
156.除非另有说明，否则各组分的量是以组合物的总重量计的重量百分比(重量％)。
157.表1.吸附剂组合物的例示性配制物。
[0158][0159]
*在29
×
100-200零件上测量
[0160]
通过在犁片混合器中混合干燥成分，接着添加液体成分和足够的水以产生可挤压
的糊状物来制备表1中的配制物e1-e10。在所有成分都存在后，使用犁片混合器中的进一步混合以确保所有成分的分散。接着，在西格玛刀片混合器(sigma blade mixer)中单螺杆挤压机或捏合机中充分混合所得湿混合物并且挤压通过多孔模板，以形成糊状物。接着，将糊状物挤压通过配备有蜂巢模具的单螺杆挤压机。大致切割被挤压的部分以用于在惰性气氛中干燥和煅烧到高温，接着切割成精确长度以用于测试。c1和c2分别是市售蜂巢hca-lbe和nuchar(north charleston,sc,usa)的配制物。这些配制物都不含玻璃微球体。
[0161]
表观密度、bwc和粉末丁烷活性的测定
[0162]
可以使用标准方法astm d 2854(在下文中，“标准方法”)测定颗粒吸附剂的标称容积表观密度，如具有通常用于燃料系统的蒸发排放控制的尺寸和形状的颗粒状和丸状吸附剂。
[0163]
标准方法astm d5228可用于测定包含颗粒状和/或丸状吸附剂的吸附剂容积的标称容积丁烷工作容量(bwc)。丁烷保留率(单位为g/dl)计算为容积丁烷活性(即，g/cc表观密度乘以g/100g丁烷活性)与g/dl bwc之间的差异。
[0164]
对于用于挤压的粉末状活性碳成分，可以通过所属领域的技术人员已知的视为等效于确定所述值的任何方法测量粉末丁烷活性(“pbact”)，即，对于在25℃下用恒温器处理的样品，当暴露于1.00atm正丁烷分压时的烘干的粉末样品的平衡容量重量(克)。举例来说，pbact的一个合适的替代方案是基于astm 5228方法，如us 2019/0226426a1中所描述，其以引用的方式并入本文中。
[0165]
astm d5228方法的修改版本可用于测定蜂窝、整料和/或片材吸附剂容积的标称容积丁烷工作容量(bwc)。修改的方法还可用于颗粒吸附剂，其中颗粒吸附剂包括填充剂、空隙、结构组分或添加剂。此外，在颗粒吸附剂不与标准方法astm d5228相容，例如，代表性吸附剂样品不可容易地放置为测试的样品管中的16.7ml的填充的情况下，可使用修改的方法。
[0166]
为了测定蜂巢的标称bwc，如下使用astm d5228方法的被修改版本。吸附剂样品在110
±
5℃下烘干达最少八小时，并且接着置于干燥器中来冷却。记录吸附剂样品的干质量。在吸附剂样品组装到测试组件中之前，测定空测试组件的质量。接着，将测试组件安装到流动设备中，并且在25℃和1atm压力下以500ml/min的丁烷流动速率加载正丁烷气体持续至少25分钟(
±
0.2分钟)。测试组件接着从bwc测试设备移除。测试组件的质量测量和记录为最接近0.001克。所述正丁烷加载步骤重复达连续5分钟流动间隔，直到达到恒定的质量。举例来说，35mm直径
×
150mm长度蜂巢的总丁烷加载时间是87-92分钟。对于其中标称容积可完整地移除和测试的情况，测试组件可为用于蜂窝或整料部分的容器。替代地，标称容积可需要为罐系统的区段，或者具有适当定向至气流(否则在罐系统中遇到)的内容物的标称容积的适合的再配置。
[0167]
将测试组件重新安装到测试设备并且在25℃和1atm压力下以2.00升/分钟空气吹洗根据下式的设定的选择吹洗时间(
±
0.2分钟)：吹洗时间(分钟)＝(719
×
标称容积(ml))/(2000(ml/min))。
[0168]
bwc测试中的空气吹洗流的方向与罐系统中施加的吹洗流的方向相同。在吹洗步骤之后，测试组件从bwc测试设备移除。测试组件的质量测量和记录为在测试完成的15分钟
内最接近0.001克。
[0169]
吸附剂样品的标称容积丁烷工作容量(bwc)使用以下方程确定：
[0170]
标称容积bwc(g/dl)＝吹洗的丁烷的量(g)/标称吸附剂容积(dl)，其中吹洗的丁烷的量＝在加载之后的测试组件的质量-在吹洗之后的测试组件的质量。
[0171]
如本文所用，术语“g总bwc”是指吹洗的丁烷的g量。
[0172]
标称吸附剂容积(ml)计算为v＝(πd
o2 l/4)/1000，其中do＝平均吸附剂直径(mm)并且l＝平均吸附剂长度(mm)。
[0173]
标称表观密度(g/ml)计算为标称容积(ml)/吸附剂的质量(g)。
[0174]
丁烷活性(g/100g)计算为bact(g/100g)＝加载的丁烷的量(g)/(100
×
吸附剂的质量(g))。
[0175]
丁烷吹洗率(％)＝bpr(％)计算为吹洗的丁烷的量(g)/加载的丁烷的量(g)
×
100。
[0176]
根据betp测试的昼间换气损失(dbl)排放的测定
[0177]
表2.实例1-4.
[0178][0179][0180]
表3.比较实例1-4.
9.0rvp，10体积％乙醇)和22.7lpm下的300标称床容积的干燥空气吹洗，通过汽油蒸汽吸附的重复循环来均一地预调节(老化)各实例罐系统。(用经认证的tf-1燃料进行u.s.re38,844工作。)汽油蒸汽加载速率是40g/hr并且烃组合物是50体积％，通过将两升汽油加热到约38℃并且用空气以200ml/min鼓泡来产生。每1小时55分钟自动用新鲜的汽油更换燃料的两升等分试样，直到通过fid(火焰离子化检测器)或红外线检测器检测到5000ppm与丁烷相同的突破。在未用过的罐上使用最少25个老化循环。汽油工作容量(gwc)测量为最后2-3个循环的所加载的蒸汽加载平均重量增加和吹洗的蒸汽的损失，并且报告为以罐系统中的每升吸附剂容积计的克数。进一步进行到测量渗移排放性能，在gwc老化循环后进行单一丁烷吸附/空气冲洗步骤。此步骤在空气中，在一个大气压下，以50体积％浓度，以40g/小时加载丁烷达到5000ppm突破，浸泡一小时，接着用干燥空气吹洗21分钟，其中通过选择所述时间段的适当恒定空气吹洗速率来达到总吹洗容积。接着，在约25℃下浸泡罐系统且保持孔口密封达约14-18小时(其中浸泡时间需要12-36小时)。对于完全罐系统，在以上单一丁烷吸附加载后的总吹洗容积是210l，等效于例如约92-94bv，所述完全罐系统包括所存在的所有吸附剂容积(例如，满足所定义的罐的2.1l吸附剂容积)和放置于后续辅助罐300中的通风侧活性碳蜂巢吸附剂502或放置于后续串联辅助罐300和503中的两个活性碳蜂巢吸附剂502和504。在这些配置中，添加到所定义的主要罐中的吸附剂丸粒容积中的容积是卡尺测量的辅助罐300内存在的活性碳蜂巢的尺寸体积和(如果存在)卡尺测量的串联辅助罐503内的第二活性碳蜂巢的尺寸体积。
[0185]
接着，通过将实例的箱孔口连接到填充有carb lev iii燃料(6.9-7.2rvp，10％乙醇)的燃料箱来产生dbl排放。(用carb阶段ii燃料进行u.s.re38,844工作。)将其中主要罐中所存在的大部分丸粒是bax 1500碳的罐系统实例连接到填充有6.2加仑液态燃料的20加仑箱(总体积)(13.8gal缺量)。将在主要罐中具有bax 1100ld的罐系统实例连接到填充有4.0加仑液态燃料的15加仑箱(总体积)(11gal缺量)。
[0186]
在连接之前，被填充的燃料箱在18.3℃下稳定18-20小时，同时进行通风(其中在通风时的浸泡时间需要12-36小时)。接着，根据carb的两天温度概况进行箱和罐系统的温度循环，每天经11小时从18.3℃到40.6℃，接着经13小时降回18.3℃。在加热阶段期间，在第6小时和第12小时从实例通风口将排放样品收集到kynar袋中(以允许箱中的燃料达到峰值温度)。kynar袋基于压力以氮填充至已知总容积，并且接着抽出到fid中来确定烃浓度。用约5000ppm浓度的精确已知的丁烷标准校准fid。排放(如丁烷)的质量从kynar袋容积、排放浓度并且假定理想气体来计算。每天添加6小时和12小时下的排放的质量。根据carb的方案，将具有最高总排放的一天报告为“2天排放”。在所有情况下，最高排放为在第2天。此程序通常描述于r.s.williams和c.r.clontz的标题为“罐渗移排放的影响和控制(impact and control of canister bleed emissions)”的sae技术论文2001-01-0733和carb的lev iii betp程序(用于2001年和后续型号机动车的加利福尼亚蒸发排放标准和测试程序，2012年3月22日中的章节d.12)中。
[0187]
例示性和比较实例1-2使用填充有bax 1100ld(标称bwc》11g/dl和标称iac》35g/l)的2.1l主要罐和15加仑总体积燃料箱。例示性和比较实例3-4使用填充有1.8l bax 1500(标称bwc》14.8g/dl和标称iac》35g/l)和0.3l bax lbe(标称bwc 5-7.5g/dl和标称iac《35g/l)的2.1l主要罐和20加仑总体积燃料箱。
[0188]
在主要罐之后，各实例首先具有标称bwc≥3g/dl和标称iac《35g/l的市售蜂巢(hca，n.charleston,sc,usa)，接着是较低容量蜂巢(标称bwc《3g/dl和标称iac《35g/l)。在比较实例的情况下，较低容量蜂巢是hca-lbe(n.charleston,sc,usa)；而对于例示性实例，较低容量蜂巢是如本文中所描述的。术语29
×
100-200和35
×
150-200表示标称蜂巢尺寸，如直径(mm)
×
长度(mm)-挤压型单元密度(每平方英寸的细胞数)。
[0189]
表2和3中的结果展示例示性和比较实例1和2产生类似的最差日排放；例示性和比较实例3和4也是如此。这也展示在图7中。考虑到图8和9中展示的挤压模具使用寿命的显著同时增加，例示性和比较实例之间的排放结果的类似性是令人惊讶和出乎意料的。
[0190]
图8展示随例示性和比较性配制物中的粘合剂的量而变的用于挤压ppav吸附剂的模具的使用寿命。尽管使用寿命随着比较性配制物的粘合剂含量降低而稍微增加，但由于使用玻璃微球体，例示性配制物的使用寿命令人惊讶地显著更高。在图9中也可以发现随碳含量而变的相同情况。由于粘合剂含量降低，挤压模具使用寿命随碳含量而稍微增加。但由于使用玻璃微球体，模具使用寿命在例示性配制物的情况下显著增加。对于图8和9，所使用的例示性配制物是e1。
[0191]
测定表面积
[0192]
在micromeritics asap 2420(norcross,ga)中，根据iso 9277:2010使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒(bet)方法，通过氮气物理吸附来测量表面积。样品制备程序是在250℃下脱气至少两小时，通常在分离样品的情况下达到稳定的《2μmhg真空。在77k下记录0.1g样品的氮吸附等温线，目标是以下压力：0.04、0.05、0.085、0.125、0.15、0.18、0.2、0.355、0.5、0.63、0.77、0.9、0.95、0.995、0.95、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.12、0.1、0.07、0.05、0.03、0.01。记录的实际点分别在5mmhg或5％的绝对或相对压力容差内，以较严格者为准。平衡期间连续压力读数之间的时间为10秒。非理想因子是0.0000620。密度转换因子为0.0015468。热蒸腾硬球直径是分子横截面积是0.162nm2。使用在氮吸附等温线的0.05至0.20相关压力范围内的数据以应用bet模型。
[0193]
测定孔容积
[0194]
通过压汞孔隙率测定法iso 15901-1:2016测量在0.05微米至100微米范围内的孔隙容积。用于实施例的设备是micromeritics autopore v(norcross,ga)。所使用的样品的尺寸是约0.4g并且在烘箱中在105℃下预处理至少1小时。瓦士本方程(washburn equation)中使用的汞表面张力和接触角分别是485达因/厘米和130
°
。
[0195]
增量吸附容量的测定
[0196]
微粒方法。如所属领域中已知，可以通过多种手段等效地测量吸附能力，包括容积分析、重量分析和动态(流动)方法。
[0197]“微粒方法”是基于当暴露于吸附物气相压力变化时，具有已知容积和温度的含有吸附剂样品的系统的气相质量平衡的容积分析方法。例如在本文中，使用微粒模型asap 2020a扩增单元(micromeritics instrument corporation,norcross,ga usa)。通过此方法，作为初始状态，在具有已知温度、压力和容积的一个容器中含有吸附物气体，并且在具有已知容积和温度以及已知的不同压力的含有第二吸附剂的容器中含有吸附物气体。接
着，通过打开连接阀使两个容器流体接触。在平衡到最终状态(即，足以使吸附剂样品达到热平衡和平衡吸附物吸收的时间，如由稳定的连接的系统压力证明)之后，初始与最终状态之间的气相吸附物的质量平衡差异是由吸附剂样品吸附的吸附物的质量变化。应注意，在本文中所报告的所有实例中，吸附物是正丁烷。
[0198]
用于测定iac的第一步骤是样品制备。将代表性吸附剂样品在110℃下烘干超过3小时。当表观密度值测定等同地包括在其质量分子中的惰性粘合剂、填充剂和结构组分的质量时，吸附剂样品应包括代表性量的任何惰性粘合剂、填充剂和存在于吸附剂组分的标称容积中的结构组分。相反地，当表观密度值等同地排除其分子中的惰性粘合剂、填充剂和结构组分的质量时，吸附剂样品将排除这些惰性粘合剂、填充剂和结构组分。通用构想在于准确地限定标称容积内的基于容积的丁烷的吸附性质。
[0199]
将具有橡胶塞的石英样品管称重且记录重量(wo)。将约0.1g吸附剂样品加载到配衡的样品管中并且更换橡胶塞。去除橡胶塞并且将加载的样品管放置在脱气孔下，其中温度以10℃/min的速率逐渐上升到250℃。将样品在250℃下脱气约2小时。将样品冷却且用氮气回填试管。更换橡胶塞且将脱气的试管称重(w)。干燥样品重量计算为w-wo。程序的第二步骤是样品分析。将水浴设定成25
±
0.1℃。将仪器样品压力抽成真空，达到小于10μmhg(通常小于1μmhg)。去除仪器栓塞和样品橡胶塞，并且将脱气的试管放置于样品分析孔口中。开始测试。仪器收集以下绝对压力(mmhg)附近的平衡丁烷等温线数据点：10、20、30、40、45、150、300、350、400、450、600、800、600、500、450、400、350、300、150、50、45、40、35、30、25。由来源于10、20、30和40mmhg等温线数据点的拟合的幂律回归(吸附质量＝压力b)来计算本文中所报告的在1atm(3.8mmhg)下的0.5体积％的质量吸附等温线数据点。
[0200]
已将iac定义为在25℃下，在5与50％正丁烷之间的增加的吸附容量。通过38mmhg的样品管内部的平衡压力提供在一个大气压下的5体积％正丁烷浓度(以容积计)。通过380mmhg的样品管内部的平衡压力提供在一个大气压下的50体积％正丁烷浓度。因为可能不易于实现在精确的38mmhg和380mmhg下的平衡，使用在目标38和380mmhg压力附近收集的数据点由图来内插在5体积％正丁烷浓度和50体积％正丁烷浓度下的以吸附剂样品质量计的所吸附的正丁烷质量。在本文中所提供的实例中，这通常在等温线的解吸附分支上使用约300与约450mmhg之间的压力和约30与45mmhg之间的压力的线性回归来进行。使用正丁烷的理想气体定律和吸附剂表观密度，接着可将iac计算为在50体积％正丁烷下的容量(g/g)减去在5体积％正丁烷下的容量乘以表观密度(g/l)。
[0201]
mcbain方法是一种重量分析方法。将吸附剂样品在110℃下烘干超过3小时。在加载到样品盘上之前连接到样品管内部的弹簧。接着，将样品管安装到如所描述的设备中。当表观密度值测定等同地包括在其质量分子中的惰性粘合剂、填充剂和结构组分的质量时，吸附剂样品应包括代表性量的任何惰性粘合剂、填充剂和存在于吸附剂组分的标称容积中的结构组分。相反地，当表观密度值等同地排除其分子中的惰性粘合剂、填充剂和结构组分的质量时，吸附剂样品将排除这些惰性粘合剂、填充剂和结构组分。通用构想在于准确地限定标称容积内的基于容积的丁烷的吸附性质。
[0202]
向样品管施加小于1托的真空，并且在105℃下加热吸附剂样品。1小时。接着，使用高差计，通过弹簧的伸展量测定吸附剂样品的质量。随后，将样品管浸没于25℃下的温控水浴中。将空气泵送出样品管直到样品管内部的压力是10-4
托。将正丁烷引入样品管直到在所
选择的压力下达到平衡。对在约38托下获取和在约380托下获取的四个所选择的平衡压力的各两个数据集进行测试。正丁烷的浓度是基于样品管内的平衡压力。在所选择的平衡压力下的各测试之后，使用高差计基于弹簧的伸展量来测量吸附剂样品的质量。吸附剂样品的增加的质量是由吸附剂样品吸附的正丁烷的量。在不同正丁烷平衡压力下测定各测试的每单位吸附剂样品质量(克)吸附的正丁烷的质量(克)，并且以正丁烷的浓度(％容积)的函数形式标绘于图中。一大气压下的5体积％正丁烷浓度(容积)由38托的样品管内的平衡压力提供。一大气压下的50体积％正丁烷浓度由380托的样品管内的平衡压力提供。因为可能不易于实现在精确的38托和380托下的平衡，使用在目标38和380托压力附近收集的数据点由图来内插在5体积％正丁烷浓度和50体积％正丁烷浓度下的以吸附剂样品质量计的所吸附的正丁烷质量。接着，如本文中所描述计算iac。
[0203]
有效体积特性的测定
[0204]
以上方法适用于定义吸附剂的标称bwc、丁烷活性、iac和密度特性。相比之下，吸附剂的有效容积考虑夹在沿着蒸汽流动路径的吸附剂的标称容积之间的不具有吸附剂的气隙、空隙和其它容积。举例来说，这些不具有吸附剂的容积包括(但不限于)图4中的吸附剂容积301与302之间的容积、图4中的吸附剂容积204与301之间的容积(其包括孔口108和罐101与300之间的连接导管)，和图4中的吸附剂容积202与203之间的容积(其包括充气室容积107)。因此，吸附剂的有效体积特性是指吸附剂容积的容积平均特性，其考虑沿着蒸汽流动路径的吸附剂的标称容积之间的不具有吸附剂的气隙、空隙和其它容积。这些特性是如美国专利案第9,732,649号中所描述测定且以引用的方式并入本文中。
[0205]
既定蒸汽流动路径长度的有效容积(v
eff
)是沿着所述蒸汽路径长度存在的吸附剂的标称容积(v
nom，i
)与沿着所述蒸汽流动路径的不含吸附剂的容积(v
gap，j
)的总和。
[0206]veff
＝∑v
nom，i
∑v
gap，j
[0207]
有效容积的体积吸附特性(b
eff
)，诸如增加的吸附容量(g/l)、表观密度(g/ml)和bwc(g/dl)是被视为有效容积的一部分的单独标称容积的各特性的总和(b
nom，i
)乘以各个标称容积(v
nom，i
)，接着除以总有效容积(v
eff)
：
[0208]beff
＝∑(b
nom，i
×vnom，i
)/v
eff
[0209]
因此，术语“有效增加的吸附容量”是各标称增加的吸附容量的总和乘以各个标称容积，且接着除以总有效容积。
[0210]
术语“有效丁烷工作容量(bwc)”是各bwc值的总和乘以各个标称容积，且接着除以总有效容积。
[0211]
术语“有效表观密度”是各表观密度的总和乘以各个标称容积，且接着除以总有效容积。
[0212]
术语“有效容积的g-总bwc”是有效容积内的标称容积的g-总bwc值(克)的总和。
[0213]
所属领域的技术人员仅使用常规实验就认识到或能够确定本文所述的特定实施方案的许多等效物。此类等效物旨在被所附权利要求书涵盖。应当理解，本文所述的详细实例和实施方案仅为了举例说明目的而给出，且决不视为对本发明的限制。根据其的各种修改或变化将被所属领域的技术人员考虑到，并且包含在本技术的实质和范围内且被视为在所附权利要求书的范围内。例如，可以改变成分的相对数量以优化所期望的效应，可以添加其他成分，且/或可以用类似成分取代一种或多种所述成分。与本发明的系统、方法和工艺
相关的其他有利特点和功能从所附权利要求书将显而易见。此外，本文中所描述的任何方面或实施例可以共同地或以替代方案组合，并且明确地涵盖所有这类组合且不表示中位概括。