一种高效选择性吸附水溶液中Cr（VI）离子的高稳定DUT-52材料的应用

一种高效选择性吸附水溶液中cr(vi)离子的高稳定dut-52材料的应用
技术领域
1.本发明属于微纳米材料合成技术领域，具体涉及一种高效选择性吸附水溶液中cr(vi)离子的高稳定dut-52材料的应用。


背景技术：

2.铬在自然界中主要以 3和 6两种价态存在，其中cr(vi)离子具有较强的毒性、致突变性和致癌性，可以通过多种途径进入人体各个器官，对身体造成损伤，轻则会引发声音沙哑、鼻粘膜的萎缩，重则就会导致鼻中隔穿孔、肺气肿和肺硬化等病症。目前，cr(vi)离子的去除方法主要有沉淀法、膜分离法、吸附法、离子交换法、生物处理法和化学氧化法等，以及这些方法的组合应用。上述几种方法有的工程技术难度高、潜在风险大、成本投入大，有的吸附容量低、选择能力弱等问题。吸附法由于具有操作容易、高效、吸附量大且部分吸附剂具有可循环再生等优点被广泛使用，然而活性炭、大孔树脂、天然沸石、分子筛和硅胶等大自然中存在的微孔吸附材料，由于其结构不规则且相对复杂，缺乏用于捕获废水中cr(vi)离子的官能团或特征结构，并且没有足够大的孔道和纳米笼用于捕获与储存cr(vi)离子。
3.近年来，一类由无机金属离子与有机配体构筑的金属有机框架(metal organic frameworks，简称mofs)功能材料，与传统的沸石、分子筛和活性炭相比，具有可调的框架结构、较高的孔隙率、超大的比表面积、良好的稳定性和合成过程简单等优点。从结构上讲，重金属离子进入mofs材料的纳米孔道或者纳米笼中，会与活性位点发生相互作用，从而实现高效捕获与分离的功能。然而，在实际应用中将面临各种恶劣的环境，要求mofs材料具有高的热稳定和化学稳定性。到目前为止，只有少量的mofs材料能够同时具有高的热稳定性和化学稳定性，例如沸石咪唑框架结构(zifs)序列、mil序列、卟啉类mofs和锆基mofs材料。
4.近年来，高稳定mofs材料在捕获与分离cr(vi)离子或重铬酸根等方面取得一些研究进展。例如，王瑞虎等利用中性的联三氮唑配体与agclo4构筑了一例阳离子型多孔mofs材料。该材料可通过阴离子交换，高容量、快速地捕获和分离水中的重铬酸根离子(cr2o
72-)。钱国栋等制备了一例阴离子锆基mofs材料(zju-101)，其比表面为561m
2 g-1
，比mof-867的1862m
2 g-1
低了很多，然而该材料能够通过离子交换从水溶液中选择性吸附与分离cr2o
72-阴离子且最高吸附量为245mg/g。虽然高稳定mofs材料在捕获与分离cr(vi)离子或重铬酸根等方面已经取得一些进展，然而设计和制备高稳定的mofs材料，并应用于高效的捕获与分离废水中cr(vi)离子的还非常的少，依然是一项很具有挑战性的工作。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种高效选择性吸附水溶液中cr(vi)离子的高稳定dut-52材料的应用，其操作过程简单、重复性及可控性好。
6.为了达到上述发明目的，本发明看的具体技术方案如下：
7.(1)dut-52材料的制备
8.将zrcl4(1.03mmol，230mg)加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入20ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，超声处理5min后，加入2,6-萘二甲酸(216mg，1mmol)超声处理5分钟。向混合溶液中加入3ml醋酸，混合物用超声处理15min，并置于烘箱(120℃)中加热24小时，冷却至室温。然后将所制备的样品离心，用新鲜dmf洗涤3次，用乙醇交换溶剂3次后，干燥并真空活化4h，得到白色粉末状的dut-52材料。
9.(2)dut-52材料在水溶液中吸附cr(vi)离子的应用
10.称取一定量的dut-52材料，加入到一定体积、一定浓度和一定ph的cr(vi)离子的水溶液中，在不同温度下振荡不同的时间后，然后用0.45μm疏水聚四氟乙烯膜过滤后，测定cr(vi)离子的残留浓度，计算其去除率和吸附量。
11.进一步地，所述步骤(1)中制备的dut-52材料具有高的热稳定性和化学稳定性。
12.进一步地，所述步骤(2)中基于氢键相互作用，dut-52材料对水溶液中cr(vi)离子的最大去除率为96.4％，最大吸附量为120.68mg
·
g-1
。
13.进一步地，所述步骤(2)中dut-52材料能从抗衡离子种选择性吸附cr(vi)离子且dut-52材料具有良好的材料再生能力。
14.进一步地，所述步骤(2)中其吸附过程符合准二级动力学模型和langmuir模型。
15.本发明公布了一种能够从水溶液中高效选择性吸附cr(vi)离子的高稳定dut-52材料的应用。具体操作如下：(1)利用水热法制备了高稳定的dut-52材料，并使用xrd、tga、sem和xps对其结构、稳定性和形貌进行表征。(2)设计了单因子实验、动力学实验、热力学实验、竞争离子实验和材料再生实验，系统研究其对水溶液中cr(vi)离子的吸附过程。(3)基于氢键相互作用，其最大去除率为96.4％，最大吸附量为120.68mg
·
g-1
，且具有良好的选择性吸附和材料再生。本发明制备工艺简单，所制得的材料具有高的化学和热稳定性，重复性好，具有很强的可操作性和实用性，可以应用于废水中cr(vi)离子的处理，具有潜在的应用前景。
附图说明
16.图1dut-52材料的粉末衍射图和晶体形貌图；
17.图2dut-52材料的热重图；
18.图3dut-52材料的晶体形貌图；
19.图4dut-52材料的晶体结构图；
20.图5dut-52材料的选择性吸附图和材料再生图；
21.图6dut-52材料的最大吸附量和吸附机理图；
具体实施方式
22.下面通过实施例，结合附图进一步详细描述本发明，但本发明并不限于以下实施例。
23.本发明公布了一种高效选择性吸附水溶液中c(vi)离子的高稳定dut-52材料的应用。
24.主要包括下述步骤：
25.(1)将zrcl4(1.03mmol，230mg)加入50ml聚四氟乙烯反应釜中，再加入20ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺(dmf)，超声处理5min后，加入2,6-萘二甲酸(216mg，1mmol)超声处理5分钟。向混合溶液中加入3ml醋酸，混合物用超声处理15min，并置于烘箱(120℃)中加热24小时，冷却至室温。然后将所制备的样品离心，用新鲜dmf洗涤3次，用乙醇交换溶剂3次后，干燥并真空活化4h，得到白色粉末状的dut-52材料。
26.(2)称取一定量的dut-52材料，加入到一定体积、一定浓度和一定ph的cr(vi)离子的水溶液中，在不同温度下振荡不同的时间后，然后用0.45μm疏水聚四氟乙烯膜过滤后，测定cr(vi)离子的残留浓度，计算其去除率和吸附量。
27.(3)dut-52材料在水溶液中吸附cr(vi)离子的最佳吸附条件为：dut-52材料的用量为35mg，初始浓度为25μg/ml，吸附温度为35℃和溶液ph为3.02，此时cr(vi)离子的最大去除率为96.4％。
28.(4)在竞争离子(no
3-,co
32-,so
42-,po
43-,cl-和ac-)的存在下，dut-52材料可以高效吸附cr(vi)离子。此外，dut-52材料吸附cr(vi)离子后，可以通过甲醇和醋酸对材料进行再生处理，处理后的材料循环吸附5次后，去除率还能达到80.3％。
29.(5)当吸附平衡浓度为300μg
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ml-1
，dut-52材料对cr(vi)离子的最大吸附量为120.68mg
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g-1
。通过对动力学和热力学数据进行分析，结果表明dut-52材料对cr(vi)离子的吸附过程符合准二级动力学模型和langmuir模型，该过程是自发过程和放热过程。
30.(6)dut-52材料吸附cr(vi)离子的机理可能是重铬酸根的o原子与萘二甲酸配体的h原子之间存在氢键相互作用。