一种用于WDM封装的粘结剂及制作方法与流程

一种用于wdm封装的粘结剂及制作方法
技术领域
1.本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种用于wdm封装的粘结剂及制作方 法。


背景技术：

2.wdm全称波分复用器，是用于光网络的一种光器件。其可以将多波长 的光复用进一根光纤中，也可以将多波长的光从一根光纤中解调成多个单 独波长的光至多根光纤中传播，现已在5g网络中广泛应用。
3.由于wdm器件需要在室外使用，考虑到不同地域不同时间点等因素， 国际和国家标准对其可靠性有严格要求。比如，高低温循环至少2000h、 高温高湿2000h，有的还要求进行pct168小时测试(高压锅蒸煮测试)， 还有一系列的机械可靠性测试要求。
4.再wdm制作过程中，需要使用粘结剂将光学器件结合到一起。考虑到 制作过程各个器件的精密定位及后期使用环境，需要粘接剂满足超低的固 化收缩率(通常需要低于0.3％)、超低的热膨胀系数(通常需要低于20ppm)、 超低的透湿率、极高的高温高湿要求。同时，考虑到wdm各个光学组件间 的间隙及制作效率，还对粘结剂的粘度提出了极高的要求：要求旋转粘度 处于60000-120000cps。同时考虑到工艺效率及工装特殊性，用于wdm封 装的粘结剂还需要是uv固化。
5.cn103497723展示了一种精密粘结剂及制作方法。其使用环氧树脂、 活性稀释剂、填料、添加剂组成的粘接剂，其可以用于光器件bosa的制 作。但不幸的是，该发明的固化收缩率大于1％，其热膨胀系数偏高，基本 不满足wdm光器件的制作。
6.专利cn103087664a展示了一种用于继电器灌封的粘结剂。其使用了 普通商业球形氧化铝填料添加于树脂中制得继电器灌封粘结剂。由于氧化 铝未经适当的表面处理，当添加量大于重量比70％后，粘结剂将会变成膏 体常温下毫无流动性。并且，由于氧化铝的热膨胀系数较大，添加于粘结 剂中无法使体系的热膨胀系数降至50ppm以下。并且，由于氧化铝不透光， 不能用于uv固化体系。
7.专利cn107216613a展示了一种光固化树脂组合物。其使用树脂、引 发剂、偶联剂、填料等制成粘结剂。由于其使用了普通的商业球形二氧化 硅，其添加量不能超过70％，否者非常稠，故其固化收缩率几乎无法突破 0.5％。并且，普通球形二氧化硅无法和体系交联，无法有效改善透湿率， 从而影响其高温高湿性能。
8.环氧树脂体系要实现低固化收缩率/低热膨胀系数必须添加比例超过50％ 的二氧化硅。然而由于二氧化硅属于亲水物质极易吸收空气中的水汽表面水 解产生sioh。常规的二氧化硅表面处理特别是环氧处理无法有效封闭二氧化 硅表面的sioh。当未有效封闭sioh的二氧化硅添加到环氧体系树脂中时会 影响胶水存储稳定性，通常其常温23摄氏度存储时间不会超过一个月，所以 现在很多添加二氧化硅的商用环氧粘接剂都要低温存储。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种用于wdm 封装的粘接
剂及制作方法，使用组分a(低分子环氧低聚物)、组分b(高 分子环氧树脂)、组分c(环氧稀释剂)、组分d(偶联剂)、组分f(光 引发剂)、组分e(填料(球形二氧化硅))、组分g(潜热固化剂)等 组成，等组成实现uv/热双固化，同时可实现超低的固化收缩率/超低热膨 胀系数/优秀的高温高湿性能等特性，以满足wdm器件封装要求。同时本 发明粘接剂还可以实现常温23摄氏度长达一年的存储有效期。
10.本发明采用如下技术方案：
11.球形二氧化硅的表面处理方法：
12.步骤1.将环氧类硅烷偶联剂及去离子水及无水乙醇按照1:8:91的比 例配制成溶液并充分搅拌混合备用；
13.步骤2.球形二氧化硅的预分散：
14.s1.将商用微米级球形二氧化硅加入至马弗炉中600摄氏度加热1小 时，然后冷却备用；
15.s2.将s1处理好的微米级球形二氧化硅溶于丙酮中大功率超声波分 散，随后再离心分离出球形二氧化硅。然后在将分离出的球形二氧化硅加 入到piranha溶液中处理5分钟。随后将分离出的球形二氧化硅溶于无水 乙醇中并大功率超声波分散，随后再次离心分离出球形二氧化硅。随后将 分离出的球形二氧化硅溶于去离子水中并大功率超声分散，随后再次离心 分离出球形二氧化硅。最后将分离出的球形二氧化硅放入真空双行星分散 机自转1000转/分、公转2000转/分的参数，再次分散2分钟。分散时将 腔体内加热温度设置为100摄氏度。分散时前2分钟将真空设置为 10-1-102pa低真空状态，随后关闭真空泵。
16.s3.将步骤1混合好的溶液雾化，随后将其喷入双行星分散机的分散 罐中再次启动双行星分散机分散2分钟，然后静置5分钟后，随后将加热 温度设置为105摄氏度分散10分钟，再次静置5分钟，再次重复2个分 散10分钟静置5分钟的循环完成球形二氧化硅的表面处理，制得球形二 氧化硅。
17.一种用于wdm封装的粘结剂，由1-10份低分子环氧低聚物、0.5-5份 高分子环氧树脂、0.5-10份活性环氧稀释剂、0.5-5份偶联剂、0.5-8份 光引发剂、0.1-1份潜热固化剂组成，其固化收缩率:《0.3％，粘度: 60000-120000cps，热膨胀系数:《20ppm，制造成cwdm器件后高温高湿可 靠性测试2000h前后wdm器件参数变化量:《0.1db，存储稳定性为一年。
18.一种用于wdm封装的粘结剂的制作方法，包括：
19.步骤1.将1-10份的组分a和0.5-5份的组分b混合在一起，然后加 热至120摄氏度并高速分散机分散5分钟冷却后备用。
20.步骤2.将0.5-10份的组分c和0.5-5份的组分d加入至步骤1混合 好的树脂中加热至60摄氏度并高速分散20分钟冷却后备用。
21.步骤3.将组分0.5-8份的组分e加入至步骤2混合好的树脂中高速分 散5分钟后冷却备用。
22.步骤4.将步骤3混合好的树脂加热至30摄氏度，然后将50-90份组 分f分两次加入至步骤3中高速分散20分钟后冷却备用。
23.步骤5.将0.1-1份组分g加入至步骤4调配好的树脂中并低速分散30分钟后完成粘结剂的调配。
24.组分a是双酚型环氧树脂、脂环族环氧树脂、海因环氧树脂的低分子 环氧低聚物
的一种或多种。其中，双酚型环氧树脂为双酚a型缩水甘油醚、 双酚f型缩水甘油醚、氢化双酚型缩水甘油醚，低分子氟化环氧树脂。
25.组分b是聚丁二烯改性环氧树脂、氢化聚丁二烯改性环氧树脂、双酚 芴环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、高 分子氟化环氧树脂、poss改性环氧树脂的高分子环氧树脂的一种或多种混 合而成。
26.组分c是单官能团活性环氧稀释剂、双官能团环氧稀释剂、多官能团 环氧活性稀释剂、脂环族活性稀释剂、氧杂环丁烷活性稀释剂、杂化性活 性稀释剂中的一种或者多种。
27.当组分a选择低粘度环氧树脂及环氧树脂组合，也可以不含组分c。
28.组分d是环氧类硅烷偶联剂、羧基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基硅烷 偶联剂、异氰酸酯基类硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。其中，环氧类硅烷偶 联剂是3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环已基) 已基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
29.组分e是芳基重氮盐光引发剂、二芳基碘鎓盐光引发剂、三芳基硫鎓 盐光引发剂、芳茂铁盐光引发剂、大分子光引发剂、可聚合光引发剂中一 种或多种。组分e还包括光敏剂或者链转移剂和阳离子引发剂。
30.组分f是球形二氧化硅，当为无机填料时，粒径范围为0.001-25um， 按照horsfield最密堆积理论复配不同中心粒径的球形二氧化硅。
31.优选的，选择中心粒径为5-8um的球形二氧化硅和中心粒径为1-2um 的球形二氧化硅，两种球形二氧化硅均符合正态分布，复配比例为4:1。
32.组分g为双氰胺类潜热固化剂、有机酰肼类潜热固化剂、有机酸酐类 潜热固化剂、咪唑类潜热固化剂、三氟化硼-胺络合物类潜热固化剂。
33.本发明的有益效果：
34.本发明可实现超低的固化收缩率、超低热膨胀系数、优秀的高温高湿 性能等特性，以满足wdm器件封装要求。同时本发明粘接剂还可以实现常 温23摄氏度长达一年的存储有效期。
附图说明
35.图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术 方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施 例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员 在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保 护的范围。
37.本发明的一种用于wdm封装的粘结剂，由1-10份低分子环氧低聚物、 0.5-5份高分子环氧树脂、0.5-10份活性环氧稀释剂、0.5-5份偶联剂、 0.5-8份光引发剂、0.1-1份潜热固化剂混合制备而成，其固化收缩率: 《0.3％，粘度:60000～120000cps，热膨胀系数:《20ppm，制造成cwdm器 件后高温高湿可靠性测试2000h前后wdm器件参数变化量:《0.1db，存储 稳定性为一年。
38.如图1所示，一种用于wdm封装的粘结剂的制作方法，包括：
39.1.球形二氧化硅的表面处理：
40.1.1首先将环氧类硅烷偶联剂及去离子水及无水乙醇按照1:8:91的 比例配制成溶液并充分搅拌混合备用。
41.1.2球形二氧化硅的预分散：
42.1.2.1将商用微米级球形二氧化硅加入至马弗炉中600摄氏度加热1 小时，然后冷却备用。
43.1.2.2将上一步处理好的，微米级球形二氧化硅溶于丙酮中大功率超 声波分散，随后再离心分离出球形二氧化硅。然后在将分离出的球形二氧 化硅加入到piranha溶液中处理5分钟。随后将分离出的球形二氧化硅溶 于无水乙醇中并大功率超声波分散，随后再次离心分离出球形二氧化硅。 随后将分离出的球形二氧化硅溶于去离子水中并大功率超声分散，随后再 次离心分离出球形二氧化硅。最后将分离出的球形二氧化硅放入真空双行 星分散机自转1000转/分、公转2000转/分的参数，再次分散2分钟。分 散时将腔体内加热温度设置为100摄氏度。分散时前2分钟将真空设置为 10-1
pa-102pa低真空状态，随后关闭真空泵。
44.1.3将1.1混合好的溶液雾化，随后将其喷入双行星分散机的分散罐 中再次启动双行星分散机分散2分钟，然后静置5分钟，随后将加热温度 设置为105摄氏度分散10分钟，再次静置5分钟，再次重复2个分散10 分钟静置5分钟的循环完成球形二氧化硅的表面处理。
45.1.4粘接剂调配：
46.1.4.1将1-10份的组分a和0.5-5份的组分b混合在一起，然后加 热至120摄氏度并高速分散机分散5分钟冷却后备用。
47.1.4.2将0.5-10份的组分c和0.5-5份的组分d加入至1.4.1混合 好的树脂加热至60摄氏度并高速分散20分钟冷却后备用。
48.1.4.3将组分0.5-8份的组分e加入至1.4.2混合好的树脂中高速分 散5分钟后冷却备用。
49.1.4.4将1.4.3混合好的树脂加热至30摄氏度，然后将50-90份组分 f分两次加入至1.4.3中高速分散20分钟后冷却备用。
50.1.4.5将0.1-1份组分g加入至1.4.4调配好的树脂中并低速分散30 分钟后完成粘结剂的调配。
51.本发明的组分包括：
52.组分a：低分子环氧低聚物。它可以是：双酚型环氧树脂、脂环族环 氧树脂、海因环氧树脂。其中双酚型环氧树脂可以是双酚a型缩水甘油醚、 双酚f型缩水甘油醚，也包含氢化双酚型缩水甘油醚，低分子氟化环氧树 脂。需要说明的是，组分a可以是上述列举的低分子环氧低聚物的一种或 多种混合而成。
53.组分b：高分子环氧树脂。它可以是：聚丁二烯改性环氧树脂、氢化 聚丁二烯改性环氧树脂、双酚芴环树脂、联苯型环氧树脂、萘环环氧树脂、 有机硅改性环氧树脂、高分子氟化环氧树脂、poss改性环氧树脂。组分b 可以是上述列举的高分子环氧树脂的一种或多种混合而成。
54.组分c：活性环氧稀释剂。它可以是：单官能团活性环氧稀释剂、双 官能团环氧稀释剂、多官能团环氧活性稀释剂、脂环族活性稀释剂、氧杂 环丁烷活性稀释剂、杂化性活性稀释剂。组分c可以是上述列举的活性稀 释剂的一种或者多种的组合。如果组分a选择低粘度环氧树脂及环氧树脂 组合，也可以不含组分c。
55.组分d-偶联剂：wdm所用光学部件一般为石英材质，所以十分有必要 在体系中添加合适的偶联剂增强附着力和耐水性能。作为偶联剂，可以选 择环氧类硅烷偶联剂、羧基类硅烷偶联剂、甲基丙烯酰基硅烷偶联剂、异 氰酸酯基类硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。考虑到环氧体系交联，优选环 氧类偶联剂。作为环氧类硅烷偶联剂，它们可以是3-缩水甘油醚氧基丙基 甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(2,3
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环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷烷。组分c可以是上述偶联剂中的一种或者 多种的组合。
56.组分e-光引发剂：考虑到整个体系为环氧体系，只要可以在光照下引 发环氧基开环聚合的光引发剂都可以使用。一般来说，优选光阳离子引发 剂。作为光阳离子引发剂，可以选择方基重氮盐光引发剂、二芳基碘鎓盐 光引发剂、三芳基硫鎓盐光引发剂、芳茂铁盐光引发剂、大分子光引发剂、 可聚合光引发剂。考虑到光引发剂波长剂引发效率，还可以选择光敏剂或 者链转移剂和阳离子引发剂复配提高引发效率。组分e可以是上述光引发 剂中的一种或者多种的组合。组分f-填料：在本发明的粘结剂复配过程中 添加合适的填料，可以有效降低固化收缩率及cte，同时还可以降低透湿 率及改善固化局部内应力。作为填料可以选择无机填料及有机填料。在本 发明中优选无机填料，其粒径范围为0.001-25um。这些无机填料可以是 片状，球状等形状，考虑到添加量最可能会终会超过80％，固优选球形无 机填料。无机球形填料可以是球形二氧化硅、空心玻璃珠、球形氧化铝、 球形石墨微粒。考虑本发明要求的需要实现超低的热膨胀系数，固优选球 形二氧化硅。要实现球形二氧化硅在粘接剂中的最大填充，还必须按照 horsfield最密堆积理论复配不同中心粒径的球形二氧化硅。本发明优选 中心粒径为5-8um的球形二氧化硅和中心粒径为1-2um的球形二氧化硅， 两种球形二氧化硅均符合正态分布，复配比例为4:1.同时考虑到高填充 率。
57.组分g-潜热固化剂：由于在本发明中的树脂体系中会掺入大量的填 料。填料会散射uv光，从而可能使深层胶水固化时间长达数天。并且， 有些填料本身是不透光的，从而导致深层胶水固化速度非常慢或者无法有 效固化。本发明通过添加潜热固化剂可以有效解决胶水深层固化问题。潜 热固化剂是一种室温可以稳定存在只有当温度超过分解温度才能产生致 活性与环氧树脂反应的固化剂。作为潜热固化剂，可以选择双氰胺类潜热 固化剂、有机酰肼类潜热固化剂、有机酸酐类潜热固化剂、咪唑类潜热固 化剂、三氟化硼-胺络合物类潜热固化剂等，也可以添加适量的促进剂提 高固化速度。考虑到无机高填充体系分散时发热及制作wdm光器件的光纤 的耐温要求，需要从上述潜热固化剂中选择固化温度介于80-110℃的潜热 固化剂。
58.发明检验：
59.按照以下方法进行试验评估
60.按照下表实施例和对比例调配粘结剂，然后按照相应国家标准测试黏度/ 固化收缩率/cte。对于测试高温高湿性能测试，使用调配好的粘结剂粘接10mm
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10mm的石英玻璃片进行高温高湿测试，然后100x显微镜下检查无渗水无 气泡算高温高湿性能合格。存储稳定性判断标准：常温23摄氏度储存一年后 测试旋转粘度，如果变化小于5％，判断为合格。
61.实施例：
[0062][0063][0064]
对比例：
[0065][0066][0067]
由实施例1、实施例2、实施例6和对比例1、对比例2、对比例6可以 看出，如果不对普通商用球形二氧化硅进行合适的表面处理，粘结剂粘度将 会增高，同时存储稳定性会下降；由实施例3、实施例4和对比例3、对比例 4可以看出：如果降低球形二氧化硅填充比例，将拉高cte及增加固化收缩 率；实施例7、实施例8和对比例7、对比例8,如果不进行合适的树脂调配 将无法获得良好的高温高湿性能。
[0068]
使用本发明复配的粘结剂制作6个cwdm光器件，然后分别进行工序可用 性及光学参数评估，评估结果如下：
[0069]
*判断标准
[0070]
1.胶水固化前后参数变化小于0.05db
[0071]
2. 2000h高温高湿小于0.1db
[0072][0073]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其 限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术 人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或 者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技 术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。