一种卤素钙钛矿量子点的制备方法与流程

1.本技术涉及及量子点领域，尤其涉及一种卤素钙钛矿量子点的制备方法和一种具有蓝 色荧光的卤素钙钛矿量子点的制备方法。


背景技术：

2.卤素钙钛矿量子点具有多种优异的性能，比如具有直接带隙、荧光量子效率高、发光 色纯度高、发光颜色可调、光吸收系数大、载流子迁移率大、缺陷容忍度高、以及方便合成等。
3.通常，在合成卤素钙钛矿量子点时会加入有机配体，比如油酸、油胺等，一方面用于 钝化量子点表面缺陷，另一方面用于避免量子点团聚。然而，这些合成中使用的有机配体一方 面导电性较差，另一方面与卤素钙钛矿量子点的结合并不是很牢固，导致卤素钙钛矿量子点的 稳定性较差，不利于制备高效稳定的光电器件。因此，需要优化钙钛矿量子点表面配体，有效 钝化钙钛矿量子点表面缺陷，从而获得荧光量子产率较高、导电性较好、稳定性较好的卤素钙 钛矿量子点。
4.目前，研究人员逐渐发现含有磷酸基团、磺酸基团等功能键的有机分子或聚合物与卤 素钙钛矿材料形成界面时，钙钛矿材料的表面界面缺陷减少。进一步发现磷酸基团、磺酸基团 等与钙钛矿中铅元素作用较强，可以减少钙钛矿表面游离铅原子，从而实现钙钛矿材料表面钝 化。但是，现有的引入含有目标功能基团的有机配体的技术存在以下缺陷：将这些功能基团直 接引入钙钛矿量子点还存在困难，特别是将磺酸基团引入量子点合成阶段。例如，现有技术有 报道在量子点后处理过程中加入微量萘磺酸来优化量子点性能，但是该方法重复性极差，合成 难度很大。因此，现有技术还有待于改进。


技术实现要素：

5.本技术的一个目的在于提供一种卤素钙钛矿量子点的制备方法，旨在解决上述背景技 术中提出的问题。
6.为达到以上目的，本技术采用的技术方案为：一种卤素钙钛矿量子点的制备方法，其 中，包括步骤：
7.将溴化铅、四辛基溴化铵和苯磺酸钠加入甲苯，制备铅源前驱体；
8.制备含有铯、甲基胺或甲脒中一种或多种的一价阴离子前驱体；
9.将所述一价阴离子前驱体注入所述铅源前驱体进行反应，获得卤素钙钛矿量子点。
10.作为一种优选，所述苯磺酸钠与所述溴化铅的摩尔比值为0.1～0.5。
11.作为一种优选，所述一价阴离子前驱体为含有铯与甲脒的混合一价阴离子前驱体。
12.作为一种优选，所述反应的时间为15～120秒。
13.进一步优选，一种具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点的制备方法，其中，包括步
骤：
14.将溴化铅、四辛基溴化铵和苯磺酸钠加入甲苯，制备铅源前驱体；
15.制备含有铯、甲基胺或甲脒中一种或多种的一价阴离子前驱体；
16.将所述一价阴离子前驱体注入所述铅源前驱体进行第一阶段反应；
17.将溶解有金属氯盐的双十二烷基二甲基氯化铵的甲苯溶液注入所述反应体系，进行第 二阶段反应后，获得具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点。
18.作为一种优选，所述金属氯盐含有氯化铜或氯化铝，与溴化铅的摩尔比值为0.25～0.35。
19.作为一种优选，所述第一阶段反应的时间为15～120秒。
20.作为一种优选，所述第二阶段反应的时间为15～120秒。
21.与现有技术相比，本技术的有益效果在于：本发明提供一种卤素钙钛矿量子点的制备 方法，通过选用苯磺酸钠，并将苯磺酸钠直接引入钙钛矿量子点合成阶段，影响晶体生长的热 动力学过程，获得了发光性能好、稳定性好、制备方法简便，且可以用于光电器件的卤素钙钛 矿量子点。
附图说明
22.图1为本发明一种卤素钙钛矿量子点的制备方法的流程图。
23.图2为本发明一种具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点的制备方法的流程图。
24.图3为本发明实施例2中所获得的具有天蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点发光光谱。
具体实施方式
25.下面，结合具体实施方式，对本技术做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前 提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
26.如图1所示为本发明一种卤素钙钛矿量子点的制备方法的流程图，其中，步骤包括：
27.s10、将溴化铅、四辛基溴化铵和苯磺酸钠加入甲苯，制备铅源前驱体；
28.s20、制备含有铯、甲基胺或甲脒中一种或多种的一价阴离子前驱体；
29.s30、将所述一价阴离子前驱体注入所述铅源前驱体进行反应，获得卤素钙钛矿量子点。
30.在一些实施例中，所述四辛基溴化铵与所述溴化铅的摩尔比值为0～2。
31.在一些实施例中，所述铅源前驱体通过将溴化铅、四辛基溴化铵和苯磺酸钠加入甲苯 后进行超声制备。
32.在一些实施例中，所述一价阴离子前驱体是将含有铯、甲胺或甲脒中一种或多种的化 合物加入正辛酸制备，其中含有铯的化合物包括碳酸铯或乙酸铯，含有甲胺的化合物包括甲基 胺乙酸，含有甲脒的化合物包括乙酸甲脒。
33.在一些实施例中，所述一价阴离子与铅源的摩尔比值为0.5～1。
34.在一些实施例中，所述反应在搅拌状态下进行。其中搅拌速率不小于600转/分钟，例 如，可以在1000转/分钟的搅拌速率下搅拌反应体系。
35.在一些实施例中，所述反应时间从注入一价阴离子前驱体开始计时。
36.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点的溶剂含有甲苯、己烷或正辛烷等非极性有 机溶剂。
37.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点可以进行一次或多次清洗或提纯。
38.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点的制备方法可以在常温进行，也可以在加热 条件下进行。
39.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点的制备可以在空气中进行，也可以在惰性气 体保护下进行。
40.在一些实施例中，所述卤素钙钛矿量子点的分子式为apbx3，其中a含有ch3nh
3
、 hc(nh2)
2
或cs

之中的一种或多种，b为pb，x为cl或br中的一种或两种。
41.如图2所示为本发明一种具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点的制备方法的流程图，其 中，包括步骤：
42.s11、将溴化铅、四辛基溴化铵和苯磺酸钠加入甲苯，制备铅源前驱体；
43.s21、制备含有铯、甲基胺或甲脒中一种或多种的一价阴离子前驱体；
44.s31、将所述一价阴离子前驱体注入所述铅源前驱体进行第一阶段反应；
45.s41、将溶解有金属氯盐的双十二烷基二甲基氯化铵的甲苯溶液注入所述反应体系，进 行第二阶段反应后，获得具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点。
46.在一些实施例中，所述双十二烷基二甲基氯化铵的甲苯溶液浓度为0.012～0.022 mmol/ml。
47.在一些实施例中，所述金属氯盐为氯化铜和氯化铝的混合物。
48.在一些实施例中，所述具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点的发光波长位于470～490 nm。
49.在一些实施例中，所述步骤的实施顺序可以调换。
50.实施例1
51.准备铅源前驱体：将0.3mmol溴化铅、0.6mmol四辛基溴化铵和0.05mmol苯磺酸钠 加入12ml甲苯，超声2小时。
52.准备一价阴离子前驱体：将0.1mmol碳酸铯溶解在395ul正辛酸中，加入含有20ul 油酸的1ml甲苯中，超声5分钟。
53.合成钙钛矿量子点：将所述一价阴离子前驱体快速注入处于搅拌状态的铅源前驱体， 开始计时，反应60秒后停止搅拌，获得具有高亮度绿色荧光的卤素钙钛矿量子点。
54.实施例2
55.准备铅源前驱体：将0.3mmol溴化铅、0.3mmol四辛基溴化铵和0.15mmol苯磺酸钠 加入12ml甲苯，超声2小时。
56.准备一价阴离子前驱体：将0.08mmol碳酸铯和0.02mmol乙酸甲脒分别溶解在395ul 和53ul正辛酸中，加入含有20ul油酸的1ml甲苯中，超声5分钟。
57.准备金属氯盐前驱体：将0.1mmol氯化铜加入3ml摩尔浓度为0.016mmol/ml的双 十二烷基二甲基氯化铵的甲苯溶液，超声2小时。
58.合成具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点：将所述一价阴离子前驱体快速注入处于搅拌 状态的铅源前驱体，开始第一阶段计时，反应2分钟；然后，将准备好的氯化铜前驱体注入搅 拌中的反应体系，开始第二阶段计时，反应2分钟后停止搅拌，获得紫外灯下具有明
亮的天蓝 光荧光的钙钛矿量子点，如图3所示荧光光谱中心位于487nm。所述天蓝光钙钛矿量子点在 清洗和离心后分散在正辛烷中，所述量子点溶液在空气中放置数周后仍然澄清稳定。
59.实施例3
60.准备铅源前驱体：将0.3mmol溴化铅、0.6mmol四辛基溴化铵和0.2mmol苯磺酸钠 加入12ml甲苯，超声2小时。
61.准备一价阴离子前驱体：将0.08mmol碳酸铯和0.02mmol乙酸甲脒分别溶解在395ul 和53ul正辛酸中，加入含有20ul油酸的1ml甲苯中，超声5分钟。
62.准备金属氯盐前驱体：将0.1mmol氯化铝加入3ml摩尔浓度为0.016mmol/ml的双 十二烷基二甲基氯化铵的甲苯溶液，超声2小时。
63.合成具有蓝色荧光的卤素钙钛矿量子点：将所述一价阴离子前驱体快速注入处于搅拌 状态的铅源前驱体，开始第一阶段计时，反应30秒；然后，将准备好的氯化铝前驱体注入搅 拌中的反应体系，开始第二阶段计时，反应60秒后停止搅拌，获得具有纯蓝色荧光的钙钛矿 量子点。
64.以上描述了本技术的基本原理、主要特征和本技术的优点。本行业的技术人员应该了 解，本技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本技术的原理，在不脱 离本技术精神和范围的前提下本技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护 的本技术的范围内。本技术要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。