分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、和树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、以及该硅溶胶和含氮聚合物的树脂组合物、特别是绝缘性树脂组合物。


背景技术：

2.已经公开了通过使二氧化硅等无机氧化物粒子表面的羟基与醇反应，引入烷氧基甲硅烷基而有机化，从而获得分散在甲苯等有机溶剂中的无机氧化物溶胶的方法。在该方法中公开了在甲醇分散硅溶胶中使苯基三甲氧基硅烷反应，分散在甲苯溶剂中的硅溶胶(参照专利文献1)。
3.另外，公开了通过乙腈溶剂置换甲醇分散硅溶胶来获得乙腈甲醇混合溶剂分散硅溶胶，然后与苯基三甲氧基硅烷反应的硅溶胶(参照专利文献2)。
4.另外，公开了用铝化合物修饰二氧化硅粒子表面的硅溶胶(参照专利文献3)
5.【现有技术文献】
6.【专利文献】
7.【专利文献1】日本特开2005-200294
8.【专利文献2】国际公开2009-008509号小册子
9.【专利文献3】日本特开2011-026183


技术实现要素：

10.【发明要解决的课题】
11.本发明的目的是获得将二氧化硅粒子分散在用于使其与聚酰亚胺或聚酰胺类的极性树脂能够相容性良好地进行混合的含氮溶剂中的硅溶胶。另外，提供了将这些硅溶胶和树脂混合而成的树脂组合物，在制成绝缘性树脂组合物的情况下提供具有高绝缘寿命的绝缘包覆导线。
12.【解决课题的手段】
13.本发明的观点1是一种硅溶胶，是将含有铝原子的平均一次粒径5～100nm的二氧化硅粒子分散在含氮溶剂中而成的，铝原子以al2o3换算以800～20000ppm/sio2的比例结合在二氧化硅粒子表面上。
14.观点2是观点1所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子上结合了选自以下通式(1)～(3)中的至少一种硅烷化合物或其水解物，
15.r
1a
si(r2)
4-a
ꢀꢀ
式(1)
16.〔r
3b
si(r4)
3-b
〕2ycꢀꢀ
式(2)
17.r
5d
si(r6)
4-d
ꢀꢀ
式(3)
18.式(1)中，r1是苯基或含苯基的有机基、氨基或含氨基的有机基、(甲基)丙烯酰基或含(甲基)丙烯酰基的有机基、乙烯基或含乙烯基的有机基、可以含有卤素原子的碳原子数为1～10的烷基、或者它们的组合，r2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1～3的整数，
19.式(2)和式(3)中，r3和r5分别是碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～30的芳基，并且r3和r5通过si-c键与硅原子结合，r4和r6分别表示烷氧基、酰氧基或卤素基，y表示亚烷基、nh基或氧原子，b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
20.观点3是观点2所述的硅溶胶，所述通式(1)的硅烷化合物在二氧化硅粒子表面的每单位面积上结合了0.5～5.0个/nm2。
21.观点4是观点1～3中任一项所述的硅溶胶，通过将所述二氧化硅粒子在选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种矿酸的水溶液中浸出的浸出法测定的、结合在二氧化硅粒子表面上的铝原子以al2o3换算为800～20000ppm/sio2的比例。
22.观点5是观点1～3中任一项所述的硅溶胶，通过将所述二氧化硅粒子在选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种矿酸的水溶液中浸出的浸出法测定的结合在二氧化硅粒子表面上的铝原子以al2o3换算为800～20000ppm/sio2的比例，并且，将所述二氧化硅粒子用氢氟酸水溶液通过溶解法测定的在二氧化硅粒子全体中存在的铝原子以al2o3换算为2700～30000ppm/sio2的比例。
23.观点6是观点1～5中任一项所述的硅溶胶，所述二氧化硅粒子表面存在的负电荷量为0.25～0.45μeq/m2。
24.观点7是观点1～6中任一项所述的硅溶胶，所述含氮溶剂是酰胺系溶剂。
25.观点8是观点1～6中任一项所述的硅溶胶，所述含氮溶剂是二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮。
26.观点9是一种组合物，包含观点1～8中任一项所述的硅溶胶和含氮聚合物。
27.观点10是一种组合物，由绝缘性树脂构成，所述绝缘性树脂包含观点1～8中任一项所述的硅溶胶和含氮聚合物。
28.观点11是观点9或10所述的组合物，相对于所述硅溶胶中包含的二氧化硅粒子1质量份，所述含氮聚合物的质量份是1～100。
29.观点12是观点9～11中任一项所述的组合物，所述含氮聚合物是聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚酯酰亚胺中的任一种。
30.观点13是观点9～12中任一项所述的组合物，所述组合物在50℃保管2星期后的粘度，与在25℃测量的初始粘度相比，是0.80～1.05倍。
31.观点14是一种绝缘包覆导线，通过观点10所述的由绝缘性树脂构成的组合物对导线进行绝缘包覆而成。
32.观点15是一种绝缘包覆导线，是以23μm的厚度绝缘包覆上了观点10中记载的由绝缘性树脂构成的组合物的绝缘包覆导线，其绝缘包覆层的柔性为1d～2d，
33.所述组合物的所述含氮溶剂中的二氧化硅粒子的浓度被调整到15质量％。
34.观点16是一种绝缘包覆导线，是以23μm的厚度绝缘包覆上了观点10中记载的由绝缘性树脂构成的组合物的绝缘包覆导线，以脉冲施加电压1.5kvp、双极性及10khz矩形波的条件测量出的绝缘寿命为0.2～20小时，
35.所述组合物的所述含氮溶剂中的二氧化硅粒子的浓度被调整到15质量％。
36.观点17是观点1～8中任一项所述的硅溶胶的制造方法，包含以下(a)工序和(b)工序，
37.(a)工序：获得铝原子以al2o3换算以800～20000ppm/sio2的比例结合在二氧化硅
粒子表面的、平均一次粒径为5～100nm的水性硅溶胶的工序，
38.(b)工序：将由工序(a)获得的硅溶胶的溶剂置换成含氮溶剂的工序。
39.观点18是观点17所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序的水性硅溶胶是通过使含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液、或以铝酸盐形式添加了铝原子的碱金属硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂接触而进行阳离子交换，将所获得的活性硅酸在80～300℃加热而得到的水性硅溶胶。
40.观点19是观点17所述的硅溶胶的制造方法，(a)工序的水性硅溶胶是将铝原子以铝酸盐形式添加到水性硅溶胶中，在80～300℃加热该水性硅溶胶而得到的水性硅溶胶。
41.观点20是观点17～19中任一项所述的硅溶胶的制造方法，在(a)工序之后，具有使由(a)工序得到的硅溶胶与所述式(1)的硅烷化合物反应的(a-1)工序。
42.观点21是观点17～20中任一项所述的硅溶胶的制造方法，在(a)工序或(a-1)工序后，将由(a)工序或(a-1)工序得到的水性硅溶胶的水置换为甲醇。
43.发明效果
44.含铝的二氧化硅粒子，存在于二氧化硅粒子表面的铝硅酸盐位点的铝原子成为4配位，铝原子具有负电荷，所以包含这些二氧化硅粒子的硅溶胶在全部ph范围内显示负的zeta电位，其绝对值大。另外，本发明中使用的含氮溶剂是在分子内具有羰基和氨基，通过极化结构和氮原子的孤对电子而极性高的溶剂。
45.本发明的硅溶胶，含氮溶剂的极性结构和由铝形成的铝硅酸盐位点使二氧化硅粒子的表面带负电荷，由此能够形成含氮溶剂中二氧化硅粒子具有高分散性的分散体。
46.为了形成这些铝硅酸盐位点，有一种方法使用以下的二氧化硅粒子：在形成二氧化硅粒子之前在碱金属硅酸盐水溶液中添加铝酸盐，然后进行阳离子交换，将其加热后从具有铝酸根离子的活性硅酸在二氧化硅粒子全体上形成铝硅酸盐位点，而得的二氧化硅粒子。另外，也可以在形成硅溶胶后添加铝酸盐，然后进行加热处理，在二氧化硅粒子表面形成铝硅酸盐位点。虽然在本发明中可以用任何能够形成铝硅酸盐位点的方法，但是分散到具有极性结构的含氮溶剂时所需要的是存在于二氧化硅粒子表面的铝硅酸盐位点，只要是能够在二氧化硅粒子表面上形成铝硅酸盐位点，就能够用任何方法。
47.布线材料和基板材料在要求电绝缘性的同时，要求提高耐冲击性和耐磨耗性。作为电绝缘性高的树脂，多使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺等含有羰基和氮原子的聚合物。
48.当在这些聚合物中引入具有良好相容性的纳米级二氧化硅粒子时，优选使用二氧化硅粒子在分散介质中具有高分散性的有机溶剂分散硅溶胶。有机溶剂分散硅溶胶的分散介质与聚合物结构的共通结构高，可以相容性好地混合到聚合物中，可以形成清漆。通过使用含氮溶剂作为这样的分散介质，能够与上述树脂很好地混合，在混合后得到不浑浊的二氧化硅分散涂布组合物的清漆。
49.在将二氧化硅分散涂布组合物的清漆应用于需要绝缘包覆的导线的绝缘性树脂组合物的情况下，该二氧化硅粒子的表面具有负电荷，在绝缘包覆这一点上预想是有缺点的，但意外地发现其具有非常高的绝缘性能。在应用以往二氧化硅粒子分散性不充分的清漆的情况下，在包覆的树脂中二氧化硅凝聚了，局部化存在的二氧化硅聚集体之间产生了对放电无防备的区域，在接受放电的时候在该部分产生绝缘击穿，绝缘性消失。另一方面清
楚了，在本发明中，由于在清漆中存在充分分散了的二氧化硅粒子，所以在包覆的树脂中二氧化硅高度分散，没有局部存在(即、均匀化存在)的二氧化硅粒子能够在树脂中形成均匀的二氧化硅层，所以在受到放电时二氧化硅粒子之间充分屏蔽放电，从而绝缘性高。
50.本发明的分散在含氮溶剂中的硅溶胶与含氮聚合物相容性高，能够形成二氧化硅粒子充分分散的树脂组合物。当应用该清漆作为绝缘性树脂组合物时，包覆在需要绝缘性的导体(例如铜线或漆包铜线)上，就能够获得绝缘包覆导线。
附图说明
51.图1是显示实施例4的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片。
52.图2是显示实施例8的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片。
53.图3是显示比较例1的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片。
54.图4是显示比较例4的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片。
55.图5是显示作为参考的、没有混配二氧化硅的树脂清漆的透明性的评价测试的照片。
56.图6是显示实施例4的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片。
57.图7是显示实施例8的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片。
58.图8是显示比较例1的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片。
59.图9是显示比较例4的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片。
60.图10是显示作为参考的、没有混配二氧化硅的树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片。
具体实施方式
61.本发明是将含有铝原子的平均一次粒径5～100nm的二氧化硅粒子分散在含氮溶剂中而成的硅溶胶，铝原子以al2o3换算以800～20000ppm/sio2的比例结合在二氧化硅粒子表面上。
62.本发明的二氧化硅粒子的平均一次粒径可以采用通过氮气吸附法(bet法)测量的粒径(nm)。
63.另外，本发明的硅溶胶在含氮溶剂中分散性好，在含氮溶剂中通过动态光散射法(dls法)测定的粒径为5～100nm、或10～70nm的范围。
64.动态光散射法(dls法)/氮气吸附法(bet法)的比为1.10～4.50，或1.20～4.00。
65.在本发明中，铝原子可以通过对二氧化硅粒子使用选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种矿酸的水溶液、通过浸出法测量存在于二氧化硅粒子表面上的铝，换算成al2o3来表示。即，铝原子在二氧化硅粒子表面上换算成al2o3以800～20000、800～10000、或800～500ppm/sio2的比例与二氧化硅粒子结合。存在于二氧化硅表面上形成铝硅酸盐位点对于分散在极性较高的含氮溶剂中是重要的。二氧化硅粒子表面以铝硅酸盐存在的铝，可以通
过对该二氧化硅粒子使用选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种的矿酸的水溶液，使铝以接近铝盐、铝氧化物、或者氢氧化铝的结构浸出(溶出)，对该溶液使用icp发射光谱分析装置来测定铝，换算成al2o3来表示。特别是使用硝酸水溶液进行浸出(溶出)的方法。用于浸出的硝酸水溶液，该水溶液的ph可以在0.5～4.0、0.5～3.0、0.5～2.0、或1.0～1.5的范围内使用，典型地可以使用ph 1.0的硝酸水溶液。例如，可以对二氧化硅1g添加100ml的上述硝酸水溶液，在20～70℃或40～60℃的温度下保持10～24小时，从二氧化硅粒子表面溶出铝化合物，将其用作分析用样品。
66.本发明中的二氧化硅粒子表面，是将能够通过上述浸出将铝化合物溶出的区域定义为二氧化硅粒子表面。从硅溶胶中使溶剂蒸发，然后在250℃干燥，将所得硅胶捣碎成二氧化硅粉末，在该二氧化硅粉末0.2g中加入ph1.0的硝酸水溶液20ml充分振动，在50℃的恒温槽中保持17小时后离心过滤，通过icp发射光谱分析装置测量所得液体中的铝含量，并将换算成al2o3的铝含量除以二氧化硅粉末的质量，从而获得二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)(ppm)。
67.另外，即使是在二氧化硅粒子表面形成铝硅酸盐的情况下，根据制造方法的不同，有的方法不是选择性地仅在表面上形成，在二氧化硅粒子内部也可以形成铝硅酸盐。包含表面和内部的二氧化硅粒子全体存在的铝换算成al2o3，以2700～30000ppm/sio2的比例与二氧化硅粒子结合。
68.可以通过对二氧化硅粒子用氢氟酸水溶液溶解法测定二氧化硅粒子全体中存在的铝，换算成al2o3来表示。也就是说，关于在二氧化硅粒子全体中作为铝硅酸盐存在的铝，能够通过用氢氟酸水溶液溶解，对该溶液使用icp发射光谱分析装置进行测定，换算成al2o3，表示为二氧化硅粒子全体中存在的铝。
69.通过这样在二氧化硅粒子表面上形成铝硅酸盐位点，在二氧化硅粒子表面存在的负电荷量测量为0.25～0.45μeq/m2。
70.本发明中使用的含氮溶剂至少具有含有氮原子的官能基。作为具有氮原子的官能基可以列举出氨基、硝基、氰基等。优选在溶剂分子的一分子中存在含氮官能团和羰基的酰胺系溶剂，可以列举链状结构和环状结构。具有氮原子的官能基可以举出氨基、硝基和氰基，但最好使用氨基。虽然氨基和羰基可以相邻，也可以相隔着碳原子而存在，但是例如可以以酰胺基的形式使用，并且优选地使用酰胺系溶剂。
71.作为含氮溶剂的具体例子，可以列举例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、羟乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯化苄基季盐等。
72.并且作为含氮溶剂优选地例示二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-乙基吡咯烷酮。
73.在本发明中，只要不损害效果，含氮溶剂中可以含有其他溶剂。
74.即，可以在全部溶剂中以50～100体积％、90～100体积％、98～100体积％、或99～100体积％的比例包含含氮溶剂，其他溶剂以0以上且不足50体积％、0以上且不足10体积％、0以上且不足2体积％、或者0以上且不足1体积％的量含有。
75.作为其他溶剂可以列举出水、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、二醇醚类溶剂、烃类溶剂、卤素类溶剂、醚类溶剂、二醇类溶剂、胺类溶剂。
76.可以列举出例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮类溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇等醇类溶剂、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁基醚等二醇醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等烃类溶剂、二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯等卤素类溶剂、二氧杂环己烷、乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等二醇类溶剂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等胺类溶剂。
77.在本发明中，二氧化硅粒子表面可以用选自通式(1)到(3)中的至少一种硅烷化合物或其水解物来包覆。
78.式(1)中，r1是苯基或含苯基的有机基、氨基或含氨基的有机基、(甲基)丙烯酰基或含(甲基)丙烯酰基的有机基、乙烯基或含乙烯基的有机基、可以含有卤素原子的碳原子数为1～10的烷基、或者它们的组合，r2表示烷氧基、酰氧基或卤素基，a表示1～3的整数。
79.式(2)和式(3)中，r3和r5分别是碳原子数1～3的烷基或碳原子数6～30的芳基，并且r3和r5通过si-c键与硅原子结合，r4和r6分别表示烷氧基、酰氧基或卤素基，y表示亚烷基、nh基或氧原子，b是1～3的整数，c是0或1的整数，d是1～3的整数。
80.特别是可以使用在通式(1)中a＝1、2的硅烷化合物，特别优选a＝1。
81.作为乙烯基或含乙烯基的有机基，可以列举碳原子数2～10的官能基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基等。
82.作为上述烷氧基，可以举出具有碳原子数1～10的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
83.另外，作为碳原子数为2～10的酰氧基可以可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基等。
84.另外，作为卤素基，可以列举氟、氯、溴、碘等，优选使用氟原子。
85.作为式(1)的硅烷化合物的具体例，可以例示下面的。
86.作为含苯基硅烷，可以列举苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、(2,2-二苯基乙基)三甲氧基硅烷、芴系硅烷偶联剂(例如，大阪
ガスケミカル
株式会社制
オグソール
sc－001、sc－003)等。制
87.作为具有含苯基的有机基的硅烷，可以举出对苯乙烯基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
88.作为含氨基的硅烷化合物的具体例子可以列举出氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三烷氧基硅烷等。
89.作为具有(甲基)丙烯酰基或含(甲基)丙烯酰基的有机基的硅烷，可以列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧
基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7-甲基丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等。
90.作为具有乙烯基或含乙烯基的有机基的硅烷，可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1-丁烯基三甲氧基硅烷、1-丁烯基三乙氧基硅烷、1-辛烯基三甲氧基硅烷和1-辛烯基三乙氧基硅烷。
91.作为具有可以含有卤素原子的碳原子数为1～10的烷基的硅烷，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷等。
92.作为官能团的组合，可以列举出例如n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
93.式(2)和式(3)优选是能够在二氧化硅粒子的表面上形成三甲基甲硅烷基的化合物。
94.这些化合物可以举例以下的：
[0095][0096]
在上述式中，r
12
是烷氧基，可以列举出例如甲氧基和乙氧基。
[0097]
这些硅烷可以使用信越化学工业(株)制的硅烷偶联剂。
[0098]
在本发明中，在要在二氧化硅粒子的表面上包覆选自式(1)至(3)中的至少一种硅烷化合物的情况，在水性硅溶胶或甲醇硅溶胶中加入上述式(1)至(3)的硅烷化合物，在10～60℃的温度、通常在室温(20℃)下搅拌1～10小时即可完成。选自式(1)至(3)中的至少一种硅烷化合物的水解需要水，而在水性硅溶胶的情况，其水性介质成为水解用水，在甲醇硅溶胶的情况，可以将用甲醇置换水性介质时存在的水分作为水解用水。
[0099]
能够获得选自上述通式(1)至(3)中的至少一种硅烷化合物以二氧化硅粒子表面的每单位面积上0.5～5.0个/nm2、0.5～4.0个/nm2、0.5～3.0个/nm2、或0.5～2.0个/nm2的
量结合上了的二氧化硅粒子。
[0100]
本发明的硅溶胶可以通过以下(a)工序至(b)工序来制造。
[0101]
(a)工序：获得铝原子以al2o3换算以800～20000ppm/sio2的比例结合在二氧化硅粒子表面的、平均一次粒径为5～100nm的水性硅溶胶的工序，
[0102]
(b)工序：将由工序(a)获得的硅溶胶的溶剂置换成含氮溶剂的工序。
[0103]
(a)工序的水性硅溶胶可以使用通过将含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液或将铝原子以铝酸盐形式添加到碱金属硅酸盐水溶液中而得的碱金属硅酸盐水溶液进行阳离子交换，将得到的活性硅酸在80～300℃加热而得到的水性硅溶胶。作为上述的铝酸盐，可以举出铝酸钠、铝酸钾，碱金属硅酸盐水溶液可以举出硅酸钠水溶液、硅酸钾水溶液。铝酸盐可以作为0.1～30质量％水溶液，在温度20～100℃下添加到碱金属硅酸盐水溶液中进行0.1～24小时的搅拌。阳离子交换是通过接触h型强酸性阳离子交换树脂进行的。阳离子交换后，需要时可以接触阴离子交换树脂。将含有这样制造的铝酸根离子的活性硅酸在80～300℃下进行0.1～24小时的加热，由此制造二氧化硅粒子的表面和内部形成了铝硅酸盐位点的(a)工序的硅溶胶。
[0104]
另外，(a)工序的水性硅溶胶，可以作为将铝原子以铝酸盐形式添加到水性硅溶胶中，将该水性硅溶胶在80～300℃加热后而得到的水性硅溶胶来使用。作为上述铝酸盐，可以举出铝酸钠、铝酸钾，铝酸盐可以作为0.1～30质量％水溶液，在温度20～100℃下添加到硅溶胶中搅拌0.1～24小时。通过这样使含有铝酸根离子的硅溶胶在80～300℃下进行0.1～24小时的加热，由此制造了在二氧化硅粒子的表面、及表面和内部形成了铝硅酸盐位点的(a)工序的硅溶胶。
[0105]
(a)工序中获得的硅溶胶可以根据需要进行阳离子交换、阴离子交换。另外，可以调整为ph2～5、2～4或2～3。
[0106]
并且，可以使用蒸发仪或超滤装置，调整二氧化硅浓度到5～50质量％或10～30质量％。
[0107]
(a)在工序中，在用硅烷化合物包覆二氧化硅粒子表面时，在(a)工序结束后添加硅烷化合物进行。
[0108]
(a)在将工序中获得的含氮溶剂的溶剂置换为含氮溶剂的工序(b)之前，可以将(a)工序中的水性硅溶胶的水置换为甲醇。
[0109]
(b)在工序中，可以将(a)工序中获得的硅溶胶的溶剂置换为含氮溶剂。溶剂置换是通过使用蒸发仪进行的蒸发法和超滤法进行的。
[0110]
通过蒸发仪进行的蒸发法，在30～200℃的温度下，在50～600torr的压力下进行。
[0111]
(b)工序可以添加碱。作为碱，可以使用胺，醇性氢氧化钠和氢氧化钾。作为胺可以例示出例如三乙胺、异丙胺、二异丙胺、正丙胺、二正丙胺、异丁胺、二异丁胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、三正辛胺、n-乙基二异丙胺、环己胺、二环己胺、n,n-正二异丙基乙胺、三正戊胺等烷基胺、苯甲胺等芳烷基胺、哌啶、正甲基哌啶、奎宁等脂环胺、四甲基氢氧化铵等季铵、咪唑、咪唑衍生物、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯、1,4-二氮杂-双环(2,2,2)辛烷等环状胺等。
[0112]
经过(b)工序得到的含氮溶剂分散硅溶胶可以与纯水、甲醇和含氮溶剂分散溶胶以质量比1:1:1混合，调制成ph4.0～10.0、4.0～9.5或4.0～9.0。
[0113]
(b)工序中，在所有溶剂中含氮溶剂可以以50～100体积％、90～100体积％、98～100体积％、或99～100体积％的比例存在，其他溶剂以0以上且不足50体积％、0以上且不足10体积％、0以上且不足2体积％、或者0以上且不足1体积％的量存在。作为其他溶剂，只要(a)工序的硅溶胶中包含的水、甲醇在上述范围内，在不损害效果的范围内就可以容许。
[0114]
可以通过将本发明的分散在含氮溶剂中的硅溶胶与含氮聚合物组合而得到涂布组合物(树脂清漆)。
[0115]
另外，本发明的分散在含氮溶剂中的硅溶胶与含氮聚合物组合，可以得到绝缘性树脂组合物(树脂清漆)。
[0116]
作为含氮聚合物和包覆在二氧化硅粒子上的硅烷化合物的组合可以例示以下的。例如，与聚酰胺酰亚胺系树脂的优选组合，可以例示出聚酰胺酰亚胺系树脂与含苯基硅烷、含三氟烷基硅烷、含烷基硅烷、含氨基硅烷或含有它们的组合有机基的硅烷的组合。更具体地说，可以举出聚酰胺酰亚胺系树脂和以下溶胶组合而成的涂布组合物或绝缘性树脂组合物：将用苯基三甲氧基硅烷包覆的二氧化硅粒子、用3,3,3－三氟丙基三甲氧基硅烷包覆的二氧化硅粒子或用甲基三甲氧基硅烷包覆的二氧化硅粒子分别分散在dmac(n,n-二甲基乙酰胺)溶剂中而成的溶胶。
[0117]
另外，与聚酰亚胺系树脂的优选组合，可以例示聚酰亚胺系树脂与含有苯基的硅烷、含有氨基的硅烷或含有它们的组合有机基的硅烷的组合。更具体地，可以列举含有以下组合的涂布组合物或绝缘性树脂组合物：
[0118]
聚酰亚胺树脂和将被n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷包覆起来的二氧化硅粒子分散在dmac(n,n-二甲基乙酰胺)溶剂中而成的溶胶的组合。
[0119]
可以得到相对于所述硅溶胶中含有的二氧化硅1质量份、所述含氮聚合物的质量份为1～100的所述涂布组合物、绝缘性树脂组合物等树脂清漆。所述含氮聚合物包含聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯亚胺。
[0120]
上述涂布组合物、绝缘性树脂组合物等树脂清漆在50℃保管2星期后的粘度与在25℃测定的初始粘度相比为0.80～1.05倍，具有较高的保管稳定性。50℃保管2星期后的测定，是通过从50℃的恒温保管库取出后立即降到25℃，然后在25℃的温度下进行粘度测定。
[0121]
将绝缘性树脂组合物包覆在需要绝缘性的导体上，在溶剂蒸发的温度下加热固化，从而在导体表面上形成绝缘性包覆层。除去溶剂的加热温度由压力决定，如果是常压，则是150℃～220℃左右的加热温度。
[0122]
作为上述导体是金属线，特别是可以使用铜线。铜线用漆皮膜包覆而成为电线，被用于工业用途、家用电机、变压器、线圈(coil)等。
[0123]
本发明的绝缘性树脂组合物可以用包覆漆包铜线的方法、或者用将绝缘性树脂组合物直接包覆在铜线上而不是漆上的方法来制造绝缘包覆导线。
[0124]
上述绝缘性树脂组合物是通过相对于硅溶胶中含有的二氧化硅1质量份、以含氮聚合物1～100质量份的比例混合获得的。
[0125]
绝缘性树脂组合物是通过将硅溶胶和聚合物用搅拌器或分散器进行混合或搅拌而获得的。在这些调配中可以根据需要添加添加剂。
[0126]
上述含氮聚合物，优选使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酸、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚酯酰亚胺。
[0127]
本发明的绝缘性树脂组合物包覆的导体具有绝缘性和柔性。
[0128]
柔性依照jis c 3216-3 5项测量，通过二氧化硅浓度调整为15质量％的绝缘性树脂组合物以23μm厚度绝缘包覆而成的绝缘包覆导线，其绝缘包覆层具有1d～2d的柔性。上述柔性是拉长20％的绝缘包覆导线相对于未拉长的绝缘包覆导线求出的在绝缘皮膜上看不到裂纹的最小缠绕倍径d，不产生裂纹的最小缠绕倍径是根据自身直径(1d)，其为自身直径的n倍(nd)的范围而测量的。
[0129]
此外，绝缘性依照jis c 3216-5 4项进行测量，使用二氧化硅浓度调整为15质量％的绝缘性树脂组合物以厚度23μm绝缘包覆而成的绝缘包覆导线是以脉冲施加电压1.5kvp(双极性、10khz矩形波)测量的绝缘寿命为0.2小时～20小时或者0.1～10小时的上述绝缘包覆导线。其中，绝缘寿命是在使上述绝缘包覆导线的2线之间保持50mm距离、温度155℃的环境下在2线之间以升压电压500v/s施加电压，到检测出绝缘击穿检测电流5ma为止的时间。
[0130]
实施例
[0131]
(分析方法)
[0132]
〔sio2浓度的测量〕
[0133]
将硅溶胶放入坩埚中，在比分散介质沸点高10℃的温度下加热干燥除去分散介质，然后将得到的硅胶在1000℃下烧成，计算求出烧成余量。
[0134]
[平均一次粒径(氮气吸附法(bet法)粒径)的测量]
[0135]
使用比表面积测定装置(
モノソーブ
ms－16、
ユアサアイオニクス
(株)生产)测定了酸性硅溶胶300℃干燥粉末的比表面积。平均一次粒径通过以下式计算。平均一次粒径(nm)＝2720/比表面积(m2/g)
[0136]
〔水分的测定〕
[0137]
通过卡尔费休滴定法获得。
[0138]
〔硅溶胶的粘度的测量〕
[0139]
使用奥斯特瓦尔德粘度计在20℃下测量。
[0140]
〔树脂清漆的粘度测量〕
[0141]
使用b型粘度计(东机产业，b型粘度计bmi i型)在25℃测量。
[0142]
〔ph测量〕
[0143]
使用ph仪(東亞
ディーケーケー
(株)制)在20℃测定。
[0144]
对于有机溶剂分散硅溶胶，测量以质量比1：1：1混合纯水、甲醇和有机溶剂分散硅溶胶而成的溶液。
[0145]
〔动态光散射法粒径的测量〕
[0146]
通过动态光散射法粒径测定装置(
スペクトリス
社生产的
ゼーターサイザーナノ
)进行测定。
[0147]
〔二氧化硅粒子全体上存在的铝量的测量〕
[0148]
将通过干燥硅溶胶得到的硅胶通过氢氟酸溶液分解，然后用硝酸水溶液溶解。通过使用icp发射光谱分析装置测量所得水溶液中的铝含量，除以二氧化硅的质量，从而获得二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)(ppm)。
[0149]
〔与二氧化硅表面结合的铝量的测量〕
浓度0.5重量％、日产化学株式会社制)。
[0162]
在内容积3l的sus制高压釜反应器中放入以含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液为原料制造的水分散硅溶胶(2)2500g，在130℃下实施了5.0小时水热处理。将得到的溶胶2000g从填充200ml的氢型强酸性阳离子交换树脂
アンバーライト
ir－120b的约25℃的柱子以每小时的空间速度5通液，得到酸性硅溶胶(4)2000g(ph2.6、sio2浓度18质量％、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)4000ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5454ppm、平均一次粒径9.5nm、负电荷量0.41μeq/m2)。
[0163]
[合成例5/酸性硅溶胶(5)的合成]
[0164]
准备了水分散硅溶胶(3)(平均一次粒径4nm、ph10、二氧化硅浓度15质量％、al2o3浓度0.43重量％、日产化学株式会社制)。
[0165]
在内容积3l的sus制高压釜反应器中放入以含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液为原料制造的水分散硅溶胶(3)2500g，在120℃下实施了5.0小时水热处理。将得到的溶胶2000g以每小时空间速度5的速度通过填充有氢型强酸性阳离子交换树脂
アンバーライト
ir－120b的约25℃的柱子，获得了酸性硅溶胶(5)2000g(ph2.7、sio2浓度14质量％、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)17000ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)22857ppm、平均一次粒径5nm、负电荷量0.29μeq/m2)。
[0166]
〔比较合成例1/酸性硅溶胶(6)的准备〕
[0167]
准备了酸性硅溶胶(6)(ph2.6、sio2浓度20质量％、(二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)760ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2300ppm、平均一次粒径11nm、负电荷量0.30μeq/m2、日产化学株式会社制)。该硅溶胶是以含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液为原料而制造的硅溶胶。
[0168]
〔比较合成例2/酸性硅溶胶(7)的准备〕
[0169]
准备了酸性硅溶胶(7)(ph3、sio2浓度20质量％、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)450ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2570ppm、平均一次粒径21nm、负电荷量0.35μeq/m2、日产化学株式会社制)。该硅溶胶是以含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液为原料制造的硅溶胶。
[0170]
〔比较合成例3/酸性硅溶胶(8)的准备〕
[0171]
准备了酸性硅溶胶(8)(ph3、sio2浓度20质量％、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)460ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2500ppm、平均一次粒径45nm、负电荷量0.31μeq/m2、日产化学株式会社制)。该硅溶胶是以含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液为原料制造的硅溶胶。
[0172]
〔比较合成例4/酸性硅溶胶(9)的准备〕
[0173]
准备了水分散硅溶胶(4)。(平均一次粒径4nm、ph12、二氧化硅浓度7质量％、al2o3浓度0.7重量％、日产化学株式会社制)。
[0174]
在内容积3l的sus制高压釜反应器中放入以含有铝原子的碱金属硅酸盐水溶液为原料制造的水分散硅溶胶(4)2500g，在110℃进行5.0小时水热处理就凝胶化了，不能制作酸性溶胶。
[0175]
(实施例1)
[0176]
将酸性硅溶胶(1)1000g放入2l茄型烧瓶中，在用磁力搅拌器搅拌溶胶的同时，添
加n,n-二异丙基乙胺1.6g及n,n-二甲基乙酰胺(以下简称dmac)400g，混合15分钟。使用旋转蒸发仪，在减压下(压力170torr，浴温105℃)下一边添加dmac 200g，一边将水蒸馏除去，由此获得dmac
·
水混合溶剂分散硅溶胶1000g(二氧化硅浓度20重量％，水分20质量％)。在将得到的硅溶胶用磁力搅拌器搅拌的同时，添加苯基三甲氧基硅烷(信越化学社制、商品名kbm-103)16.3g，然后将液温保持在60℃1小时。然后，添加n,n-二异丙基乙胺0.8g并在60℃保持1小时。之后，使用旋转蒸发仪，在减压下(压力170～90torr、浴温105～125℃)一边添加dmac(400g)，一边蒸馏除去水，由此得到dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.7、粘度(20℃)4.8mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径24nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2915ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5797ppm)。
[0177]
将通过实施例1获得的dmac分散硅溶胶与聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(昭和電工
マテリアルズ
株式会社制、商品名hpc-5012-32、树脂固体成分32质量％、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂)以使树脂/sio2＝85/15的方式添加到玻璃瓶中混合。用手用力晃动10次左右，然后使用混合搅拌器(
ミックスローター
，
アズワン
社生产，商品名mr-5)在23℃混合12小时，得到了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。
[0178]
关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2600cps，将该清漆在50℃保管2星期后粘度为2620cps，在50℃保管4星期后粘度为2630cps。
[0179]
(实施例2)
[0180]
通过在由实施例1记载的方法得到的dmac分散硅溶胶670g中添加2％naoh甲醇溶液(含水分18质量％)8.4g，从而得到dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.1质量％、ph8.5、粘度(20℃)5.6mpa
·
s、水分0.3质量％、动态光散射法粒径28nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2915ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5797ppm)。
[0181]
使用所获得的硅溶胶，以与实施例1同样的方法得到了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2640cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2400cps，在50℃保管4星期后粘度为2200cps。
[0182]
(实施例3)
[0183]
通过在由实施例1方法获得的dmac分散硅溶胶667g中添加1.2g的三正戊胺，从而获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph8.5、粘度(20℃)5.5mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径27nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2915ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5797ppm)。
[0184]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管2星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2700cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2500cps，在50℃保管4星期后粘度为2400cps。
[0185]
(实施例4)
[0186]
将实施例1获得的酸性硅溶胶(1)1000g放入具有搅拌机、冷凝器、温度计以及2个注入口的内容积2l的玻璃制反应器中，在反应器内的溶胶保持沸腾的状态下，将在另一气化器中产生的甲醇蒸汽连续通入反应器内的硅溶胶中，在液面逐渐上升的同时用甲醇置换水。在馏出液体积为9l时结束置换，得到甲醇分散硅溶胶(sio2浓度20.5质量％、水分1.6质量％、粘度为2mpa
·
s)1100g。
[0187]
将得到的甲醇溶胶1000g放入2l的茄型烧瓶中，在用磁力搅拌器搅拌溶胶的情况下添加苯基三甲氧基硅烷21.2g，然后在60℃保持液温1小时。接着，添加n,n-二异丙基乙胺1.6g，在60℃保持液温1小时。之后，添加苯基三甲氧基硅烷19.6g、丁酮150g，在60℃下保持液温5小时。之后，通过旋转蒸发器在减压度450～110torr、浴温85～125℃下一边蒸发除去溶剂、一边供给dmac，将溶胶的分散介质置换成dmac，从而获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.6、粘度(20℃)5mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径18nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2330ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5619ppm)。
[0188]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2400cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2420cps，在50℃保管4星期后粘度为2400cps。
[0189]
(实施例5)
[0190]
除了在实施例1中添加3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学社制、商品名kbm-7703)17.9g代替苯基三甲氧基硅烷16.3g以外，其他与实施例1同样地得到dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.6、粘度(20℃)6.6mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径28nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)3050ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5797ppm)
[0191]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2260cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2000cps，在50℃保管4星期后粘度为1860cps。
[0192]
(实施例6)
[0193]
除了在实施例1中添加甲基三甲氧基硅烷(信越化学社制、商品名kbm-13)11.2g取代苯基三甲氧基硅烷16.3g以外，与实施例1同样地获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.8、粘度(20℃)4.8mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径28nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)3240ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5797ppm)。
[0194]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺
酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2570cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2520cps，在50℃保管4星期后粘度为2480cps。
[0195]
(实施例7)
[0196]
除了在实施例1中未添加苯基三甲氧基硅烷以外，与实施例1同样地进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度20.5质量％、ph4.5、水分0.1质量％、动态光散射法粒径40nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)4490ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5915ppm)。
[0197]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为1600cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为1560cps，在50℃保管4星期后粘度为1480cps。
[0198]
(实施例8)
[0199]
将酸性硅溶胶(2)1000g放入具有搅拌机、冷凝器、温度计以及2个注入口的内容积2l的玻璃制反应器中，在反应器内的溶胶保持沸腾的状态下，将在另一气化器中产生的甲醇蒸汽连续地通入反应器内的硅溶胶中，在液面逐渐上升的同时，用甲醇置换水。在馏出液的体积为9l时结束置换，得到甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶为：sio2浓度20质量％、水分1.0质量％、粘度2mpa
·
s。
[0200]
将得到的甲醇溶胶1000g放入2l的茄型烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌溶胶，一边添加苯基三甲氧基硅烷11.7g，然后在60℃保持液温1小时。接着，添加n,n-二异丙基乙胺1.6g，在液温60℃保持1小时。之后，添加苯基三甲氧基硅烷10.8g、丁酮150g，在液温60℃下保持5小时。之后，用旋转蒸发器一边以减压度450～110torr在浴温85～125℃下蒸发除去溶剂，一边供给dmac，从而将溶胶的分散介质置换成dmac，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.9、粘度(20℃)7.4mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径39nm、平均一次粒径21nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)3054ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)7308ppm)。
[0201]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2400cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2220cps，在50℃保管4星期后粘度为2300cps。
[0202]
(实施例9)
[0203]
将酸性硅溶胶(2)1000g放入2l茄型烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌溶胶、一边添加n,n-二异丙基乙胺1.6g及dmac 400g，混合15分钟。使用旋转蒸发仪，一边在减压下(压力170torr，浴温105℃)下添加dmac200g，一边将水蒸馏除去，由此获得dmac
·
水混合溶剂分散硅溶胶1000g(二氧化硅浓度20重量％，水分20质量％)。将得到的溶胶一边用磁力搅拌器搅拌，一边添加苯基三甲氧基硅烷(信越化学社制、商品名kbm-103)9.0g，然后在60℃将液温保持1小时。然后，添加n,n-二异丙基乙胺0.8g并在60℃保持1小时。之后，一边使用旋转蒸发仪在减压下(压力170～90torr、浴温105～125℃)供给dmac，一边将水蒸馏除去，由此获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、粘度(20℃)13.4mpa
·
s、水分0.2质
量％)。通过在获得的dmac分散硅溶胶670g中添加1.0g的三正戊胺，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph8.6、粘度(20℃)13.4mpa
·
s、水分0.2质量％、动态光散射法粒径42nm、平均一次粒径21nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2444ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)7383ppm)。
[0204]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2600cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2360cps，在50℃保管4星期后粘度为2160cps。
[0205]
(实施例10)
[0206]
除了在实施例9中不添加苯基三甲氧基硅烷以外，通过与实施例9同样地进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度20.5质量％、ph4.5、水分0.1质量％、动态光散射法粒径43.0nm、平均一次粒径21nm、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)3130m、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)7534ppm)。
[0207]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为1440cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为1380cps，在50℃保管4星期后粘度为1440cps。
[0208]
(实施例11)
[0209]
通过使用酸性硅溶胶(3)，以与实施例1同样的方法进行反应及溶剂置换，从而获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.4、粘度(20℃)4.8mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径24nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2663ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5297ppm)。
[0210]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2600cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2550cps，在50℃保管4星期后粘度为2500cps。
[0211]
(实施例12)
[0212]
除了在实施例4中添加n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷25.2g代替苯基三甲氧基硅烷19.6g以外，通过与实施例4同样的方法进行反应和溶剂置换，从而获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.7、粘度(20℃)5mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径20nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2780ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5560ppm)。
[0213]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2450cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2470cps，在50℃保管4星期后粘度为2490cps。
[0214]
(实施例13)
[0215]
将酸性硅溶胶(4)1000g放入具有搅拌机、冷凝器、温度计以及2个注入口的内容积2l的玻璃制反应器中，在反应器内的溶胶保持沸腾的状态下，将在另一气化器中产生的甲醇蒸汽连续地通入反应器内的硅溶胶中，在液面逐渐上升的同时用甲醇置换水。在馏出液的体积为9l时结束置换，得到甲醇分散硅溶胶1100g。所得的甲醇分散硅溶胶为：sio2浓度20质量％、水分1.0质量％、粘度2mpa
·
s。
[0216]
将得到的甲醇溶胶1000g放入2l茄型烧瓶中，在用磁力搅拌器搅拌溶胶的情况下添加苯基三甲氧基硅烷24.6g，然后将液温在60℃保持1小时。接着，添加n,n-二异丙基乙胺1.8g，在液温60℃保持1小时。之后，添加苯基三甲氧基硅烷22.7g、丁酮150g，在液温60℃下保持5小时。之后，用旋转蒸发仪以减压度450～110torr在浴温85～125℃下蒸发除去溶剂，同时供给dmac，从而将溶胶的分散介质替换成dmac，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.7质量％、ph4.4、粘度(20℃)7.8mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径20nm、平均一次粒径9.5nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)2230ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5072ppm)。
[0217]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2200cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2400cps，在50℃保管4星期后粘度为2200cps。
[0218]
(实施例14)
[0219]
将酸性硅溶胶(5)500g及纯水500g放入具有搅拌机、冷凝器、温度计及2个注入口的内容积2l的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶保持沸腾的状态下将在另一气化器中产生的甲醇蒸汽连续通入反应器内的硅溶胶中，在液面逐渐上升的同时用甲醇置换水。在馏出液的体积为9l时结束置换，得到甲醇分散硅溶胶1100g。得到的甲醇分散硅溶胶为：sio2浓度12质量％、水分1.0质量％。
[0220]
将得到的甲醇溶胶1000g放入2l茄型烧瓶中，在用磁力搅拌器搅拌溶胶的情况下添加苯基三甲氧基硅烷23.1g，然后将液温在60℃保持1小时。接着，添加n,n-二异丙基乙胺1.8g，在液温60℃保持1小时。之后，添加苯基三甲氧基硅烷21.0g、丁酮150g，在液温60℃下保持5小时。之后，一边使用旋转蒸发仪在减压度450～110torr、浴温85～125℃下蒸发除去溶剂、一边供给dmac，从而将溶胶的分散介质替换成dmac，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度20.8质量％、ph3.6、粘度(20℃)46mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径60nm、平均一次粒径5.3nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)7286ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)21028ppm)。
[0221]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2180cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2180cps，在50℃保管4星期后粘度为2200cps。
[0222]
(实施例15)
[0223]
将实施例4中记载的甲醇分散硅溶胶(sio2浓度20.5质量％、水分1.6质量％、粘度为2mpa
·
s)1000g放入2l茄型烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌溶胶、一边添加六甲基二硅氧烷(信越化学社制、商品名kf-96l)19.6g，将液温在60℃保持3小时。然后，一边使用旋转蒸发仪在减压度450～110torr、浴温85～125℃下蒸发除去溶剂、一边供给dmac，从而将溶胶的分散介质替换成dmac，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.3质量％、ph3.8、粘度(20℃)4.0mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径27nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.0个/nm2、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5619ppm)。
[0224]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2300cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2160cps，在50℃保管4星期后粘度为2160cps。
[0225]
(实施例16)
[0226]
除了将实施例4中溶胶分散介质从dmac变为nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)以外，以与实施例4同样的方式进行反应和溶剂置换，得到了nmp分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.0质量％、ph4.8、粘度(20℃)10mpa
·
s、水分0.1质量％、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)5797ppm)。
[0227]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。关于得到的清漆外观，在50℃保管4星期后与原来的聚酰胺酰亚胺树脂清漆一样透明。初始粘度为2800cps，该清漆在50℃保管2星期后粘度为2720cps，在50℃保管4星期后粘度为2660cps。
[0228]
(比较例1)
[0229]
除了在实施例7中使用酸性硅溶胶(4)代替酸性硅溶胶(1)以外，与实施例7同样地进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度20.5质量％、ph4.5、粘度(20℃)3mpa
·
s、水分0.9质量％、动态光散射法粒径18nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)760ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2300ppm)。
[0230]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。得到的清漆的外观从一开始就浑浊，产生了二氧化硅的凝集。初始粘度为2000cps，将该清漆在50℃保管2星期后粘度为2400cps，外观依旧浑浊。
[0231]
(比较例2)
[0232]
除了在实施例4中使用酸性硅溶胶(4)代替酸性硅溶胶(1)以外，与实施例4同样进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph4.2、粘度(20℃)4.3mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径16nm、平均一次粒径11nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量2.5个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)380ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2300ppm)。
[0233]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。得到的清漆的外观一开始是透明的，但是在50℃放置2星期时产生了浑浊。
[0234]
初始粘度为2240cps，将该清漆在50℃保管2星期后粘度为3340cps，外观产生浑浊。在50℃保管4星期后粘度为3620cps，外观依旧浑浊。
[0235]
(比较例3)
[0236]
除了在实施例10中使用酸性硅溶胶(7)来代替酸性硅溶胶(2)以外，与实施例10同样进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度20.5质量％、ph4.0、粘度(20℃)3.8mpa
·
s、水分0.4质量％、动态光散射法粒径14nm、平均一次粒径21nm、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)450ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2570ppm)。
[0237]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。得到的清漆的外观从一开始就浑浊，产生了二氧化硅的凝集。初始粘度为1800cps，将该清漆在50℃保管2星期后粘度为2100cps，外观仍浑浊。
[0238]
(比较例4)
[0239]
除了在实施例9中使用酸性硅溶胶(7)代替酸性硅溶胶(2)以外，与实施例9同样进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度30.5质量％、ph8.6、粘度(20℃)9.8mpa
·
s、水分0.3质量％、动态光散射法粒径20nm、平均一次粒径21nm、二氧化硅粒子表面每单位面积上的硅烷化合物的结合量1.0个/nm2、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)300ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2495ppm)。
[0240]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。得到的清漆的外观从一开始就浑浊，产生了二氧化硅的凝集。初始粘度为2700cps，将该清漆在50℃保管2星期后粘度为3200cps，外观仍浑浊。
[0241]
(比较例5)
[0242]
除了在实施例10中使用酸性硅溶胶(8)来代替酸性硅溶胶(2)以外，与实施例10同样地进行，获得了dmac分散硅溶胶(二氧化硅浓度20.5质量％、ph4.3、粘度(20℃)2mpa
·
s、水分0.1质量％、动态光散射法粒径90nm、平均一次粒径45nm、二氧化硅粒子表面上结合的铝量(al2o3/sio2)460ppm、二氧化硅粒子全体上存在的铝量(al2o3/sio2)2500ppm)。
[0243]
使用所获得的溶胶，以与实施例1同样的方法获得二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。得到的清漆的外观一开始是透明的，但是在50℃放置2星期时变浑浊。
[0244]
初始粘度为1500cps，将该清漆在50℃保管2星期后粘度为2240cps，外观产生浑浊。在50℃保管4星期后粘度为2640cps，外观依旧浑浊。
[0245]
(二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的透明性测试)
[0246]
在玻璃制浅底盘里加入了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺清漆使其高度达到3mm。在印刷有图的纸上将2个高度10mm的隔垫体分离开放置，在该隔垫体上放置上述放有清漆的浅底盘，根据从上方观察时的图中的文字是否可识别，来评价透明性。
[0247]
如果二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的透明性高，就能够识别文字。实施例4、8的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆能够与参考用聚酰胺酰亚胺树脂清漆同样清楚地识别文字。另一方面，比较例1、4的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆是浑浊的，无法识别文字。在图1～图5中显示这些结果的照片。图1是显示实施例4的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片，图2是显示实施例8的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片，图3是显示比较例1的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片，
图4是显示比较例4的二氧化硅混配树脂清漆的透明性的评价测试的照片，图5是作为参考的没有混配二氧化硅的树脂清漆的透明性的评价测试的照片。
[0248]
(二氧化硅混配聚酰胺酰胺树脂固化膜的透明性测试)
[0249]
使用涂布器(applicator)在玻璃基板上制作了二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆的涂膜。将其在250℃的干燥机中干燥45分钟，获得混配二氧化硅的聚酰胺酰亚胺树脂的固化膜(固化膜厚度35μm)。在印刷有图的纸上将2个高度10mm的隔垫体分离开放置，在该隔垫体上放置上述带有固化膜的玻璃基板，根据从上方观察时图中的文字是否可识别，来评价透明性。
[0250]
如果二氧化硅混配聚酰胺酰胺树脂固化膜的透明性高，则能够识别文字。从实施例4和8的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆获得的固化膜能够与参考用的由聚酰胺酰亚胺树脂清漆得到的固化膜同样清楚地识别文字。另一方面，由比较例1、4的二氧化硅混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆得到的固化膜是浑浊的，无法识别文字。图6是显示实施例4的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片，图7是显示实施例8的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片，图9是显示比较例4的二氧化硅混配树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片，图10是显示作为参考的没有混配二氧化硅的树脂清漆的固化物的透明性的评价测试的照片。
[0251]
(绝缘性树脂组合物的制作)
[0252]
(实施例e1)
[0253]
将实施例3获得的dmac分散硅溶胶1.0kg放入10l塑料容器中，在用机械搅拌机搅拌的情况下添加6.5kg的聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(昭和電工
マテリアルズ
株式会社制、商品名hpc-5012-32、树脂固体成分32质量％、nmp溶剂)，在室温下搅拌2小时，由此得到硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。
[0254]
(实施例e2)
[0255]
将通过实施例8获得的dmac分散硅溶胶1.0kg放入10l塑料容器中，用机械搅拌机搅拌，同时加入6.5kg的聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(昭和電工
マテリアルズ
株式会社制、商品名hpc-5012-32、树脂固体成分32质量％、nmp溶剂)，在室温下搅拌2小时，得到硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝85/15)。
[0256]
(实施例e3)
[0257]
将通过实施例3获得的dmac分散硅溶胶0.5kg、dmac 0.4kg放入10l塑料容器中，一边用机械搅拌机搅拌，一边添加6.1kg聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆，在室温下搅拌2小时，由此得到硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝93/7)。
[0258]
(实施例e4)
[0259]
将通过实施例14获得的dmac分散硅溶胶1.0kg放入10l塑料容器，在用机械搅拌机搅拌的情况下添加6.0kg聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆，在室温下搅拌2小时，由此得到硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆(树脂/sio2＝90/10)。
[0260]
(绝缘性包覆电线的制作和评价)
[0261]
在铜导体(直径0.4mm)上涂布聚酰胺酰亚胺树脂清漆(昭和電工
マテリアルズ
株式会社制、商品名hpc-5012-32)并烘烤固化，从而形成厚度4μm的绝缘层，然后对由上述实施例e1～e4获得的硅溶胶混配聚酰胺酰亚胺树脂清漆进行涂布、烘烤固化，最终制备了具有
厚度为23μm的绝缘层的绝缘电线。
[0262]
另外，作为参考例，在铜导体(直径0.4mm)上涂布聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆(昭和電工
マテリアルズ
株式会社制，商品名hpc-5012-32)并烘烤，从而制作了具有厚度23μm绝缘层的绝缘电线。
[0263]
对上述获得的绝缘电线的柔性、绝缘击穿电压、绝缘寿命(v-t测试)进行了评价。评价方法、条件如下所示。
[0264]
(柔性)
[0265]
依照jis c 3216-3 5项，调查了在皮膜上不产生裂纹的合格卷绕倍径(采用无拉长及拉长20％后的漆包线实施)。
[0266]
柔性测试(无拉长)中，将未拉长的绝缘电线缠绕到直径为绝缘电线导体直径1～10倍的缠绕棒上，测量使用光学显微镜看不到绝缘膜有裂纹发生的最小缠绕倍径。
[0267]
柔性测试(拉长20％)中，将绝缘电线拉长20％。之后进行了与上述(无拉长)相同的测试。
[0268]
柔性测试结果是，不产生裂纹的最小缠绕倍径为自身直径(1d)，不产生裂纹的最小缠绕倍径为自身直径的2倍(2d)，不产生裂纹的最小缠绕倍径为自身直径的3倍(3d)。可以说最小缠绕倍径d越小，柔性越好。
[0269]
(绝缘击穿电压)
[0270]
依照jis c 3216-5 4项，从保持50mm距离的2个、对测试片的2线之间施加50hz的交流电压，测量绝缘击穿时的电压。升压电压为500v/s，绝缘击穿检出电流为5ma。
[0271]
(v－t测试)
[0272]
依照jis c 3216-5 4项，从2个制作测试片，放置在温度155℃的环境下，在保持50mm距离的2条线之间施加下述电压，测量到击穿为止的时间。
[0273]
·
频率：10khz矩形波
[0274]
·
脉冲宽度：5μs
[0275]
·
双极性
[0276]
·
脉冲开始上升时间：80ns
[0277]
表1
[0278][0279]
表2
[0280][0281]
参考例的组成仅是聚酰胺酰亚胺绝缘树脂清漆。
[0282]
由实施例1获得的绝缘电线与用没有混配二氧化硅的聚酰胺酰亚胺包覆的电线相比，能够在保持机械特性的同时，大幅增加绝缘寿命。
[0283]
产业可利用性
[0284]
本发明可以获得将二氧化硅粒子分散在(用以与聚酰亚胺或聚酰胺类极性树脂相容性良好地混合的)含氮溶剂中的硅溶胶。提供这些硅溶胶和树脂混配的树脂组合物，当其作为绝缘性树脂组合物时，能够提供具有高绝缘电阻的绝缘包覆导线。