磷酸铁锂正极材料的再生方法、磷酸铁锂正极材料及应用

1.本公开属于新能源领域，具体涉及磷酸铁锂正极材料的再生方法、磷酸铁锂正极材料及应用。


背景技术：

2.目前，废旧锂离子电池的回收利用方法已得到广泛发展，如萃取法、化学沉淀法、电解法和协同回收法。湿法回收是最常用的方法。通常将拆解分离得到的lifepo4正极材料用酸碱溶液浸出，得到含有金属离子的溶液，再在溶液中加入相关的沉淀剂，将金属离子选择性的沉淀出来以分离li、fe和p元素，将获得的元素以盐的形式回收或者重新合成为lfp正极材料。这些工艺被广泛使用，但仍然存在一些不可避免的缺点。例如，在湿法回收过程中需要使用大量的化学试剂，因此会排出大量的含盐废水，造成二次污染；电解液中的有害物质不能很好地回收或处置。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本公开的目的在于提供磷酸铁锂正极材料的再生方法、磷酸铁锂正极材料及应用，对lifepo4正极材料的再生利用。本发明专利中的直接再生方法不涉及使用酸、碱等物质，不会产生二次污染。
4.本公开的目的可以通过以下技术方案实现：
5.第一方面，本公开公开了一种磷酸铁锂正极材料，包括碳纳米管和磷酸铁锂粉末，使用1:1乙醇水溶液作为分散剂，将2～10％(wt)的碳纳米管、5～30％(wt)的葡萄糖和10％(at)的li2co3加入到磷酸铁锂粉末中，完全混合；
6.混合物在80℃下干燥，研磨并精炼；
7.将研磨后粉末在氩气的条件下，先在200～600℃的条件下保持2h，再升温至400～800℃保持12h，获得所述磷酸铁锂正极材料。
8.在一些公开中，碳纳米管含量为5％(wt)，葡萄糖含量为15％(wt)；或者，碳纳米管含量为3％(wt)，葡萄糖含量为9％(wt)；或者，碳纳米管含量为10％(wt)，葡萄糖含量为30％(wt)。
9.在一些公开中，磷酸铁锂粉末制备包括以下步骤：
10.对磷酸铁锂电池充分放电至0.6v以下，然后进行拆解，整个过程在充满氩气(水氧指标均小于0.01ppm)的环境中进行；
11.将拆解得到的正极片浸泡于离子水中，进行超声分离出lfp粉末；
12.在80℃下干燥后，得到的粉末为磷酸铁锂粉末。
13.在一些公开中，对碳纳米管进行改性，将碳纳米管在300～800℃条件下加热1h；
14.加热完成后，加入浓硝酸，在100℃条件下加热回流10h，使其羟化和羧化；用去离子水洗涤并在100℃下干燥2h，得到所述改性碳纳米管。
15.第二方面，本公开公开了一种磷酸铁锂正极材料的再生方法，包括以下步骤：
16.使用1:1乙醇水溶液作为分散剂，将2～10％(wt)的碳纳米管、5～30％(wt)的葡萄糖和10％(at)的li2co3加入到磷酸铁锂粉末中，完全混合；
17.混合物在80℃下干燥，研磨并精炼；
18.将研磨后粉末在氩气的条件下，先在200～600℃的条件下保持2h，再升温至400～800℃保持12h，获得所述磷酸铁锂正极材料。
19.在一些公开中，碳纳米管含量为5％(wt)，葡萄糖含量为15％(wt)；或者，碳纳米管含量为3％(wt)，葡萄糖含量为9％(wt)；或者，碳纳米管含量为10％(wt)，葡萄糖含量为30％(wt)。
20.在一些公开中，磷酸铁锂粉末制备包括以下步骤：
21.对磷酸铁锂电池充分放电至0.6v以下，然后进行拆解，整个过程在充满氩气(水氧指标均小于0.01ppm)的环境中进行；
22.将拆解得到的正极片浸泡于离子水中，进行超声分离出lfp粉末；
23.在80℃下干燥后，得到的粉末为磷酸铁锂粉末。
24.在一些公开中，对碳纳米管进行改性，将碳纳米管在300～800℃条件下加热1h；
25.加热完成后，加入浓硝酸，在100℃条件下加热回流10h，使其羟化和羧化；用去离子水洗涤并在100℃下干燥2h，得到所述改性碳纳米管。
26.在一些公开中，碳纳米管加热条件为360℃、480℃或者600℃。
27.第三方面，本公开公开了第一方面的材料或第二方面所述的材料制备方法制备的材料应用于锂电池中作为正极材料。
28.本公开的有益效果：
29.本公开将废弃电池在预放电后拆解，得到正极电极片。然后将正极粉在空气中加热以除去碳组分，聚偏二氟乙烯(pvdf)等电解质，然后洗涤干燥，得到废旧lfp材料。经过一步高温煅烧再生，得到再生后的lfp。同时，在再生过程中掺杂了碳纳米管，再生后的lfp材料表现出较高的倍率性能和容量保持率。
附图说明
30.为了更清楚地说明本公开实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为扫描电镜图，(a)为未作再生处理的废旧磷酸铁锂(w-lfp),(b)为再生处理后的废旧磷酸铁锂(w-lfp)；
32.图2为n-lfp，w-lfp，r-lfp的完整xps谱图。
具体实施方式
33.下面将结合本公开实施例中的附图，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
34.实施例1.一种碳纳米管的修饰方法
35.将碳纳米管置于高温炉中，在空气条件下480℃加热1h，以氧化煅烧并去除结晶性差的杂质。加热完成后，加入浓硝酸，在100℃条件下加热回流10h，使其羟化和羧化；用去离子水洗涤至中性并在100℃下干燥2h，得到改性碳纳米管。
36.实施例2.一种碳纳米管的修饰方法
37.将碳纳米管置于高温炉中，在空气条件下360℃加热1h,以氧化煅烧并去除杂质。加热完成后，加入浓硝酸，在100℃条件下加热回流10h，使其羟化和羧化；用去离子水洗涤并在100℃下干燥2h，得到改性碳纳米管。
38.实施例3.一种碳纳米管的修饰方法
39.将碳纳米管置于高温炉中，在空气条件下600℃加热1h,以氧化煅烧并去除杂质。加热完成后，加入浓硝酸，在100℃条件下加热回流10h，使其羟化和羧化；用去离子水洗涤并在100℃下干燥2h，得到改性碳纳米管。
40.实施例4.未作再生处理的废旧磷酸铁锂(w-lfp)处理
41.将废旧磷酸铁锂电池(20ah软包电池)充分放电至0.6v以下，然后进行拆解，整个过程在充满氩气(水氧指标均小于0.01ppm)的手套箱中进行。将拆解得到的正极片移出手套箱，浸泡于离子水中，以便从铝箔中超声分离出废lfp粉末。在80℃下干燥后，得到的粉末标记为废旧lifepo4即“w-lfp”。
42.当然为了便于展示，本技术中阐述的是20ah废旧磷酸铁锂的软包电池，当然在其他案例中，也可以为其他规格。
43.实施例5.掺杂碳实施例1纳米管的废旧磷酸铁锂的复合再生方法
44.使用1:1乙醇水溶液作为分散剂，将5％wt的改性碳纳米管(实施例1中样品)、15％(wt)的葡萄糖和10％(at)的li2co3加入到w-lfp粉末中，然后将混合物球磨至完全混合。将上述混合物在80℃下干燥，将干燥后的粉末研磨均匀。将粉末置于管式炉中，在氩气的条件下，先在350℃的条件下保持2h，再升温至650℃保持12h。将得到的再生lifepo4标记为“r-lfp”。
45.实施例6.掺杂实施例1碳纳米管的废旧磷酸铁锂的复合再生方法
46.使用1:1乙醇水溶液作为分散剂，将3％wt的改性碳纳米管(实施例1中样品)、9％(wt)的葡萄糖和10％(at)的li2co3加入到w-lfp粉末中，然后将混合物球磨至完全混合。将上述混合物在80℃下干燥，将干燥后的粉末研磨并进一步精炼。将粉末置于管式炉中，在氩气的条件下，先在350℃的条件下保持2h，再升温至650℃保持12h。将得到的再生lifepo4标记为“r-lfp”。
47.实施例7.掺杂实施例1碳纳米管的废旧磷酸铁锂的复合再生方法
48.使用1:1乙醇水溶液作为分散剂，将10％wt的改性碳纳米管(实施例1中样品)、30％(wt)的葡萄糖和10％(at)的li2co3加入到w-lfp粉末中，然后将混合物球磨至完全混合。将上述混合物在80℃下干燥，将干燥后的粉末研磨并进一步精炼。将粉末置于管式炉中，在氩气的条件下，先在350℃的条件下保持2h，再升温至650℃保持12h。将得到的再生lifepo4标记为“r-lfp”。
49.实施例8.再生前后材料结构sem扫描分析
50.为了评估再生材料的效果，对再生前后的材料进行了sem扫描分析。图1为w-lfp和r-lfp的sem分析结果。从图1(a)中可以看出，由于粘结剂pvdf的残留，w-lfp颗粒之间存在
严重的团聚现象，粒径大小不均匀，表明w-lfp的微观结构被破坏。图1(b)上为r-lfp的sem分析结果，从图中可以看出改性碳纳米管和r-lfp交联，r-lfp粒径大小较为均匀，说明再生后材料结构得到恢复。
51.实施例9.再生前后材料元素分析
52.为了进一步验证再生效果，对再生前后的元素分析。图2为x射线光电子能谱(xps)分析结果，进一步表征了n-lfp(全新lifepo4)、w-lfp和r-lfp的化学组成。表1列出了c、o、p和fe元素的含量。与w-lfp相比，r-lfp中o、p、fe的摩尔浓度比为6.07∶1.51∶1.00，接近n-lfp。从元素含量的角度证明再生是成功的。
53.表1 n-lfp,w-lfp,r-lfp的c,o,p,fe元素含量
[0054][0055]
实施例10.再生前后材料电化学性能分析
[0056]
为了验证再生前后材料的倍率性能，首先在0.05c的倍率下对材料进行两次激活充放电循环，然后以最高2c的不同倍率循环。与w-lfp相比，r-lfp在0.1、0.2、0.5、1和2c时分别具有约151.43、148.67、141.27、131.83和119.50mah/g的放电比容量，在高倍率下再生效果显著。当倍率降到0.1c时，r-lfp的放电容量仍保持在150.12mah/g的较高放电比容量，揭示了再生电极材料及其sei膜在循环过程中的出色稳定性。此外，还研究了n-lfp，w-lfp和r-lfp在0.1至1c范围内的循环稳定性。如表2，随着循环次数的增加，r-lfp表现出接近n-lfp的优异长期循环性能。
[0057]
表2 n-lfp，w-lfp和r-lfp材料的循环稳定性
[0058][0059]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0060]
以上显示和描述了本公开的基本原理、主要特征和本公开的优点。本行业的技术人员应该了解，本公开不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本公开的原理，在不脱离本公开精神和范围的前提下，本公开还会有各种变化和改进，这些变
化和改进都落入要求保护的本公开范围内。