一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法及应用

1.本发明属于新材料和环境治理技术领域，具体涉及一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法及应用。


背景技术：

2.目前国内外对于染料废水的光催化脱色的研究，多集中于脱色率与时间的关系。但是，基于光催化的原理可知，在进行染料分子光催化分解的过程中，一般都需要通过一步步化学键断裂分解，其往往会产生各种各样较小分子的中间产物，许多中间产物仍属于污染物质，所以即使染料废水脱色效果显著，也仅仅代表染料分子被破坏，并不能代表染料废水中污染物质的真正减少程度。可见，由于各种各样的中间产物的存在，要达到真正较高的染料废水矿化程度，即真正将废水光催化净化过程中产生的各类中间产物进行进一步的分解去除直至产物变为二氧化碳(co2)和水，其所需要的时间可能远远多于完全脱色的时间。
3.吸附技术也是目前进行染料废水治理的一大实用技术，该技术可以实现染料污染物的完全转移，但是吸附剂的再生和无害化处置是其运用的难点。吸附剂往往需要通过淋洗、热处理等手段进行再生利用，且对于吸附剂的最终处置往往围绕高温焚烧、填埋、固化封存等手段。可见，单纯的染料废水吸附净化污染物，虽然可以避免中间产物的产生和残留，达到真正去除染料废水中污染物的目的，但是其仅仅也只是实现了污染物从废水中的去除，并没有真正消除污染物，且其后续对吸附了污染物的吸附剂的处置仍会耗费较多能源和其它资源，也容易产生二次污染问题。
4.为解决上述问题，提供一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法尤为重要。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法及应用，该制备方法将钛卤素改性的光催化材料与明胶-壳聚糖复合交联，并通过固化、凝胶、冷冻、干燥等制备吸附-光催化协同作用的自洁凝胶。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.s1、铋钛卤素改性的光催化材料制备：
8.将五水合硝酸铋加入无水乙醇中，超声直至溶解，得到溶液a；将钛酸四丁酯和无水乙醇混合，磁力搅拌30min，得到溶液b；将碘酸溶于去离子水a中，得到碘酸水溶液；保持所述碘酸水溶液在磁力搅拌的状态下，将所述溶液b逐滴加入，再进行磁力搅拌30min，得到分散均匀的乳白色悬浊液；将所述溶液a和所述乳白色悬浊液混合搅拌60min，得到前驱体胶状物质，将所述前驱体胶状物质通入反应釜内，在温度为160℃的条件下进行水热合成反应12h，得到橙红色沉淀物；
9.将所述橙红色沉淀物在温度为70℃的条件下烘干后，再在温度为400℃的条件下高温煅烧4h，自然冷却后，得到淡黄色粉末，即为铋钛卤素改性的光催化材料，将所述铋钛卤素改性的光催化材料研磨成光催化材料粉末备用；
10.s2、吸附-光催化协同作用的自洁凝胶制备：
11.将明胶溶于去离子水b中，水浴超声直至溶解，得到明胶溶液；将壳聚糖溶于去离子水c中，水浴超声直至溶解，得到壳聚糖溶液，然后将所述明胶溶液和所述壳聚糖溶液混合搅拌30min，得到粘稠液；将s1中得到的光催化材料粉末加入所述粘稠液中搅拌1h，再超声振荡1h，得到悬浊粘液；
12.将醋酸溶于去离子水d中，得到稀醋酸溶液；在所述悬浊粘液保持搅拌的状态下，将所述稀醋酸溶液缓慢加入，继续搅拌5min，得到糊状物；将戊二醛溶于去离子水e中，得到戊二醛稀溶液；一边搅拌所述糊状物，一边将所述戊二醛稀溶液倒入，搅拌均匀后，得到半固态状物；将所述半固态状物在温度为50℃的水浴温度下静置反应15min，得到固态凝胶；
13.将所述固态凝胶取出用去离子水f浸泡3次，每次浸泡时间为30min，再用无水乙醇浸泡3次，每次浸泡时间为30min；将浸泡后的固态凝胶放入氢氧化钠/乙醇溶液中，浸泡36h后，得到固态水凝胶，自然晾干；将晾干后的固态水凝胶进行冷冻真空干燥24h，得到吸附-光催化协同作用的自洁凝胶。
14.优选地，s1中所述五水合硝酸铋和无水乙醇的用量比为0.11：20；所述钛酸四丁酯和无水乙醇的用量比为1：1；所述碘酸和去离子水a的用量比为0.052：1。
15.优选地，s1中所述溶液b逐滴加入的速度为1滴/s。
16.优选地，s1中所述反应釜为150ml的四聚氟乙烯内衬的水热合成反应釜；所述高温煅烧在马弗炉里进行。
17.优选地，s1中所述光催化材料粉末的粒径为20nm～50nm。
18.优选地，s2中所述明胶和去离子水b的用量比为1：5，所述壳聚糖和去离子水c的用量比为1：10；所述水浴超声的温度为50℃，时间为30min。
19.优选地，s2中所述光催化材料粉末和粘稠液的用量比为(0.5～2.0)：23。
20.优选地，s2中所述醋酸和去离子水d的用量比为1：100；所述悬浊粘液和稀醋酸溶液的量比为1：2。
21.优选地，s2中所述戊二醛和去离子水e的用量比为0.05：1；所述糊状物和戊二醛稀溶液的用量比为(1～3)：1；所述氢氧化钠/乙醇溶液的浓度为2g/l；所述冷冻真空干燥的温度为-50℃，压力小于15pa。
22.本发明还提供上述一种吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法的应用，所述吸附-光催化协同作用的自洁凝胶用于处理染料废水。
23.本发明与现有技术相比具有以下优点：
24.(1)本发明采用的新型铋系光催化材料结构具有创新性，其同时包含有单质bi、碘氧化铋bioi、草酸铋bi(c2o4)(oh)和二氧化钛tio2。
25.(2)本发明通过将新型铋系光催化粉末与明胶-壳聚糖复合交联，并通过固化、凝胶、冷冻、干燥等手段具有创新性。通过制作成宏观块状结构凝胶，其可以利用吸附-光催化协同效用，既可以通过快速吸附将染料分子从水中转移，解决了直接利用光催化剂时中间产物的污染可能性和时间较长的问题，还可以通过光照使吸附有染料分子的凝胶恢复性
能，解决了单纯吸附剂后续处置过程繁琐、易有二次污染等问题。
26.(3)本发明制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶具有高效吸附-光催化去除水中甲基橙(mo)的效果。在光照条件下，30min甲基橙去除率可达69％，60min甲基橙去除率可达80％，120min去除率高达93％以上，相较于未添加光催化剂粉末的空白凝胶块呈现出显著的吸附-光催化协同性能。
27.此外，本发明所制备凝胶块通过光照后呈现出明显的自洁性，循环3次使用均后仍可达到85％以上的去除效果，相较于空白凝胶具有明显的自洁性能。
28.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
29.图1是实施例1中得到的钛卤素改性的光催化材料xrd表征图。
30.图2是实施例1中制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的sem表征图。
31.图3是实施例1中制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶和空白凝胶的吸附-光催化协同性能对比图。
32.图4是实施例1中制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的吸附-光催化协同试验循环结果图。
33.图5是实施例1中空白凝胶的吸附-光催化协同试验循环结果图。
34.图6是对比例1中光催化材料粉末的添加量对吸附-光催化协同性能的影响图。
35.图7是对比例2中戊二醛的添加量对制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的影响图。
36.图8是实施例1中制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的添加质量浓度对mo去除率的影响图。
具体实施方式
37.实施例1
38.本实施例吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、铋钛卤素改性的光催化材料制备：
40.将0.33g五水合硝酸铋加入60ml无水乙醇中，超声直至溶解，得到溶液a；将15ml钛酸四丁酯和15ml无水乙醇混合，磁力搅拌30min，得到溶液b；将0.78g碘酸溶于15ml去离子水a中，得到碘酸水溶液；保持所述碘酸水溶液在磁力搅拌状态下，将所述溶液b逐滴加入，再进行磁力搅拌30min，得到分散均匀的乳白色悬浊液；将所述溶液a和乳白色悬浊液混合搅拌60min，得到前驱体胶状物质；所述溶液b逐滴加入的速度为1滴/s；所述磁力搅拌的速度为300r/min；所述碘酸采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，级别：分析纯(ar级)，纯度≥99.5％；
41.溶胶凝胶法原理，利用钛酸四丁酯遇水发生快速水解反应生成ti(oh)4胶状前驱体，加入无水乙醇是为了延缓水解反应速度，以便于生成更为细腻的胶体物质，有利于后续催化剂粉末tio2的形成和活性提高；加入五水合硝酸铋、碘酸，是为了在生成胶状前驱体过程中将bi离子和i离子引入，以便后期形成所需晶体物质；
42.将所述前驱体胶状物质通入体积为150ml的四聚氟乙烯内衬的水热合成反应釜
内，在温度为160℃的条件下进行水热合成反应12h，得到橙红色沉淀物；
43.水热合成反应原理，是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法；上述形成的前驱体胶状物质，在水热介质里再次溶解，以bi离子、i离子、ti离子、o离子及相应分子团进入溶液，再利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液，继而得到所需结晶；
44.将所述橙红色沉淀物在温度为70℃的条件下烘干后，转移至坩埚内，再在温度为400℃的马弗炉中高温煅烧4h，自然冷却后，得到淡黄色粉末，即为铋钛卤素改性的光催化材料，研磨成粒径为20nm～50nm的光催化材料粉末备用；经过高温煅烧，形成的化合物受热离解可以发生晶形转变，最终生成铋钛卤素改性的光催化材料；
45.s2、吸附-光催化协同作用的自洁凝胶制备：
46.将2g明胶溶于10ml去离子水b中，在50℃的水浴温度下，超声30min直至溶解，得到明胶溶液；将1g壳聚糖溶于10ml去离子水c中，在50℃的水浴温度下，超声30min直至溶解，得到壳聚糖溶液，然后将所述明胶溶液和所述壳聚糖溶液混合搅拌30min，得到粘稠液；将1g s1中得到的光催化材料粉末加入23ml的所述粘稠液中搅拌1h，再超声振荡1h，得到悬浊粘液；所述搅拌的速度为300r/min；
47.所述明胶从上海南翔试剂有限公司采购，级别：化学纯，粘度≥15
°
e；所述壳聚糖从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯，脱乙酰度≥95％，粘度100-200mpa.s；
48.将0.4ml醋酸溶于40ml去离子水d中，得到稀醋酸溶液；在所述悬浊粘液保持搅拌的状态下，将所述稀醋酸溶液缓慢加入，继续搅拌5min，得到糊状物；将1.25ml戊二醛溶于25ml去离子水e中，得到戊二醛稀溶液；一边用玻璃棒搅拌所述糊状物，一边将所述戊二醛稀溶液倒入，搅拌均匀后，得到半固态状物；将所述半固态状物在温度为50℃的水浴温度下静置反应15min，得到固态凝胶；所述糊状物和戊二醛稀溶液的用量比为1：1；
49.所述醋酸：从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯(ar级)，纯度≥99.5％；所述戊二醛：从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯(ar级)，其中戊二醛的含量为50％；
50.加入稀醋酸溶液，有利于明胶和壳聚糖的进一步溶解混合，从而得到结构更加均匀的凝胶块；戊二醛稀溶液为交联剂，能使凝胶的稳定性明显提高，使得凝胶的吸附性增强；半固态状物在水浴温度下静置反应，能够进一步促进交联反应的完全性；
51.将所述固态凝胶取出用去离子水f浸泡3次，每次浸泡时间为30min，再用无水乙醇浸泡3次，每次浸泡时间为30min；将浸泡后的固态凝胶放入浓度为2g/l的氢氧化钠/乙醇溶液中，浸泡36h后，得到固态水凝胶，自然晾干；将晾干后的固态水凝胶进行冷冻真空干燥24h，得到吸附-光催化协同作用的自洁凝胶；所述去离子水f、无水乙醇和氢氧化钠/乙醇溶液保证固态凝胶能够完全浸没即可；所述冷冻真空干燥的温度为-50℃，压力小于15pa；
52.得到的固态凝胶会呈现较明显的酸性，明胶和壳聚糖长期处于酸性条件结构不稳定，为增强产品的稳定性，通过浸泡稀碱性溶液(氢氧化钠/乙醇溶液)中，能够是凝胶块结构趋于稳定；真空冷冻干燥原理，通过将湿物料冻结到共晶点温度下，使晾干后的固态水凝胶中的水分变成固态冰，然后在较高真空环境下，将冰直接升华成水蒸气，再用真空系统将
水蒸气冷凝，从而达到物质脱水干燥的目的；从而可以使得凝胶块内部形成干燥、多孔的三维结构。
53.对本实施例s1中得到的铋钛卤素改性的光催化材料进行xrd表征，结果如图1所示，吸附-光催化协同作用的自洁凝胶中包含有单质bi、碘氧化铋bioi、草酸铋bi(c2o4)(oh)和二氧化钛tio2。
54.对本实施例s2中得到的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶进行sem表征，结果如图2所示，得到的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的孔径为20μm～100μm。
55.对本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶和空白凝胶进行去除水中甲基橙(mo)的对比试验。分别将未添加催化剂的空白凝胶块(gel-cts)和本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶(bbt/gel-cts)各2.0g投入10mg/l甲基橙溶液(mo)中，对比其在模拟太阳光照射和暗态吸附过程中的去除效率变化。如图3所示，可知，mo在纯光照下几乎没有降解。在相同条件下的暗态吸附实验中，gel-cts或bbt/gel-cts在120min内对mo的去除效率分别为50.14％和43.40％，表明凝胶块本身对于mo分子一定的吸附性能，但性能远远不够。然而，在模拟太阳光照射后，bbt/gel-cts对mo的去除效果呈现出了明显的上升趋势，120min内达到了93.58％，而gel-cts在光照条件下对mo的去除效率约47.95％，并没有表现出明显的光催化活性，可证实bbt/gel-cts在模拟太阳光下可呈现出明显的吸附-光催化协同性能。在光照条件下，本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶30min甲基橙去除率可达69％，60min甲基橙去除率可达80％，120min去除率高达93％以上，相较于未添加光催化剂粉末的空白凝胶块呈现出显著的吸附-光催化协同性能。
56.对本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶通过循环照射试验，验证了凝胶块的自洁性。分别将未添加催化剂的空白凝胶块gel-cts和本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶bbt/gel-cts进行同上述一样的吸附-光催化协同性能去除mo试验。每一次完成后，均把凝胶块取出，重新进行240min的光照后，再次投入新的mo溶液进行循坏试验。对比结果见图4、图5，由循环试验可知，本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶在循环3此后，对于mo的去除效率仍然可以保持在85％以上，而空白凝胶只有10％左右。证实，bbt/gel-cts凝胶块通过光照，可以实现自洁，从而得到循环使用。
57.对本实施例制备的吸附-光催化协同作用的自洁凝胶进行明显有效去除mo的添加质量浓度区间范围试验，再从这个区间范围里选取一个相对合适的平衡点，以此兼顾效果性和经济性，结果如图8所示。
58.由图8可看出，当自洁凝胶块质量浓度从2g/l增加至10g/l时，溶液中的染料分子获得更多的活性吸附位点，mo的去除率显著增加，但是当质量浓度超过8g/l后，因为溶液中的染料分子数量有限，大量活性位点处于不饱和状态，去除率变化趋势减缓。所以自洁凝胶投加量2g/l～10g/l均有效果，但从效果优且高效合理利用资源的角度而言，选择8g/l较为适宜。
59.对比例1
60.本对比例吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法，本对比例与实施例1中的制备方法相比的不同之处为在s2中，添加的光催化材料粉末质量分别变为0.5g、1.5g、2.0g，结果如图6所示，光催化剂添加量分别为0.5g、1.0g、1.5g和2.0g条件下，对应标记为bbt/gel-cts-0.5、bbt/gel-cts-1.0、bbt/gel-cts-1.5、bbt/gel-cts-2.0在相同模拟太阳
光照条件下，吸附-光催化协同性能对比。结果显示，随着光催化材料粉末加入量从0.5g增加至2.0g，凝胶块在120min内对mo的去除率分别为71.41％、93.58％、84.95％和76.10％，呈现先上升后下降的趋势。究其原因可能还是由于催化剂纳米颗粒占据了吸附位点空间，会导致染料分子吸附受到影响，若过多的吸附位点被占据，则染料分子无法被吸附在凝胶块表面进而无法被光催化降解。所以当光催化材料粉末加入量为1.0g时，呈现出最佳的效果。
61.对比例2
62.本对比例吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法，本对比例与实施例1中的制备方法相比的不同之处为在s2中，戊二醛的添加量分别为0.25ml、1.25ml、1.75ml。由于戊二醛作为交联剂能使胶原材料稳定性明显提高；固定明胶和壳聚糖的配比，反应温度为50℃，改变戊二醛的添加量，得到凝胶的溶胀度。当戊二醛剂的用量过少时，会导致交联度太低，还不足以形成互穿网络的凝胶结构。实施过程中，当戊二醛溶液的添加量为0.25ml时，形成的凝胶化现象不明显。当戊二醛剂的用量过少时，会导致交联度太低，还不足以形成互穿网络的凝胶结构。实施过程中，当戊二醛溶液的添加量为0.25ml时，形成的凝胶化现象不明显。随着戊二醛用量增加，交联度逐渐增强，网络中的交联点会导致凝胶的溶胀度增大但不会发生明显溶解，显现出更为明显的凝胶化。但是，随着戊二醛添加量达到1.75ml后，继续增加用量，形成的凝胶的溶胀度由急剧下降，这是因为凝胶分子之间的交联程度过高，容易导致形成的互穿网络结果过于致密，使得水分子不容易内透到网络内，造成溶胀性大幅减弱。由下图7中可以看出，添加1.25ml戊二醛具有最佳的性能，其强度高、持水性好。
63.实施例2
64.本实施例吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法，包括以下步骤：
65.s1、铋钛卤素改性的光催化材料制备：
66.将0.44g五水合硝酸铋加入80ml无水乙醇中，超声直至溶解，得到溶液a；将30ml钛酸四丁酯和30ml无水乙醇混合，磁力搅拌30min，得到溶液b；将0.78g碘酸溶于15ml去离子水a中，得到碘酸水溶液；保持所述碘酸水溶液在磁力搅拌状态下，将所述溶液b逐滴加入，再进行磁力搅拌30min，得到分散均匀的乳白色悬浊液；将所述溶液a和乳白色悬浊液混合搅拌60min，得到前驱体胶状物质；所述溶液b逐滴加入的速度为1滴/s；所述碘酸采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，级别：分析纯(ar级)，纯度≥99.5％；
67.溶胶凝胶法原理，利用钛酸四丁酯遇水发生快速水解反应生成ti(oh)4胶状前驱体，加入无水乙醇是为了延缓水解反应速度，以便于生成更为细腻的胶体物质，有利于后续催化剂粉末tio2的形成和活性提高；加入五水合硝酸铋、碘酸，是为了在生成胶状前驱体过程中将bi离子和i离子引入，以便后期形成所需晶体物质；
68.将所述前驱体胶状物质通入体积为150ml的四聚氟乙烯内衬的水热合成反应釜内，在温度为160℃的条件下进行水热合成反应12h，得到橙红色沉淀物；
69.水热合成反应原理，是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法；上述形成的前驱体胶状物质，在水热介质里再次溶解，以bi离子、i离子、ti离子、o离子及相应分子团进入溶液，再利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(即低
温区)形成过饱和溶液，继而得到所需结晶；
70.将所述橙红色沉淀物在温度为70℃的条件下烘干后，转移至坩埚内，再在温度为400℃的马弗炉中高温煅烧4h，自然冷却后，得到淡黄色粉末，即为铋钛卤素改性的光催化材料，将所述铋钛卤素改性的光催化材料研磨成粒径为20nm～50nm的光催化材料粉末备用；经过高温煅烧，形成的化合物受热离解可以发生晶形转变，最终生成铋钛卤素改性的光催化材料；
71.s2、吸附-光催化协同作用的自洁凝胶制备：
72.将2g明胶溶于10ml去离子水b中，在50℃的水浴温度下，超声30min直至溶解，得到明胶溶液；将1g壳聚糖溶于10ml去离子水c中，在50℃的水浴温度下，超声30min直至溶解，得到壳聚糖溶液，然后将所述明胶溶液和所述壳聚糖溶液混合搅拌30min，得到粘稠液；将0.5g s1中得到的光催化材料粉末加入23ml的所述粘稠液中搅拌1h，再超声振荡1h，得到悬浊粘液；
73.所述明胶从上海南翔试剂有限公司采购，级别：化学纯，粘度≥15
°
e；所述壳聚糖从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯，脱乙酰度≥95％，粘度100-200mpa.s；
74.将0.4ml醋酸溶于40ml去离子水d中，得到稀醋酸溶液；在所述悬浊粘液保持搅拌的状态下，将所述稀醋酸溶液缓慢加入，继续搅拌5min，得到糊状物；将1.25ml戊二醛溶于25ml去离子水e中，得到戊二醛稀溶液；一边用玻璃棒搅拌所述糊状物，一边将所述戊二醛稀溶液倒入，搅拌均匀后，得到半固态状物；将所述半固态状物在温度为50℃的水浴温度下静置反应15min，得到固态凝胶；所述糊状物和戊二醛稀溶液的用量比为2：1；
75.所述醋酸：从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯(ar级)，纯度≥99.5％；所述戊二醛：从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯(ar级)，其中戊二醛的含量为50％；
76.加入稀醋酸溶液，有利于明胶和壳聚糖的进一步溶解混合，从而得到结构更加均匀的凝胶块；戊二醛稀溶液为交联剂，能使凝胶的稳定性明显提高，使得凝胶的吸附性增强；半固态状物在水浴温度下静置反应，能够进一步促进交联反应的完全性；
77.将所述固态凝胶取出用去离子水f浸泡3次，每次浸泡时间为30min，再用无水乙醇浸泡3次，每次浸泡时间为30min；将浸泡后的固态凝胶放入浓度为2g/l的氢氧化钠/乙醇溶液中，浸泡36h后，得到固态水凝胶，自然晾干；将晾干后的固态水凝胶进行冷冻真空干燥24h，得到吸附-光催化协同作用的自洁凝胶；所述去离子水f、无水乙醇和氢氧化钠/乙醇溶液保证固态凝胶能够完全浸没即可；所述冷冻真空干燥的温度为-50℃，压力小于15pa；
78.得到的固态凝胶会呈现较明显的酸性，明胶和壳聚糖长期处于酸性条件结构不稳定，为增强产品的稳定性，通过浸泡稀碱性溶液(氢氧化钠/乙醇溶液)中，能够是凝胶块结构趋于稳定；真空冷冻干燥原理，通过将湿物料冻结到共晶点温度下，使晾干后的固态水凝胶中的水分变成固态冰，然后在较高真空环境下，将冰直接升华成水蒸气，再用真空系统将水蒸气冷凝，从而达到物质脱水干燥的目的；从而可以使得凝胶块内部形成干燥、多孔的三维结构。
79.实施例3
80.本实施例吸附-光催化协同作用的自洁凝胶的制备方法，包括以下步骤：
81.s1、铋钛卤素改性的光催化材料制备：
82.将0.33g五水合硝酸铋加入60ml无水乙醇中，超声直至溶解，得到溶液a；将15ml钛酸四丁酯和15ml无水乙醇混合，磁力搅拌30min，得到溶液b；将0.78g碘酸溶于15ml去离子水a中，得到碘酸水溶液；保持所述碘酸水溶液在磁力搅拌状态下，将所述溶液b逐滴加入，再进行磁力搅拌30min，得到分散均匀的乳白色悬浊液；将所述溶液a和乳白色悬浊液混合搅拌60min，得到前驱体胶状物质；所述溶液b逐滴加入的速度为1滴/s；所述碘酸采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，级别：分析纯(ar级)，纯度≥99.5％；
83.溶胶凝胶法原理，利用钛酸四丁酯遇水发生快速水解反应生成ti(oh)4胶状前驱体，加入无水乙醇是为了延缓水解反应速度，以便于生成更为细腻的胶体物质，有利于后续催化剂粉末tio2的形成和活性提高；加入五水合硝酸铋、碘酸，是为了在生成胶状前驱体过程中将bi离子和i离子引入，以便后期形成所需晶体物质；
84.将所述前驱体胶状物质通入体积为150ml的四聚氟乙烯内衬的水热合成反应釜内，在温度为160℃的条件下进行水热合成反应12h，得到橙红色沉淀物；
85.水热合成反应原理，是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法；上述形成的前驱体胶状物质，在水热介质里再次溶解，以bi离子、i离子、ti离子、o离子及相应分子团进入溶液，再利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液，继而得到所需结晶；
86.将所述橙红色沉淀物在温度为70℃的条件下烘干后，转移至坩埚内，再在温度为400℃的马弗炉中高温煅烧4h，自然冷却后，得到淡黄色粉末，即为铋钛卤素改性的光催化材料，将所述铋钛卤素改性的光催化材料研磨成粒径为20nm～50nm的光催化材料粉末备用；经过高温煅烧，形成的化合物受热离解可以发生晶形转变，最终生成铋钛卤素改性的光催化材料；
87.s2、吸附-光催化协同作用的自洁凝胶制备：
88.将2g明胶溶于10ml去离子水b中，在50℃的水浴温度下，超声30min直至溶解，得到明胶溶液；将1g壳聚糖溶于10ml去离子水c中，在50℃的水浴温度下，超声30min直至溶解，得到壳聚糖溶液，然后将所述明胶溶液和所述壳聚糖溶液混合搅拌30min，得到粘稠液；将2g s1中得到的光催化材料粉末加入23ml的所述粘稠液中搅拌1h，再超声振荡1h，得到悬浊粘液；
89.所述明胶从上海南翔试剂有限公司采购，级别：化学纯，粘度≥15
°
e；所述壳聚糖从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯，脱乙酰度≥95％，粘度100-200mpa.s；
90.将0.4ml醋酸溶于40ml去离子水d中，得到稀醋酸溶液；在所述悬浊粘液保持搅拌的状态下，将所述稀醋酸溶液缓慢加入，继续搅拌5min，得到糊状物；将1.25ml戊二醛溶于25ml去离子水e中，得到戊二醛稀溶液；一边用玻璃棒搅拌所述糊状物，一边将所述戊二醛稀溶液倒入，搅拌均匀后，得到半固态状物；将所述半固态状物在温度为50℃的水浴温度下静置反应15min，得到固态凝胶；所述糊状物和戊二醛稀溶液的用量比为3：1；
91.所述醋酸：从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯(ar级)，纯度≥99.5％；所述戊二醛：从上海麦克林生化科技有限公司采购，级别：分析纯(ar级)，其中戊二醛的含量为50％；
92.加入稀醋酸溶液，有利于明胶和壳聚糖的进一步溶解混合，从而得到结构更加均匀的凝胶块；戊二醛稀溶液为交联剂，能使凝胶的稳定性明显提高，使得凝胶的吸附性增强；半固态状物在水浴温度下静置反应，能够进一步促进交联反应的完全性；
93.将所述固态凝胶取出用去离子水f浸泡3次，每次浸泡时间为30min，再用无水乙醇浸泡3次，每次浸泡时间为30min；将浸泡后的固态凝胶放入浓度为2g/l的氢氧化钠/乙醇溶液中，浸泡36h后，得到固态水凝胶，自然晾干；将晾干后的固态水凝胶进行冷冻真空干燥24h，得到吸附-光催化协同作用的自洁凝胶；所述去离子水f、无水乙醇和氢氧化钠/乙醇溶液保证固态凝胶能够完全浸没即可；所述冷冻真空干燥的温度为-50℃，压力小于15pa；
94.得到的固态凝胶会呈现较明显的酸性，明胶和壳聚糖长期处于酸性条件结构不稳定，为增强产品的稳定性，通过浸泡稀碱性溶液(氢氧化钠/乙醇溶液)中，能够是凝胶块结构趋于稳定；真空冷冻干燥原理，通过将湿物料冻结到共晶点温度下，使晾干后的固态水凝胶中的水分变成固态冰，然后在较高真空环境下，将冰直接升华成水蒸气，再用真空系统将水蒸气冷凝，从而达到物质脱水干燥的目的；从而可以使得凝胶块内部形成干燥、多孔的三维结构。
95.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。