封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法、烘烤型涂料与流程

1.本发明涉及封闭型固化剂技术领域，尤其是涉及一种超支化结构封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法、烘烤型涂料。


背景技术：

2.涂料在制造、施工、干燥、固化和成膜过程中向空气中散发的挥发性有机化合物(voc)是重要的环境污染物之一。随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，对voc含量做出了严格的限制。而传统的溶剂型涂料，由于含有大量的voc，使其发展受到了限制，进而使开发低voc环保水性漆具有重要意义。
3.多异氰酸酯通常作为水性交联剂应用于水性树脂为基体的涂料体系中，使涂料体系具有良好的耐水性以及良好的机械性能等。市场上应用最广的水性固化剂产品大多是在hdi或ipdi的多异氰酸酯分子中引入亲水基团，使之水性化。然而这类产品的原料成本高，性能与油性产品有差距。
4.并且，现有的水性异氰酸酯固化剂，端基是nco基团，在使用时，需要现场将固化剂组分(含nco)和涂料基体组分(含羟基)混合，混合后，nco基团与羟基反应，达到固化的目的。但是，二者混合后必须在规定的时间内使用完，否则会变质失去施工性。所以，在包装的时候，需要将固化剂组分和涂料基体组分分罐包装，在施工前再混合使用。但这样明显使产品制备工艺及施工过程的操作更加繁琐。
5.目前水性封闭型异氰酸酯现有技术是将异氰酸酯的聚合物或者预聚体通过亲水基团的改性，用封闭剂封端后制得。但是现有技术存在不足之处的是，成本较高，交联密度不够。粘度较大，不能做到高固低黏的环保特性。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的第一目的在于提供封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，以解决现有技术中存在的水性异氰酸酯固化剂需单独包装、施工前混合等所导致的工艺繁琐等技术问题。
8.本发明的第二目的在于提供采用上述方法制得的封闭型异氰酸酯固化剂。
9.本发明的第三目的在于提供采用封闭型异氰酸酯固化剂制备的烘烤型涂料。
10.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
11.封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.水性超支化多异氰酸酯与封端剂于70～80℃条件下进行封端反应；所述封端剂选自甲乙酮肟、ε-己内酰胺、二异丙胺、二甲基吡唑、1,2,4-三氮唑和苯酚中的至少一种；
13.所述水性超支化多异氰酸酯的nco含量为10％～16％；所述水性超支化多异氰酸酯与所述封端剂的质量比为10﹕(2.5～3.5)。
14.本发明通过水性超支化多异氰酸酯与封端剂反应，能够得到高硬度，低粘度和低解封温度的水性封闭型异氰酸酯固化剂。
15.本发明的封闭型异氰酸酯固化剂，原料成本低；并且，通过封端剂将nco反应封闭，可将固化剂与含羟基的水性树脂材料混合存放，不会发生反应。施工时，在一定条件下加热，即可将固化剂中的nco释放，与水性树脂材料中的羟基反应，进而固化，从而使本发明的封闭型异氰酸酯固化剂在用于制备水性涂料时，无需单独封装，也不用限制施工时间，极大的改善了存储性和施工性等。
16.并且，本发明的封闭型异氰酸酯固化剂，采用一定的封端剂，使得到的固化剂解封温度低，更有利于施工；且能耗低，更利于节能减排。
17.在本发明的具体实施方式中，所述水性超支化多异氰酸酯的制备方法包括：
18.(a)端羟基超支化聚酯溶解于溶剂中，加入二异氰酸酯类单体，于-5～5℃保温反应直至nco含量达到12％～16.5％，得到超支化多异氰酸酯；
19.(b)所述超支化多异氰酸酯与亲水物在催化剂的作用下于80～150℃反应得到所述水性超支化多异氰酸酯；
20.所述亲水物选自聚乙二醇单醚、3-环己胺基丙磺酸钠、2-环己胺基乙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸盐、羟乙基磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的至少一种；
21.所述超支化多异氰酸酯与所述亲水物的质量比为(4～10)﹕1。
22.采用上述水性超支化异氰酸酯，官能度高，且与水性树脂相容性好，从而制得的封闭型异氰酸酯固化剂在加热解封后能保证具有较高的官能度，固化后可提高涂料的耐化学品性能和机械性能。
23.在本发明的具体实施方式中，所述二异氰酸酯类单体选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
24.采用上述几种二异氰酸酯类单体，单体结构中的两个异氰酸酯基团的反应活性具有差异，合成得到的超支化结构分子链之间无缠结，在保证官能度、并提高固含的情况下，具有较低的粘度。
25.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂选自乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
26.在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述反应的时间为1～6h。
27.在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述催化剂包括有机锡催化剂。进一步的，所述有机锡催化剂包括二丁基二月桂酸锡。
28.在本发明的具体实施方式中，所述端羟基超支化聚酯的制备包括：多元醇、二羟甲基酸于溶剂中，在催化剂的作用下进行酯化反应；其中，所述二羟甲基酸为二羟甲基丁酸和/或二甲基丙酸。
29.在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的任一种或多种。
30.在本发明的具体实施方式中，所述多元醇和所述二羟甲基酸的质量为1﹕(9～20)。
31.在本发明的具体实施方式中，所述端羟基超支化聚酯的制备中，所述溶剂包括二甲苯。
32.在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括亚磷酸三苯酯和对甲苯磺酸中的至少一种。
33.在本发明的具体实施方式中，所述酯化反应包括：在回流状态下反应直至不再有水馏出，然后升高反应温度至180～195℃，抽真空深化反应1～2h并除溶。
34.本发明还提供了采用上述任意一种所述的制备方法制得的封闭型异氰酸酯固化剂。
35.在本发明的具体实施方式中，所述封闭型异氰酸酯固化剂的解封温度为100～150℃。
36.本发明还提供了烘烤型涂料，主要由所述封闭型异氰酸酯固化剂和水性树脂混合得到。
37.在本发明的具体实施方式中，所述水性树脂包括水性羟基丙烯酸树脂、水性醇酸树脂和水性聚酯树脂中的至少一种。
38.本发明的封闭型异氰酸酯固化剂与水性树脂相容性好，可提高烤漆的耐化学品性能和机械性能。并且，本发明的固化剂可与水性树脂混合在一起进行储存或运输，无需各自独立包装。施工时，在加热条件下固化剂释放nco，再与水性树脂中的羟基反应，进而固化。
39.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
40.(1)本发明通过采用一定的封端剂与水性超支化多异氰酸酯反应封端，得到的封闭型异氰酸酯固化剂可与水性树脂材料混合存放，常规条件下不会发生反应；在施工时，在一定条件下加热，即可将固化剂中的nco释放，与水性树脂材料中的羟基反应，进而固化，不用限制施工时间，极大的改善了存储性和施工性等；
41.(2)本发明的封闭型异氰酸酯固化剂解封温度低，更有利于施工；且能耗低，更利于节能减排；
42.(3)采用本发明的封闭型异氰酸酯固化剂，在应用于烤漆涂料时，可极大的提高涂料的物化性能。
具体实施方式
43.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
44.封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
45.水性超支化多异氰酸酯与封端剂于70～80℃条件下进行封端反应；所述封端剂选自甲乙酮肟、ε-己内酰胺、二异丙胺、二甲基吡唑、1,2,4-三氮唑和苯酚中的至少一种；
46.所述水性超支化多异氰酸酯的nco含量为10％～16％；所述水性超支化多异氰酸酯与所述封端剂的质量比为10﹕(2.5～3.5)。
47.本发明通过水性超支化多异氰酸酯与封端剂反应，能够得到高硬度，低粘度和低解封温度的水性封闭型异氰酸酯固化剂。
48.本发明的封闭型异氰酸酯固化剂，原料成本低；并且，通过封端剂将nco反应封闭，可将固化剂与含羟基的水性树脂材料混合存放，不会发生反应。施工时，在一定条件下加
热，即可将固化剂中的nco释放，与水性树脂材料中的羟基反应，进而固化，从而使本发明的封闭型异氰酸酯固化剂在用于制备水性涂料时，无需单独封装，也不用限制施工时间，极大的改善了存储性和施工性等。
49.并且，本发明的封闭型异氰酸酯固化剂，采用一定的封端剂，使得到的固化剂解封温度低，更有利于施工；且能耗低，更利于节能减排。
50.如在不同实施方式中，所述水性超支化多异氰酸酯的nco含量可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％等等；所述水性超支化多异氰酸酯与所述封端剂的质量比可以为10﹕2.5、10﹕2.6、10﹕2.7、10﹕2.8、10﹕2.9、10﹕3、10﹕3.1、10﹕3.2、10﹕3.3、10﹕3.4、10﹕3.5等等。
51.通过调控水性超支化多异氰酸酯的nco含量及与封端剂的用量比，兼顾固化剂的官能度以及高封端率，使固化剂能够与水性树脂混合存放，并能够具有较好的固化交联密度。
52.在本发明的具体实施方式中，所述水性超支化多异氰酸酯的制备方法包括：
53.(a)端羟基超支化聚酯溶解于溶剂中，加入二异氰酸酯类单体，于-5～5℃保温反应直至nco含量达到12％～16.5％，得到超支化多异氰酸酯；
54.(b)所述超支化多异氰酸酯与亲水物在催化剂的作用下于80～150℃反应得到所述水性超支化多异氰酸酯；
55.所述亲水物选自聚乙二醇单醚、3-环己胺基丙磺酸钠、2-环己胺基乙磺酸钠、乙二胺基乙磺酸盐、羟乙基磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的至少一种；
56.所述超支化多异氰酸酯与所述亲水物的质量比为(4～10)﹕1。
57.采用上述水性超支化异氰酸酯，官能度高，且与水性树脂相容性好，从而制得的封闭型异氰酸酯固化剂在加热解封后能保证具有较高的官能度，固化后可提高涂料的耐化学品性能和机械性能。
58.在本发明的具体实施方式中，所述二异氰酸酯类单体选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
59.采用上述几种二异氰酸酯类单体，单体结构不对称，单体结构中的两个异氰酸酯基团的反应活性具有差异，合成得到的超支化结构分子链之间无缠结，在保证官能度、并提高固含的情况下，还能够具有较低的粘度。
60.在本发明的具体实施方式中，步骤(a)中，所述溶剂选自乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚和n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
61.在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述反应的时间为1～6h。
62.在本发明的具体实施方式中，步骤(b)中，所述催化剂包括有机锡催化剂。进一步的，所述有机锡催化剂包括二丁基二月桂酸锡。
63.在本发明的具体实施方式中，所述端羟基超支化聚酯的制备包括：多元醇、二羟甲基酸于溶剂中，在催化剂的作用下进行酯化反应；其中，所述二羟甲基酸为二羟甲基丁酸和/或二甲基丙酸。
64.在本发明的具体实施方式中，所述多元醇包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的任一种或多种。
65.在本发明的具体实施方式中，所述多元醇和所述二羟甲基酸的质量为1﹕(9～20)。
66.在本发明的具体实施方式中，所述端羟基超支化聚酯的制备中，所述溶剂包括二甲苯。
67.在本发明的具体实施方式中，所述催化剂包括亚磷酸三苯酯和对甲苯磺酸中的至少一种。
68.在本发明的具体实施方式中，所述酯化反应包括：在回流状态下反应直至不再有水馏出，然后升高反应温度至180～195℃，抽真空深化反应1～2h并除溶。
69.本发明还提供了采用上述任意一种所述的制备方法制得的封闭型异氰酸酯固化剂。
70.在本发明的具体实施方式中，所述封闭型异氰酸酯固化剂的解封温度为100～150℃。
71.本发明还提供了烘烤型涂料，主要由所述封闭型异氰酸酯固化剂和水性树脂混合得到。
72.在本发明的具体实施方式中，所述水性树脂包括水性羟基丙烯酸树脂、水性醇酸树脂和水性聚酯树脂中的至少一种。
73.在本发明的具体实施方式中，所述封闭型异氰酸酯固化剂和所述水性树脂的质量比为1﹕50～100。
74.本发明的封闭型异氰酸酯固化剂与水性树脂相容性好，可提高烤漆的耐化学品性能和机械性能。并且，本发明的固化剂可与水性树脂混合在一起进行储存或运输，无需各自独立包装。施工时，在加热条件下固化剂释放nco，再与水性树脂中的羟基反应，进而固化。
75.实施例1
76.本实施例提供了封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
77.(1)合成水性超支化多异氰酸酯
78.100g双季戊四醇和20g二甲苯在氮气保护下，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1774g二羟甲基丙酸和常规催化剂量的亚磷酸三苯酯，于回流状态下反应直至体系无水馏出，逐渐升高反应温度至180～195℃，抽真空深化反应1～2h并除去剩余二甲苯，得到酸值低于10mg koh/g的淡黄色端羟基超支化聚酯；称取200g的淡黄色端羟基超支化聚酯与20g丙二醇二乙酸酯，加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于冰水混合物中，在氮气保护下，搅拌状态下缓慢滴加2,4-甲苯二异氰酸酯375g，滴加完后，于0℃保温24h，用二正丁胺法检测反应体系nco含量，当nco含量达到16.5％时，得到超支化多异氰酸酯；将所述超支化多异氰酸酯与聚乙二醇甲醚550(mpeg550)按质量比为8﹕1混合，加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，于80℃条件下反应4h，得到nco含量为14％的水性超支化多异氰酸酯。
79.(2)合成封闭型异氰酸酯固化剂
80.按质量比为10﹕3称取步骤(1)的水性超支化多异氰酸酯与甲乙酮肟，混合后于75℃条件下反应2h，得到封闭型异氰酸酯固化剂。
81.实施例2
82.本实施例提供了封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
83.(1)合成水性超支化多异氰酸酯
84.200g双三羟甲基丙烷和40g二甲苯在氮气保护下，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入2666g二羟甲基丙酸和常规催化剂量的对甲苯磺酸，于回流状态下反应直至体系无水馏出，逐渐升高反应温度至180～195℃，抽真空深化反应1～2h并除去剩余二甲苯，得到酸值低于15mg koh/g的淡黄色端羟基超支化聚酯；称取200g的淡黄色端羟基超支化聚酯与50g 4-甲基-2-戊酮，加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于冰水混合物中，在氮气保护下，搅拌状态下缓慢滴加2,4
′‑
二苯基甲烷二异氰酸酯807g，滴加完后，于-5℃的冷冻盐水中保温36h，用二正丁胺法检测反应体系nco含量，当nco含量达到12％时，得到超支化多异氰酸酯；将所述超支化多异氰酸酯与3-环己胺基丙磺酸钠按质量比为10﹕1混合，加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，于90℃条件下反应2h，得到nco含量为11.5％的水性超支化多异氰酸酯。
85.(2)合成封闭型异氰酸酯固化剂
86.按质量比为10﹕2.6称取步骤(1)的水性超支化多异氰酸酯与甲乙酮肟，混合后于75℃条件下反应2h，得到封闭型异氰酸酯固化剂。
87.实施例3
88.本实施例提供了封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
89.(1)合成水性超支化多异氰酸酯
90.100g三羟甲基丙烷和20g二甲苯在氮气保护下，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入900g二羟甲基丙酸和常规催化剂量的对甲苯磺酸，于回流状态下反应直至体系无水馏出，逐渐升高反应温度至180～195℃，抽真空深化反应1～2h并除去剩余二甲苯，得到酸值低于10mg koh/g的淡黄色端羟基超支化聚酯；称取200g的淡黄色端羟基超支化聚酯与50g丙二醇二乙酸酯，加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于冰水混合物中，在氮气保护下，搅拌状态下缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯470g，滴加完后，于5℃保温20h，用二正丁胺法检测反应体系nco含量，当nco含量达到16％时，得到超支化多异氰酸酯；将所述超支化多异氰酸酯与氨基乙磺酸钠按质量比为10﹕0.5混合，加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，于110℃条件下反应2h，得到nco含量为14％的水性超支化多异氰酸酯。
91.(2)合成封闭型异氰酸酯固化剂
92.按质量比为10﹕3.4称取步骤(1)的水性超支化多异氰酸酯与二异丙胺，混合后于75℃条件下反应2h，得到封闭型异氰酸酯固化剂。
93.实施例4
94.本实施例提供了封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
95.(1)合成水性超支化多异氰酸酯
96.100g季戊四醇和20g二甲苯在氮气保护下，加热至回流进行脱水处理，然后分批加入1200g二羟甲基丙酸和常规催化剂量的对甲苯磺酸，于回流状态下反应直至体系无水馏出，逐渐升高反应温度至180～195℃，抽真空深化反应1～2h并除去剩余二甲苯，得到酸值低于10mg koh/g的淡黄色端羟基超支化聚酯；称取200g的淡黄色端羟基超支化聚酯与50g n-甲基吡咯烷酮，加入配有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，并将四口烧瓶置于冰水混合物中，在氮气保护下，搅拌状态下缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯470g，滴加完后，于5℃保温24h，用二正丁胺法检测反应体系nco含量，当nco含量达到16％时，得
到超支化多异氰酸酯；将所述超支化多异氰酸酯与1,2-二羟基-β-丙磺酸钠按质量比为10﹕1混合，加入催化剂量的二丁基二月桂酸锡，于140℃条件下反应2h，得到nco含量为15％的水性超支化多异氰酸酯。
97.(2)合成封闭型异氰酸酯固化剂
98.按质量比为10﹕3.4称取步骤(1)的水性超支化多异氰酸酯与1,2,4-三氮唑，混合后于75℃条件下反应2h，得到封闭型异氰酸酯固化剂。
99.实施例5
100.本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)不同。
101.本实施例的步骤(2)为：按质量比为10﹕3.5称取步骤(1)的水性超支化多异氰酸酯与3,5二甲基吡唑，混合后于75℃条件下反应2h，得到水性超支化封闭型异氰酸酯固化剂。
102.实施例6
103.本实施例参考实施例1的制备方法，区别仅在于：步骤(2)不同。
104.本实施例的步骤(2)为：按质量比为10﹕4称取步骤(1)的水性超支化多异氰酸酯与ε-己内酰胺，混合后于85℃条件下反应2h，得到水性超支化封闭型异氰酸酯固化剂。
105.本实施例提供了烘烤型涂料，包括实施例1～6和对比实施例1～2中的固化剂以及水性树脂，水性羟基丙烯酸树脂选用江苏富琪森新材料有限公司产品，搭配的氨基树脂选用美国湛新树脂有限公司，具体组成和配比见表1。
106.表1不同烘烤型涂料的组成和配比
[0107][0108]
本发明实施例选用的封端剂的解封温度更低，能有效节省能耗。通过本发明的超支化路线工艺路线，获得的封闭型固化剂粘度更低，官能度更高，能获得较好的交联密度，最终表现在硬度和光泽方面有突出表现。
[0109]
上述烘烤型涂料的制备方法包括：按比例称取相应的固化剂，氨基树脂和水性羟基丙烯酸树脂，依次加入制漆缸中，低速搅拌得到烘烤型涂料清漆。
[0110]
将制得的烘烤型涂料喷涂到马口铁上，140-160℃烘烤30min，制得厚度为20-50微米的漆膜。
[0111]
比较例1
[0112]
本对比例提供了封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0113]
在带电动搅拌的四口烧瓶中，加入100克科思创desmodur n 3300多异氰酸酯，15克聚乙二醇单丁醚550，于95℃条件下反应3h，保温结束后，在加入49克苯酚，85℃继续保温2.5h，得到水性封闭型异氰酸酯固化剂。
[0114]
比较例2
[0115]
本对比例提供了封闭型异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0116]
在标准电动搅拌的四口烧瓶中，加入30克tdi，7.7克三羟甲基丙烷，85℃保温3.5h，随后加入4克3-环己胺基丙磺酸钠，85℃条件下反应2.5h，保温结束后，在加入18克己内酰胺，得到水性封闭型异氰酸酯固化剂。
[0117]
实验例1
[0118]
为了对比说明本发明的封闭型异氰酸酯固化剂对烘烤型涂料的性能的影响，对对比实施例制得的烘烤型涂料的性能进行测试，测试结果见表2。
[0119]
具体测试方法分别参考如下：
[0120]
固含量：gb/t1725-1979；
[0121]
粘度：ndj-1旋转粘度计；
[0122]
光泽：gb/t 9754-2007；
[0123]
铅笔硬度：gb/t 6739-2006；
[0124]
解封温度：热重分析测定仪。
[0125]
表2不同烘烤型涂料的性能测试结果
[0126][0127][0128]
备注：固含量、粘度、解封温度是对固化剂的测试结果；光泽20
°
/60
°
、铅笔硬度是对对比实施例1-2分别制得的漆膜的测试结果。
[0129]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。