用于烯烃齐聚的MOF催化剂

用于烯烃齐聚的mof催化剂


背景技术：

1.各种商业化技术用于生产碳氢化合物。这些技术使用均相催化剂用于烯烃的齐聚以生产碳氢化合物。基于这些技术的常规体系的催化剂回收成本非常高，因为例如至少产物和催化剂是在相同的相中。此外，这些体系使用过度大量的有机溶剂，并且因此这不是一个环境友好的选项。


技术实现要素：

2.本发明公开了可以用作烯烃齐聚和/或烯烃二聚化的非均相催化剂的金属有机骨架、利用所述金属有机骨架用于烯烃齐聚和/或烯烃二聚化的方法等。
3.根据本发明的一种或多种方面，催化剂组合物可以包括含有金属有机骨架的非均相齐聚催化剂，所述金属有机骨架包括与一种或多种配体配位的多种第一金属离子，其中所述一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。
4.根据本发明的一种或多种进一步的方面，齐聚的方法可以包括将一种或多种烯烃与非均相齐聚催化剂接触以形成一种或多种齐聚物，其中所述非均相催化剂包括金属有机骨架和任选的载体，所述金属有机骨架包括与一种或多种配体配位的多种第一金属离子，其中所述一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。
5.一种或多种示例的详细信息在下面的描述中阐述。其他特征、目标和优点将从说明书和权利要求中变得显而易见。
附图说明
6.本书面公开描述了非限制性和非详尽的说明性实施例。在不一定按比例绘制的附图中，类似的数字在一些视图中描述基本相似的部件。具有不同字母后缀的类似数字代表基本相似部件的不同实例。附图通过示例的方式(而非限制的方式)概括地说明了在本文件中讨论的各种实施例。
7.参考图中所描述的示例性实施例，其中：
8.图1是根据本发明的一种或多种实施例的齐聚方法的流程图。
9.图2是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的一种模型结构的代表。
10.图3是根据本发明一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的粉末x射线衍射(pxrd)图示例。
11.图4是根据本发明一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的透射电子显微镜图像示例。
12.图5是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的能量色散x射线光谱图像的示例。
13.图6是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化之前的气相色谱记录示例。
14.图7是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
15.图8是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
16.图9是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
17.图10是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
18.图11是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
19.图12是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
20.图13是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
21.图14是根据本发明的一种或多种实施例，是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯二聚化后的气相色谱记录示例。
22.图15是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的模型结构的代表示意图。
23.图16是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的粉末x射线衍射(pxrd)图。
24.图17是根据本发明一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)图像。
25.图18是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的能量色散x射线光谱图像。
26.图19是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上乙烯齐聚化后的气相色谱记录。
27.图20是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的模型结构的代表示意图。
28.图21是根据本发明一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的粉末x射线衍射(pxrd)图。
29.图22是根据本发明一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的扫描透射电子显微镜(stem)图像。
30.图23是根据本发明的一种或多种实施例的金属掺杂金属有机骨架非均相催化剂的能量色散x射线光谱图像。
31.图24是根据本发明的一种或多种实施例，在金属掺杂的金属有机骨架非均相催化剂上丙烯二聚化后的气相色谱记录。
具体实施方式
32.本发明涉及金属有机骨架及其作为非均相催化剂的用途，利用所述金属有机骨架
作为非均相催化剂的方法等。令人惊讶地发现，本文公开的金属有机骨架作为烯烃齐聚的非均相催化剂表现出色。这些非均相齐聚催化剂在许多方面优于常规催化剂。例如，所述非均相催化剂可以生产一种或多种齐聚物(作为反应产物)，具有非常高的选择性，同时表现出常规非均相催化剂催化活性20倍的催化活性。此外，所述金属有机骨架的非均相性是有利的，因为在齐聚之后，本文公开的所述非均相催化剂可以在一种或多种后续反应循环中容易地回收、再循环和/或重复使用。因此，可以避免从反应产物中分离常规催化剂所需的昂贵工艺。
33.此外，本文公开的非均相催化剂的催化性能在许多方面是优于常规催化剂的。例如，在一些实施例中，所述非均相催化剂可以用于通过乙烯的二聚化生产一种或多种丁烯(包括1-丁烯)，选择性至少90％且每小时每摩尔活性金属至少大约120,000摩尔的乙烯活性或周转频率。在进一步的实施例中，所述非均相催化剂可以用于通过丙烯的二聚化生产一种或多种c6烃，选择性至少90％，每克催化剂至少2700克的产物产率。在更进一步的实施例中，所述非均相催化剂可以用于通过乙烯的齐聚生产多种线性α-烯烃，选择性至少60％且每克催化剂至少100克的产物产率。本发明的下文和其他地方提供了这些和其他优点。
34.定义
35.下文所陈述的术语如下所述定义。本发明中的所有其他术语和短语应按照本领域技术人员理解的根据其通常含义进行解释。
36.除非另有规定，所有重量百分比是基于金属有机骨架和/或非均相催化剂的总重量。重量百分比可以使用电感耦合等离子体(icp)、x射线荧光(xrf)或本领域已知的其他技术进行测量。
37.如本文所使用的，术语“均相催化剂”指存在于与反应物和/或产物相同的相的催化剂。
38.如本文所使用的，术语“非均相催化剂”指存在于与反应物和/或产物的相不同的相中的催化剂。
39.如本文所使用的，“周转频率”或“tof”是一种测量单位，指每小时通过一摩尔活性位点转化为所需产物的总摩尔数。
40.如本文所使用的，术语“选择性”指转化为特定产物的反应物的百分比。例如，在通过乙烯二聚化生成丁烯的反应中，所述选择性可以指通常转化为丁烯或特定丁烯(例如1-丁烯)的乙烯的百分比。
41.如本文所使用的，术语“齐聚”指涉及从一种或多种单体形成一种或多种齐聚物的任何反应。该术语包括二聚化反应、三聚化反应、四聚化反应、五聚化反应等。如本文所使用的，术语“二聚化”通常指两个反应物分子(例如，单体)通过共价键或分子间键结合以产生二聚体的有机加成反应。类似地，三聚化反应指三个反应物分子(例如，单体)通过共价键或分子间键结合生成三聚体的有机加成反应。四聚化反应、五聚化反应等指类似的反应，除了所结合的额外反应物分子。如本文所使用的，术语“齐聚物”指包括一种或多种重复单元的任何分子。例如，该术语包括包含2到50个之间的重复单元的分子。齐聚物的非限制性示例包括二聚体、三聚体、四聚体和五聚体等。
42.如本文所使用的，术语“烯烃”指包含至少一个碳-碳双键的任何碳氢化合物。烯烃可以用作单体和/或作为反应产物形成。烯烃的非限制性示例包括含有两个或多个碳原子
1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基和2-乙基-1-丁基、1-庚基和1-辛基。烷基可以任选地被取代。当该术语使用时带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子独立地被本文所公开的取代基中的任意一种取代。
50.如本文所使用的，术语“脂肪族”指无环或环状但非芳香烃化合物或基团。在脂肪族化合物/基团中，碳原子可以以直链、支链或非芳香环(脂肪环)连接在一起。脂肪族化合物/基团可以是饱和的，由单键(烷烃/烷基)连接，也可以是不饱和的，由一个或多个双键(烯烃/烯基)或一个或多个三键(炔烃/炔基)连接。
51.如本文所使用的，术语“芳香族”指具有包含4n 2个π电子的离域π电子体系的平面环，其中n是整数。芳香环可以由五个、六个、七个、八个、九个或九个以上的原子形成。芳香族可以任选地被取代。术语“芳香族”包括碳环芳基(例如，苯基)和杂环芳基(或“杂芳基”或“杂芳族”)基团(例如，吡啶)。该术语还包括单环或稠环多环(例如，共享相邻碳原子对的环)基团。
52.如本文所使用的，术语“芳基”指仅包含碳原子和氢原子的单环或多环芳烃基团或部分，其中所述碳原子形成一个芳香环结构。如果存在一个以上的环，则这些环可以是稠合或不稠合或桥连的。该术语不排除存在连接到第一个芳香环或存在的任何其他芳香环的一种或多种烷基。连接点可以通过环结构中的芳香族碳原子或连接到环结构的烷基的碳原子。芳基的非限制性示例包括苯基(ph)、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、(二甲基)苯基、—c6h4—ch2ch3(乙基苯基)、萘基和衍生自联苯的单价基。仅具有芳香族碳环的芳基的进一步示例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、五苯基(五环)及类似基团。其中至少一个芳香族碳环是与一种或多种环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环环体系的示例包括，其中环戊烷的苯并衍生物(即，吲哚基，其是5,6-双环环烷基/芳香环体系)、环己烷(即，四氢萘基，其是6,6-双环环烷基/芳香环体系)、咪唑啉(即，苯并咪唑啉基，其是5,6-双环环杂烷基/芳香环体系)和吡喃(即，铬烯基，其是6,6-双环环杂烷基/芳香环体系)。芳基的其他示例包括苯并二氧杂环己烷基、苯并二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。当该术语使用时带有“取代的”修饰词时，一个或多个氢原子已经独立地被本文所公开的取代基中的任意一个取代。
53.如本文所使用的，术语“杂芳基”指在环结构中至少一个芳香族碳原子被杂原子取代的芳基。合适的杂原子的非限制性示例包括氮、氧和硫。该术语不排除存在连接到第一个芳香环或存在的任何其他芳香环的一种或多种烷基。连接点可以通过芳香环结构中的芳香族碳原子或芳香族杂原子，或连接到芳香环结构的烷基的碳原子。杂芳基的非限制性示例包括呋喃基、苯并呋喃基、异苄基呋喃基、咪唑基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、甲基吡啶基、噁唑基、吡啶基、吡咯基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噻吩基和三嗪基。杂芳基的其他示例包括，例如，如下所示的5或6单环和5-6双环体系：
54.如本文所使用的，术语“取代”指本文所述化合物的所有允许取代基。在最广泛的意义上，所述允许的取代基包括有机化合物的无环取代基和环状取代基、支链取代基和无支链取代基、碳环取代基和杂环取代基、芳香族取代基和非芳香族取代基。取代基的非限制性示例包括卤素、氢氧基或包含任意数量碳原子的任何其他有机基团，任选地包括一种或多种杂原子，例如线性、支链或环状结构形式的氧、氮或硫基团。
55.代表性取代基包括卤素、氢氧基、烷基、取代烷基、烯基、取代烯基、炔基、取代炔基、苯基、取代苯基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、取代烷氧基、苯氧基、取代苯氧基、芳氧基、取代芳氧基、芳烷氧基、取代芳烷氧基、烯氧基、取代烯氧基、炔氧基、取代炔氧基、杂芳氧基、取代杂芳氧基、酰氧基、取代酰氧基、羰基、取代羰基、羧基、取代羧基、氨基、取代氨基、胺基、取代胺基、磺酰基、取代磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸、磷酰基、取代磷酰基、膦酰基、取代膦酰基、聚芳基、取代聚芳基、c
3-c
20
环、取代c
3-c
20
环、杂环、取代杂环和氨基酸基团。
56.如本文所使用的，术语“咬入角”指金属有机骨架的键角。键角的示例包括但不限于配体-金属-配体键角、配体-金属-反离子(和/或电子供体)键角等。咬入角的一个具体示例是n-m-a键角，其中n是氮原子，m是金属且a是反离子(counterion)(和/或电子供体)(例如，卤化物，如cl、br、i等；阴离子，如no
3-等；电子供体，如1,5-环辛二烯等)。咬入角的另一个具体示例是n-m-l键角，其中n和m如上文所定义且l是配体。
57.如本文所使用的，术语“掺杂剂”是被广泛定义的，且指与金属有机骨架关联的任何物质。掺杂剂或掺杂剂物质通常是金属离子。掺杂剂的存在不是必需的，且因此是任选的。掺杂剂物质通常以非化学计量的量存在，但在某些情况下，以化学计量的量存在的物质可以被称为掺杂剂。用于引入掺杂剂的技术或工艺不受特别限制。用于引入掺杂剂的技术或工艺的示例包括但不限于湿润浸渍、离子交换、水热合成、一锅法合成、后改性、热解和本领域已知的其他技术。掺杂剂可以也可以不并入或集成到金属有机骨架的骨架中。例如，掺杂剂物质可以与配体配位，或者掺杂剂物质可以沉积在金属有机骨架的孔内和/或表面上。另一个示例是其中第一金属离子与金属掺杂剂交换或被金属掺杂剂取代(例如，第二金属离子)。
58.基于金属有机骨架的非均相催化剂
59.本文公开了可以用作一种或多种烯烃齐聚的非均相催化剂的金属有机骨架。所述金属有机骨架可以包括与一种或多种配体配位的一种或多种第一金属离子，其中所述一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。所述一种或多种第一金属离子可以通过例如n-杂环芳香族基团的n杂原子或通过另一配位部分(例如，o-和/或s-供体官能团)与一种或多种配体配位。在一些实施例中，所述金属有机骨架进一步包含一种或多种金属掺杂剂。例如，所述金属有机骨架可以任选地进一步包含一种或多种第二金属离子。其中基于用于引入一种或多种第二金属离子的技术，一种或多种第二金属离子可以集成到金属有机骨架中和/或沉积在金属有机骨架的表面和/或孔上。在集成的情况下(例如，在第二金属离子取代第一金属离子的情况下)，一种或多种第二金属离子可以按照与所述第一金属离子相同或相似的方式与一种或多种配体配位。
60.在一些实施例中，所述金属有机骨架支撑在基底或其他载体材料上。在催化剂尺寸小(例如，近似小于约50nm，不排除其他尺寸长度)的情况下，这种负载型非均相催化剂可以是理想的。通过将催化剂负载到载体或基底上，催化剂的收集和使用是更加方便和实用的。使用载体的其他有益之处包括但不限于防止或减少烧结或结块的可能性，这可以导致催化位点的失活，以及至少从商业或工业角度提供一系列常规的明确定义的尺寸相同且形状相似的催化剂，其可以赋予机械稳定性，且使其更易于加工和制造等等。特别地，载体并不受特别限制。合适的载体的示例包括惰性载体，例如碳、二氧化硅、聚合物、石块和粘土。
在不脱离本发明范围的情况下，可以使用其他载体。
61.在一些实施例中，所述金属有机骨架可以表征为单金属非均相催化剂和/或双金属非均相催化剂。例如，在一些实施例中，所述金属有机骨架包括一种或多种第一金属离子和任选地一种或多种第二金属离子。在一些实施例中，金属有机骨架的一种或多种第一金属离子和/或(如果存在)一种或多种第二金属离子可以提供用于催化的活性位点和/或多孔结构中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种第一金属离子提供用于催化的活性位点和多孔结构，任选地不具有任何与所述金属有机骨架集成和/或关联的第二金属离子。在一些实施例中，所述一种或多种第一金属离子和所述一种或多种第二金属离子提供用于催化的活性位点，并且所述第一金属离子和所述第二金属离子中的至少一种提供多孔结构。在一些实施例中，所述第一金属离子提供多孔结构，但在其他方面至少有些惰性或非活性。在这些实施例中的一些，可能希望引入金属掺杂剂以提供用于催化的活性位点。因此，在一些实施例中，所述一种或多种第一金属离子可以提供多孔结构，且所述一种或多种第二金属离子可以提供用于催化的活性位点。在不脱离本发明的范围的情况下，可以采用其他变化。
62.所述金属有机骨架可以包括一种或多种第一金属离子。在一些实施例中，所述金属有机骨架包括多种第一金属离子。在一些实施例中，所述多种第一金属离子中的每种第一金属离子与一种或多种配体配位。在一些实施例中，所述金属有机骨架包括多个簇，其中每个簇包含一种或多种第一金属离子。在一些实施例中，所述多个簇中的每个簇与一种或多种配体配位。所述一种或多种第一金属离子可以包括和/或可以选自任意过渡金属。如本文所使用的，术语“过渡金属”通常指元素周期表iiib至iib族中的金属，以及镧系元素和锕系元素。合适的过渡金属的示例包括但不限于zn、ti、ni、cu、cr、v、cd、ru、mn、fe、co、zr、ag、au、mg、pd、pt、hg、pb、al、sc、in和ga。作为第一金属和/或第一金属离子的过渡金属的价态不受特别限制，并且可以包括零价金属、一价金属离子、二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子、五价金属离子等。合适的单价和多价过渡金属离子的示例包括但不限于zn
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、ti
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和co
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。
63.所述金属有机骨架可以包括金属掺杂剂，其中所述金属掺杂剂包括一种或多种第二金属离子。所述一种或多种第二金属离子可以沉积在金属有机骨架的表面和/或孔上，或者所述一种或多种第二金属离子可以如上所述(例如，以与一种或多种第一金属离子相同或类似的方式)集成到所述金属有机骨架中。所述一种或多种第二金属离子(如果存在)通常包含至少一种不同于所述一种或多种第一金属离子的金属。所述一种或多种第二金属离子可以包括和/或可以选自本文定义的任意过渡金属。合适过渡金属的示例包括但不限于zn、ti、ni、cu、cr、v、cd、ru、mn、fe、zr、co、ag、au、mg、pd、pt、hg、pb、al、sc、in和ga。作为第二金属和/或第二金属离子的过渡金属的价态不受特别限制，并且可以包括零价金属、单价金属离子、二价金属离子、三价金属离子、四价金属离子等。合适的单价和多价过渡金属离子的示例包括但不限于zn
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和co
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。
64.在某些实施例中，所述一种或多种第一金属离子包括ti、ni、cu、cr、v中的一种或
多种。在某些实施例中，所述一种或多种第一金属离子选自由zn
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或ru
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组成的组。在某些实施例中，所述一种或多种第一金属离子选自由ti
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、v
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或cd
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组成的组。在某些实施例中，所述一种或多种第二金属包括ti、ni、cu、cr、v中的一种或多种。在某些实施例中，所述一种或多种第二金属离子选自由ti
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、cr
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或v
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组成的组。在某些实施例中，所述一种或多种第一金属离子包括锌(例如，zn
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)，所述一种或多种第二金属包括镍(例如，ni
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)。在某些实施例中，所述一种或多种第一金属离子包括钴(例如，co
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或co
3
或两者)，所述一种或多种第二金属离子包括镍(例如，ni
2
)。这些不应是限制性的，因为在不偏离本发明的范围下本文可以使用任何价态的过渡金属的任意组合。
65.所述金属有机骨架的第一金属离子含量可以在约0.001％至约60％(按重量计)的范围内。在一些实施例中，所述金属有机骨架的第一金属离子含量小于或为约1％(按重量计)、约5％(按重量计)、约10％(按重量计)、约15％(按重量计)、约20％(按重量计)、约25％(按重量计)、约30％(按重量计)、约35％(按重量计)、约40％(按重量计)、约45％(按重量计)、约50％(按重量计)、约55％(按重量计)、约60％(按重量计)或其任何增量。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第一金属离子含量高达约30％、高达约20％(按重量计)、高达约15％(按重量计)、高达约14％(按重量计)、高达约13％(按重量计)、高达约12％(按重量计)、高达约11％(按重量计)、高达约10％(按重量计)、高达约9％(按重量计)、高达约8％(按重量计)、高达约7％(按重量计)、高达约6％(按重量计)、高达约5％(按重量计)、高达约4％(按重量计)、高达约3％(按重量计)、高达约2％(按重量计)、高达约1％(按重量计)或其任何增量。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第一金属离子含量在约20％到约30％(按重量计)的范围内。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第一金属离子含量小于约5％或甚至小于约1％(按重量计)，其中所述重量百分比是基于包括载体的催化剂的总重量。
66.如上所述，所述一种或多种第二金属离子是任选的。如果存在，则所述金属有机骨架的第二金属离子含量可以在约0％到约60％(按重量计)的范围内。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第二金属离子含量约0％(按重量计)、约1％(按重量计)、约5％(按重量计)、约10％(按重量计)、约15％(按重量计)、约20％(按重量计)、约25％(按重量计)、约30％(按重量计)、约35％(按重量计)、约40％(按重量计)、约45％(按重量计)、约50％(按重量计)、约55％(按重量计)、约60％(按重量计)或其任何增量。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第二金属离子含量高达约20％(按重量计)、高达约15％(按重量计)、高达约14％(按重量计)、高达约13％(按重量计)、高达约12％(按重量计)、高达约11％(按重量计)、高达约10％(按重量计)、高达约9％(按重量计)、高达约8％(按重量计)、高达约7％(按重量计)、高达约6％(按重量计)、高达约5％(按重量计)、高达约4％(按重量计)、高达约3％(按重量计)、高达约2％(按重量计)、高达约1％(按重量计)或0％(按重量计)或其任何增量。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第二金属离子含量在约0.1％到约10％(按重量计)的范围内。在某些实施例中，所述金属有机骨架的第二金属离子含量小于约5％或甚至小于约1％(按重量计)，其中所述重量百分比是基于包括载体的催化剂的总重量。
67.在一些实施例中，所述一种或多种配体中的每一个仅具有一个n-杂环芳香族基团。在一些实施例中，所述非均相催化剂和所述金属有机骨架仅包括具有一个n-杂环芳香族基团的配体。例如，在一些实施例中，包括所述金属有机骨架的非均相催化剂包括一种或
多种配体，其中所述一种或多种配体由仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体组成。所述n-杂环芳香族基团可以包括含有一种或多种n杂原子作为环原子的单芳香环结构。在一些实施例中，所述包含一种或多种n杂原子的单芳香环结构是5-或6-元环。例如，在一些实施例中，所述单芳香环结构是包含一个n杂原子、两个n杂原子、三个n杂原子或四个n杂原子的五元环。所述芳香环结构可以被取代或不被取代，且所述芳香环结构中的其他原子可以是碳原子和/或n以外的杂原子(例如，s原子、o原子等)。在一些实施例中，所述单芳香环结构是包含一个n杂原子、两个n杂原子、三个n杂原子、四个n杂原子或五个n杂原子的六元环。所述芳香环结构可以被取代或不被取代，所述芳香环结构中的其他原子可以是碳原子和/或n以外的杂原子(例如，s原子、o原子等)。所述n-杂环芳香族基团的示例包括但不限于吡咯酸盐、吡唑酸盐、三唑酸盐、咪唑酸盐、恶唑酸盐、四唑酸盐、吡啶酸盐、噻唑酸盐、恶二唑酸盐、嘌呤酸盐、喹诺酮酸盐和吲哚酸盐，其中任何一种可以被取代或不被取代。
68.在一些实施例中，上述单芳香环结构可以任选地被稠合、桥连和/或连接到一种或多种取代和/或未取代的环上。例如，在一些实施例中，单芳香环结构稠合和/或连接到一种或多种取代和/或未取代的环。在一些实施例中，所述一种或多种取代和/或未取代的环包括或仅包括除n-杂环芳香族基团以外的环。所述一种或多种取代和/或未取代的环中的每一个可以具有从3到50个环原子，每个环可以是芳香族或脂环族和/或每个环可以包含一个或多个碳原子和/或一个或多个杂原子。例如，在一些实施例中，所述n-杂环基团是被稠合或连接到一种或多种碳环和/或杂环。除此之外或在替代方案中，所述单芳香环结构可以任选地连接到一种或多种无环化合物，其可以是饱和或不饱和的、线性或支链型的、取代或未取代的。所述稠环、连接环和/或连接的无环化合物可以任选地稠合或连接到有相同或类似特征的其他环和/或无环化合物。在一些实施例中，稠合或连接的环和无环化合物包含配位s-供体和/或o-供体官能团。
69.在某些实施例中，所述金属有机骨架包含式(i)和/或(ii)的一种或多种配体：
[0070][0071]
其中每个y独立地为n或c；每个r是相同或不同的，并且每个r独立地选自由不存在、氢、烷基和反离子(例如卤化物，如cl、br、i和f等)组成的组；a是任选地没有配位位点(例如，苯)的芳香族或脂肪族取代基(例如，稠合芳香族基团、稠合脂肪族基团等)。每个r可以独立地被取代或不被取代。a可以被取代或不被取代。在一些实施例中，所述金属有机骨
架包含以下式的一种或多种配体：ra—(n-杂环芳香族基团)—rb，其中ra和rb可以是相同或不同，并且ra和rb各自独立地选自由氢、-烷基、-no2、-r'、-f、-ci、-br、-i、-cn、-nc、-so3r'、-so3h、-or'、-oh、-sr'、-sh、-po3r'、-po3h、-cf3、-nr'2、-nhr'和-nh2组成的组，其中每个r'是相同或不同的，并且每个r'是任选地取代的烷基或任选地取代的芳基。在一些实施例中，r'是任选地取代的芳基，前提是r'不是n-杂环芳基。
[0072]
在一些实施例中，所述第一金属离子、第二金属离子或第一和第二金属离子两者(为了简化统称为“金属离子”)可以通过配位n-供体、o-供体和/或s-供体官能团与配体关联。在一些实施例中，所述配位n-供体官能团是n-杂环芳香族基团。例如，在一些实施例中，一种或多种所述第一金属离子和一种或多种所述第二金属离子(如果存在)可以通过n-杂环芳香族基团的至少一个n杂原子与配体配位。在一些实施例中，一种或多种所述第一金属离子和一种或多种所述第二金属离子(如果存在)可以通过配位官能团的o原子或s原子与配体配位。配位n、o和s供体官能团的非限制性示例包括酰胺(包括磺酰胺和磷酰胺)、亚磺酸、磺酸、膦酸、磷酸盐、磷酸二酯、磷化氢、硼酸、硼酸酯、次硼酸、次硼酸酯、硝酸盐、亚硝酸盐、腈、硝基、亚硝基、硫氰酸酯、氰酸盐、偶氮、叠氮化物、酰亚胺、亚胺、胺、缩醛、缩酮、醚、酯、醛、酮、醇、硫醇、硫化物、二硫化物、亚砜、砜、亚硫酸、硫酮和硫醛。
[0073]
所述金属有机骨架可以通过咬入角来表征。在一些实施例中，所述金属有机骨架可以通过宽咬入角或比常规催化剂和/或常规金属有机骨架更宽的咬入角来表征。所述咬入角可以通过n—m—a键角和/或n—m—l键角来表征，其中n是氮原子，m是金属或金属离子(例如，第一金属离子、第二金属离子、金属掺杂剂等)，a是反离子或电子供体(例如，卤化物、阴离子、1,5-环辛二烯等)，且l是配体。所述咬入角可以在约0
°
到约360
°
的范围内或其任何增量。例如，在某些实施例中，所述咬入角可以在约50
°
到约180
°
的范围内。在某些实施例中，所述咬入角是约109
°
，其中所述咬入角为n—ni—no3键角或n—ni—l键角，其中l为配体。在某些实施例中，所述咬入角是约145
°
。在某些实施例中，所述咬入角是除了约120
°
的角度。在某些实施例中，所述咬入角是除了约129
°
的角度。在某些实施例中，所述咬入角是除了约97
°
的角度。在某些实施例中，所述咬入角是除了约93
°
的角度。在某些实施例中，所述咬入角可以是除约0
°
到约360
°
范围内的任何角度以外的角度。
[0074]
所述非均相催化剂或金属有机骨架的平均粒径可以在约5nm至约5,000,00nm的范围内或其任何增量。例如，在一些实施例中，固体非均相催化剂的平均粒径介于约5nm至约10nm、约5nm至约50nm、约5nm至约100nm、约5nm至约190nm、约5nm至约200nm、约50nm至约100nm、约50nm至约250nm、约250nm至约500nm、约250nm至约750nm、约250nm至约1000nm、约1000nm至约1500nm、约1000nm至约2000nm、约2000nm至约2500nm、约2000nm至约3000nm、约3000nm至约3500nm、约3000nm至约4000nm、约4000nm至约4500nm、约4000nm至约5000nm或其任何增量的范围内。
[0075]
在某些实施例中，所述非均相催化剂的平均粒径小于约200nm、小于约195nm、小于约190nm、小于约185nm、小于约180nm、小于约175nm、小于约170nm、小于约165nm、小于约160nm、小于约155nm、小于约150nm、小于约150nm，小于约145nm、小于约140nm、小于约135nm、小于约130nm、小于约125nm、小于约120nm、小于约115nm、小于约110nm、小于约105nm、小于约100nm、小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm，小于约30nm、小于约20nm、小于约10nm、小于约5nm或其任何增量。在某些实施例中，
所述固体非均相催化剂的平均粒径是除了约150nm至约250nm以外的平均粒径。在某些实施例中，所述固体非均相催化剂的平均粒径是除了约200nm以外的平均粒径。
[0076]
所述金属有机骨架和/或固体非均相催化剂可以通过温度稳定性来表征——例如，所述金属有机骨架可以在某一温度或某一温度范围内是稳定的(例如，保持催化活性和/或表现出最小或无降解)。例如，所述金属有机骨架可以用作固体非均相催化剂，并在至少约100℃、至少约125℃、至少约150℃、至少约175℃、至少约200℃、至少约225℃、至少约250℃、至少约275℃、至少约300℃、至少约325℃、至少约350℃、至少约375℃、至少约400℃、至少约425℃或更高或其任何增量的温度下保持稳定。在某些实施例中，所述金属有机骨架在至少约100℃的温度下是稳定的。在某些实施例中，所述金属有机骨架在至少约200℃的温度下是稳定的。在某些实施例中，所述金属有机骨架在至少约400℃的温度下是稳定的。
[0077]
所述金属有机骨架可以用作烯烃齐聚的催化剂，特别地，例如乙烯二聚化以形成丁烯(例如，1-丁烯和/或其他丁烯)。优选地，所述金属有机骨架用作非均相催化剂(例如，固体非均相催化剂)，但它们也可以用作均相催化剂。所述催化剂可以包括或是基于本文公开的所述金属有机骨架的任意一种。因此，在一些实施例中，提供了包含金属有机骨架的非均相催化剂。在一些实施例中，提供了金属有机骨架，其中所述金属有机骨架可以用作固体非均相催化剂(例如，或在某些情况下，均相催化剂)。
[0078]
所述金属有机骨架的合成方法可以影响其作为非均相催化剂的性能，以及其结构特征等其他特征。所述金属有机骨架可以以简单的一锅法合成制备。例如，所述金属有机骨架可以通过在第一溶剂中将第一金属离子前驱体和任选地第二金属离子前驱体接触或混合以形成第一溶液来制备。所述第一溶液可以与包含配体前驱体和第二溶剂的第二溶液接触和/或混合，允许反应一段选定的时间，然后离心并洗涤以获得所述金属有机骨架。反应条件不受特别限制，可以在约大气压和/或环境温度(例如，约室温)下进行。在一些实施例中，所述金属有机骨架经干燥一段选定的时间。
[0079]
第一金属离子前驱体和第二金属离子前驱体(如果存在)的量可以改变以调整或修改所述金属有机骨架的含量。在一些实施例中，所述第一和第二金属离子前驱体以金属盐或金属盐水合物(例如，zn(no3)2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o等)的形式提供。溶剂不受特别限制，且为本领域所周知。甲醇是一个示例。在不脱离本发明的范围的情况下，可以使用其他溶剂。此外，配体前驱体可以包括本文公开配体中的任一种。配体前驱体的一个示例是2-甲基咪唑。在不脱离本发明的范围的情况下，其他配体前驱体同样可以使用。
[0080]
齐聚方法
[0081]
图1是根据本发明的一种或多种实施例的齐聚方法的流程图。如图1所显示，方法100包括任选地在一种或多种助催化剂和/或一种或多种溶剂存在下，将一种或多种烯烃与非均相催化剂接触101，以形成一种或多种齐聚物。所述非均相催化剂可以包括本发明的金属有机骨架的任一种，并且可以任选地包括载体。在一些实施例中，所述非均相催化剂是固体非均相催化剂。所述非均相催化剂可以简单和容易地从反应混合物、反应产物和/或试剂中分离出来，并且随后重新使用以形成一种或多种额外的齐聚物。因此，方法100可以任选地进一步包括从至少反应产物中分离102非均相催化剂以回收所述非均相催化剂，并用回收的非均相催化剂重复步骤101一次或多次(例如，参见图1中的步骤103)。
[0082]
在一些实施例中，烯烃类(例如，烯烃)或含烯烃的进料流(例如，包含一种或多种烯烃的进料流)与所述非均相催化剂接触。任何在非均相催化剂存在下和/或根据方法100能够被齐聚化的烯烃都可以在本文使用，因此所述烯烃不受特别限制。可以根据本文所公开的方法齐聚的烯烃的示例包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、其异构体等。在某些实施例中，所述烯烃至少包括乙烯，且乙烯经历齐聚以形成一种或多种线性α-烯烃。在某些实施例中，所述烯烃至少包括乙烯，且乙烯经历二聚化以形成一种或多种c4烃(例如，c4烯烃)。在某些实施例中，所述烯烃至少包括丙烯，且丙烯经历二聚化以形成一种或多种c6烃。在某些实施例中，所述进料流包含一种或多种烯烃(例如，乙烯、丙烯等)。在某些实施例中，所述进料流基本上是纯的烯烃原料。在某些实施例中，所述进料流包含从其他工艺(例如，甲烷氧化偶联、丁烯和甲醇复分解为烯烃等)生产的烯烃(例如，乙烯)。在一些实施例中，一种以上的烯烃是与所述非均相催化剂接触并发生齐聚。在一些实施例中，一种以上的烯烃是与所述非均相催化剂接触并未发生齐聚。在一些实施例中，包含一种或多种烯烃的进料流还包括其他组分。所述其他组分可以包括活性和/或惰性物质。在某些实施例中，所述进料流进一步包含c
1-c
10
碳氢化合物、氮气、氨水、no
x
、氢气、co
x
和so
x
中的一种或多种，其中x至少为1。
[0083]
在齐聚条件下，接触101可以通过使烯烃和非均相催化剂物理接触或直接或近距离接近来进行。在一些实施例中，接触通过将烯烃暴露于非均相催化剂进行。在一些实施例中，接触通过使烯烃在非均相催化剂上反应进行。在一些实施例中，非均相催化剂可以被布置在反应器或反应容器中，并且所述接触通过将包含一种或多种烯烃的进料流引入到反应容器中进行。反应器/反应容器不受特别限制。合适的反应器的示例包括但不限于槽式反应器和管式反应器，其可以被配置为分批式操作、半分批式操作或连续搅拌槽式反应器、流化床反应器或固定床反应器或滴流床反应器。齐聚的条件(包括温度和压力)在下面更详细地讨论。
[0084]
所述非均相催化剂可以实现周转频率在每小时每摩尔金属消耗41,500摩尔单体到每小时每摩尔金属消耗1,100,000摩尔单体的范围内或以上(取决于进行接触的齐聚条件)或其任何增量。在某些实施例中，所述金属有机骨架的周转频率是每小时每摩尔活性金属消耗至少约120,000摩尔单体(例如，乙烯)。在一些实施例中，所述金属有机骨架的周转频率多于每小时每摩尔活性金属消耗约500摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约41,500摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约90,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约120,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约140,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约160,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约170,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约250,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约500,000摩尔单体(例如，乙烯)；每小时每摩尔活性金属消耗约960,000摩尔单体(例如，乙烯)；或每小时每摩尔活性金属消耗约1,100,000摩尔单体(例如，乙烯)。
[0085]
所述齐聚反应可以在约-15℃至约500℃范围内的温度或超过此范围的温度下进行。例如，在一些实施例中，所述齐聚反应在约500℃、约450℃、约400℃、约375℃、约350℃、约340℃、约330℃、约320℃、约310℃、约300℃、约290℃、约280℃、约270℃、约260℃、约250℃、约240℃、约230℃、约220℃、约210℃、约200℃、约190℃、约180℃、约170℃、约160℃、约
150℃、约140℃、约130℃、约120℃、约110℃、约100℃、约90℃、约80℃、约70℃、约60℃、约50℃、约40℃、约30℃、约20℃、约10℃、约0℃、约-10℃、约-15℃或这些温度之间的任何增量下进行。在一些实施例中，所述齐聚反应在小于约60℃、小于约55℃、小于约50℃、小于约45℃、小于约40℃、小于约35℃、小于约30℃、小于约25℃、小于约20℃、小于约15℃或小于约10℃的温度下进行。在某些实施例中，所述齐聚反应在约35℃的温度下进行。在某些实施例中，所述齐聚反应在约25℃的温度下进行。在某些实施例中，所述齐聚反应在约-15℃至约350℃的温度范围内进行。
[0086]
所述齐聚反应可以在约0.1巴至约300巴范围内的压力或超过此范围的压力下进行。在一些实施例中，所述齐聚反应在约75巴、约70巴、约65巴、约60巴、约55巴、约50巴、约45巴、约40巴、约35巴、约30巴、约25巴、约20巴、约15巴、约10巴、约5巴、约1巴、约0.9巴、约0.8巴、约0.7巴、约0.6巴、约0.5巴、约0.4巴、约0.3巴、约0.2巴，约0.1巴或这些压力之间的任何增量下进行。在一些实施例中，所述齐聚反应在小于约22巴和/或大于约25巴的压力下进行。在某些实施例中，所述齐聚反应在约50巴的压力下进行。在某些实施例中，所述齐聚反应在约30巴的压力下进行。在某些实施例中，所述齐聚反应在约20巴的压力下进行。在一些实施例中，所述齐聚反应在约5至10巴之间的压力下进行。在一些实施例中，所述齐聚反应在约6至7巴之间(例如，约6.8巴)的压力下进行。
[0087]
任选地，所述齐聚反应可以在一种或多种助催化剂存在下进行。所述助催化剂可以包括任选地包含卤化物的烷基铝化合物、任选地包含卤化物的烷基镁化合物、铝氧烷、烷基锂、有机硼化合物、能够充当质子供体的有机化合物等中的一种或多种。合适的助催化剂的示例包括但不限于铝氧烷(例如，甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷)、二氯乙基铝、氯化二乙基铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二氯化异丁基铝、三丁基铝、三正辛基铝、三乙基铝、三甲基铝、乙基溴化镁和甲基锂。有机硼化合物的示例包括三(芳基)硼烷，例如，三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼烷、三(全氟萘)硼烷、三(全氟联苯)硼烷及其衍生物。有机硼化合物的示例还包括与三苯基碳阳离子或三取代铵阳离子相关联的(芳基)硼酸盐，例如，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐等。
[0088]
在包括助催化剂的实施例中，在所述方法中使用的助催化剂的量可以在约0至约250，000当量的范围内或其任何增量。例如，在一些实施例中，助催化剂的量是约1000当量。在一些实施例中，助催化剂的量是约2000当量。在一些实施例中，助催化剂的量是约3000当量。在一些实施例中，助催化剂的量是约4000当量。
[0089]
在一些实施例中，附加或者替代地，所述齐聚反应任选地在一种或多种溶剂存在下进行。所述溶剂可以包括有机溶剂，例如，醚、醇、氯化溶剂和饱和或不饱和、芳香或非芳香、环状或非环状碳氢化合物。合适溶剂的示例包括但不限于水、甲醇、乙醇、丙醇、苯、对甲苯酚、甲苯、二甲苯、乙醚、乙二醇、乙醚、石油醚、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、丁烷、异丁烯、单烯烃或包含4到20个之间碳原子的二烯烃、二氯甲烷、三甲基苯、乙苯、二氯甲烷、氯苯、氯仿、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃(thf)、二甲基亚砜(dmso)、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、乙酸乙酯、吡啶、三乙胺、甲基吡啶、离子液体或其混合物等。
[0090]
一种或多种齐聚物可以包括一种或多种碳氢化合物。所述一种或多种碳氢化合物
可以具有四个或更多碳原子的链长。例如，在一些实施例中，所述烯烃包括乙烯，并且所述一种或多个种齐聚物包括c4碳氢化合物。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种丁烯。在一些实施例中，所述一种或多种丁烯包括1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯(2-甲基-1-丙烯)等中的一种或多种。在一些实施例中，进料流主要包含乙烯(例如，至少或超过50％的乙烯)，且所述反应产物主要包含丁烯(例如，基于反应产物的总重量，至少或超过50％的丁烯)。在一些实施例中，所述丁烯主要包括1-丁烯和任选地反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯等中的一种或多种。例如，在某些实施例中，所述反应产物包括至少70％的1-丁烯(按重量计)(例如，基于反应产物的总重量)、至少约71％的1-丁烯、至少约72％的1-丁烯等，直到约100％的1-丁烯(按重量计)。
[0091]
在一些实施例中，所述非均相催化剂可以以至少约80％的选择性生产一种或多种丁烯(例如，1-丁烯)。例如，在一些实施例中，所述非均相催化剂可以以至少约80％、至少约90％、至少约91％、至少约91.7％、至少约91.8％、至少约92％、至少约93％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约97.4％、至少约98％、至少约99％、至少约99.99％或更高或其任何增量的选择性生产丁烯。在一些实施例中，所述金属有机骨架可以用作催化剂以至少约85％、至少约85.5％、至少约86％、至少约86.5％、至少约87％、至少约87.5％、至少约87.6％、至少约88％、至少约89％、至少约89.5％、至少约89.6％、至少约90％、至少约91.5％、至少约92％、至少约92.5％、至少约93％、至少约93.5％、至少约94％、至少约94.5％、至少约94.6％或更高或其任何增量的选择性生产1-丁烯。在其他实施例中，所述非均相催化剂可以以至少约60％的选择性生产一种或多种丁烯。所述一种或多种丁烯可以包括本文公开的任何一种或多种丁烯。
[0092]
在一些实施例中，所述烯烃包括乙烯，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种线性α-烯烃。所述一种或多种线性α-烯烃可以具有4到30多个碳原子范围的链长。例如，在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃包括c4线性α-烯烃、c6线性α-烯烃、c8线性α-烯烃、c
10
线性α-烯烃、c
12
线性α-烯烃、c
14
线性α-烯烃、c
16
线性α-烯烃、c
18
线性α-烯烃、c
20
线性α-烯烃、c
22
线性α-烯烃、c
22
线性α-烯烃、c
24
线性α-烯烃、c
26
线性α-烯烃、c
28
线性α-烯烃、c
30
线性α-烯烃和c
30
线性α-烯烃中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
4-c
20
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
4-c
30
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
4-c8线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
6-c
10
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
12-c
18
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
20-c
24
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
24-c
30
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括c
20-c
30
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃包括c
4-c8线性α-烯烃、c
6-c8线性α-烯烃、c
6-c
10
线性α-烯烃、c
10-c
12
线性α-烯烃、c
10-c
16
线性α-烯烃、c
12-c
18
线性α-烯烃、c
16-c
18
线性α-烯烃、c
20-c
24
线性α-烯烃、c
24-c
30
线性α-烯烃、c
20-c
30
线性α-烯烃，c
20-c
30
线性α-烯烃中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十烯中的一种或多种。
[0093]
在一些实施例中，一种或多种线性α-烯烃是以至少约60％的选择性生产。例如，在一些实施例中，所述c
4-c
20
线性α-烯烃是以至少约60％的选择性生产。在其他实施例中，所
述一种或多种线性α-烯烃是以约0％至约100％范围内或该范围之间的任何增量值或子范围内的选择性来生产。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产物分布包括约5-15wt.％c4线性α-烯烃、约20-65wt.％c
6-c
10
线性α-烯烃、约20-65wt.％c
12-c
18
线性α-烯烃和/或约0.1-10wt.％c
20
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产物分布包括约11wt.％c4线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产物分布包括约42wt.％c
6-c
10
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产物分布包括约45wt.％c
12-c
18
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产物分布包括约2wt.％c
20
线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产率是每小时每克催化剂至少约100克。例如，在一些实施例中，c
4-c
20
线性α-烯烃的产率是每小时每克催化剂至少约100克。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产率是每小时每克催化剂约5至约1000克。所述一种或多种线性α-烯烃可以包括所述线性α-烯烃的任何组合。
[0094]
在一些实施例中，所述烯烃包括丙烯，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种c6碳氢化合物(例如，c6二聚体)。例如，在一些实施例中，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种c6二聚体。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、甲基环戊烯、环己烯等中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括甲基戊烯、二甲基丁烯和正己烯中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括4-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括2-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括2,3-二甲基丁烯。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括2,3-二甲基-1-丁烯和/或2,3-二甲基-2-丁烯。
[0095]
在一些实施例中，所述一种或多种c6碳氢化合物是以至少约90％的选择性生产。例如，在一些实施例中，一种或多种c6二聚体是以至少约90％的选择性生产。在其他实施例中，所述一种或多种c6二聚体是以约0％至约100％范围内或该范围之间的任何增量值或子范围内的选择性来生产。在一些实施例中，所述产物分布包括至少60wt.％c6二聚体。例如，在一些实施例中，所述产物分布包括约97wt.％c6二聚体。在其他实施例中，一种或多种c6二聚体的产物分布是在约0wt.％到约100wt.％的范围内或在该范围之间的任何增量值或子范围内。在一些实施例中，所述一种或多种c6碳氢化合物的产率是每小时每克催化剂约2700克。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体的产率是每小时每克催化剂约2700克。在其他实施例中，所述一种或多种c6二聚体的产率是每小时每克催化剂约100克至约3500克。
[0096]
在步骤102，所述金属有机骨架至少可以从反应产物和任选地反应溶液(例如，助催化剂、溶剂、副产物、未反应试剂、残余产物、反应产物等)中分离。在一些实施例中，所述金属有机骨架是一种非均相催化剂，其可以容易地从试剂、产物和其他化学物质中分离和回收。例如，在某些实施例中，所述金属有机骨架是从反应产物、c
1-c
10
碳氢化合物、氮、氨、no
x
、氢、co
x
和so
x
中的一种或多种分离，其中x至少为1。在某些实施例中，所述金属有机骨架是固体非均相催化剂，且因此可以容易地从液体、气体/蒸汽混合物或其组合中分离。所述金属有机骨架的至少一个优点是其可以在附加的反应循环中回收和再利用。因此，一旦回
收，步骤101(和步骤102)可以利用回收的金属有机骨架重复一次或多次。
[0097]
在一些实施例中，齐聚的方法可以包括将乙烯与非均相催化剂接触以形成一种或多种丁烯，其中所述非均相催化剂包括金属有机骨架和任选的载体，所述金属有机骨架包括与一种或多种配体配位的多种第一金属离子，其中，所述一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。
[0098]
在一些实施例中，齐聚的方法可以包括将乙烯与非均相催化剂接触以形成一种或多种线性α-烯烃，其中所述非均相催化剂包括金属有机骨架和任选的载体，所述金属有机骨架包括与一种或多种配体配位的多种第一金属离子，其中，所述一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。
[0099]
在一些实施例中，齐聚的方法可以包括将丙烯与非均相催化剂接触以形成一种或多种c6二聚体，其中所述非均相催化剂包括金属有机骨架和任选的载体，所述金属有机骨架包括与一种或多种配体配位的多种第一金属离子，其中，所述一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。
[0100]
在一些实施例中，由丙烯生产c6产物的方法包括丙烯在非均相催化剂上反应，所述非均相催化剂由金属掺杂(例如，ti、ni、cu、co、cr和v)金属有机骨架(mof)构成，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团(配体例如，咪唑酸盐、三唑盐和四唑盐)。一旦与丙烯反应，它能够以至少90％的选择性生产c6产物，且产率是每小时每克催化剂至少2700克产物。
[0101]
在一些实施例中，由乙烯生产宽范围线性α-烯烃(c
4-c
20
)的方法包括乙烯在非均相催化剂上反应，所述非均相催化剂由金属掺杂(例如，ti、ni、cu、co、cr和v)金属有机骨架(mof)构成，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团(配体例如，咪唑酸盐、三唑盐和四唑盐)。一旦与乙烯反应，它能够以至少为60％的选择性生产宽范围线性α-烯烃(c
4-c
20
)，且产率是每小时每克催化剂至少100克产物。
[0102]
在一些实施例中，齐聚的方法包括至少将乙烯与非均相齐聚催化剂接触以生产碳氢化合物，其中，所述碳氢化合物包括一种或多种线性α-烯烃，并且其中所述非均相齐聚催化剂包括金属有机骨架，所述金属有机骨架包括与仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体配位的第一金属离子组分。
[0103]
在一些实施例中，齐聚的方法包括将丙烯与非均相齐聚催化剂接触以生产一种或多种具有六个碳原子的碳氢化合物，其中所述非均相齐聚催化剂是一种金属有机骨架，其包含与仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体配位的第一金属离子组分。
[0104]
在一些实施例中，齐聚的方法包括将单体与非均相催化剂接触以形成齐聚物，其中所述非均相催化剂包括金属有机骨架，所述金属有机骨架包括多种与仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体配位的第一金属离子，以及任选地金属掺杂剂，其中，所述金属掺杂剂包括与所述金属有机骨架关联的多种第二金属离子。
[0105]
在某些实施例中，所述单体是乙烯，所述齐聚物是1-丁烯，其中所述1-丁烯通过乙烯二聚化生产。在某些实施例中，所述齐聚物以至少约90％的选择性生产。在某些实施例中，所述非均相催化剂的周转频率是每小时每摩尔活性金属消耗至少约120,000摩尔单体。
[0106]
在某些实施例中，所述第一金属离子包含选自由zn、ti、ni、cu、cr、v、cd或ru组成的组的金属。在某些实施例中，所述第一金属离子的含量在约1％到约60％范围内(按非均
相催化剂重量计)。在某些实施例中，所述金属有机骨架还包含金属掺杂剂，其中所述金属掺杂剂包含多种第二金属离子(包括选自由ti、ni、cu、cr或v组成的组的金属)。在某些实施例中，所述金属掺杂剂的含量在约0％至约60％范围内(按催化剂重量计)。在某些实施例中，所述n-杂环芳香族基团选自由咪唑盐、三唑盐或四唑盐组成的组。在某些实施例中，所述第一金属离子和/或第二金属离子通过n-杂环芳香族基团的n杂原子或者所述配体的配位o或s供体部分与每种配体配位。
[0107]
在某些实施例中，所述非均相催化剂的咬入角是约109
°
。在某些实施例中，所述非均相催化剂具有5nm至约5,000,000nm范围内的粒径。
[0108]
在某些实施例中，所述单体在-15℃至350℃范围内的温度下接触所述非均相催化剂。在某些实施例中，所述单体在0.1巴至75巴范围内的压力下接触所述非均相催化剂。在某些实施例中，所述进料流还包括c1至c
10
碳氢化合物、氮、氨、no
x
、氢、co
x
和so
x
中的一种或多种，其中x至少为1。在某些实施例中，丁烯至少包括1-丁烯和任选地选自反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、异丁烯或其组合中的丁烯异构体。在某些实施例中，所述进料流、产物或两者进一步包含c
1-c
10
碳氢化合物、惰性物质(例如，n2、氨、no
x
、氢、co
x
、so
x
或其组合)。
[0109]
在一些实施例中，非均相催化剂包含金属有机骨架，所述金属有机骨架包含多种第一金属离子(所述第一金属离子中的每一种与仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体配位)以及任选地金属掺杂剂，其中，所述金属掺杂剂包括与所述金属有机骨架关联的多种第二金属离子。所述非均相催化剂可以具有上述和本发明其他部分提供的一种或多种特征。
[0110]
根据一些实施例，齐聚的方法可以包括将烯烃与非均相催化剂接触以形成一种或多种齐聚物，其中所述非均相催化剂包括金属有机骨架和任选的载体，所述金属有机骨架包括与一种或多种配体配位的多种第一金属离子，其中，一种或多种配体中的每一种仅具有一个n-杂环芳香族基团。
[0111]
在一些实施例中，所述烯烃包括乙烯，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种丁烯。在一些实施例中，一个或多个丁烯包括1-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯和异丁烯中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种丁烯包括1-丁烯。在一些实施例中，所述一种或多种丁烯是以至少约80％的选择性生产。在一些实施例中，所述非均相催化剂的周转频率是每小时每摩尔活性金属消耗至少约120,000摩尔乙烯。
[0112]
在一些实施例中，所述烯烃包括乙烯，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种线性α-烯烃。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十烯中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃包括c
4-c8线性α-烯烃、c
6-c8线性α-烯烃、c
6-c
10
线性α-烯烃、c
10-c
12
线性α-烯烃、c
10-c
16
线性α-烯烃、c
16-c
18
线性α-烯烃和c
20-c
30
线性α-烯烃中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃以至少约60％的选择性生产。在一些实施例中，所述一种或多种线性α-烯烃的产率是每小时每克催化剂至少100克。
[0113]
在一些实施例中，所述烯烃包括丙烯，所述一种或多种齐聚物包括一种或多种c6二聚体。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括1-己烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、甲基环戊烯和环己烯中的
一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括4-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体包括2-甲基-1-戊烯。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体至少包括2,3-二甲基丁烯。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体以至少约90％的选择性生产。在一些实施例中，所述一种或多种c6二聚体的产率是每小时每克催化剂至少约2700克。
[0114]
在一些实施例中，所述多种第一金属离子包括zn、ti、ni、cu、cr、v、cd、co、zr、fe、al、mn和ru中的一种。在一些实施例中，所述多种第一金属离子包括ti、ni、cu、co、cr和v中的一种。在一些实施例中，所述多种第一金属离子包括co、ni和zn中的一种。在一些实施例中，所述多种第一金属离子通过n-杂环芳香族基团的n杂原子或配体的配位o或s供体部分与每种配体配位。在一些实施例中，所述第一金属离子含量在约0.01％至约60％范围内(按非均相催化剂重量计)。
[0115]
在一些实施例中，所述一种或多种配体包括吡咯酸盐、吡唑酸盐、三唑酸盐、咪唑酸盐、恶唑酸盐、四唑酸盐、吡啶酸盐、噻唑酸盐、恶二唑酸盐、嘌呤酸盐、喹诺酮酸盐和吲哚酸盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种配体包括咪唑酸盐、三唑酸盐和四唑酸盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述一种或多种配体具有式：ra—(n杂环芳基)—rb，其中ra和rb是相同或不同，并且其中ra和rb独立地为—h、—烷基、—no2、—r'、—f、—cl、—br、—i、—cn、—nc、—so3r'、—so3h、—or'、—oh、—sr'、—sh、—po3r'、—po3h、—cf3、—nr'2、—nhr'和—nh2，其中每个r'是相同或不同的，并且其中每个r'是任选取代的烷基或任选取代的芳基，前提是r'不是n-杂环芳基。
[0116]
在一些实施例中，所述非均相催化剂还包括金属掺杂剂。在一些实施例中，所述金属掺杂剂包括多种第二金属离子，其中所述多种第二金属离子包括ti、ni、cu、cr、co、zr、fe、al、mn、ru、pd、pt和v中的一种。在一些实施例中，所述多种第二金属离子通过n-杂环芳香族基团的n杂原子或配体的配位o或s供体部分与每种配体配位。在一些实施例中，所述第二金属离子的含量在约0％到约60％范围内(按非均相催化剂重量计)。
[0117]
在一些实施例中，所述非均相催化剂还包括助催化剂。在一些实施例中，其中所述助催化剂包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、二氯乙基铝、氯化二乙基铝、倍半乙基氯化铝、甲基二氯化铝、二氯化异丁基铝、三丁基铝、三正辛基铝、三乙基铝、三甲基铝、乙基溴化镁、甲基锂、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼烷、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼烷、三(全氟萘)硼烷、三(全氟联苯)硼烷、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、n,n-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐中的一种或多种。在一些实施例中，所述助催化剂是甲基铝氧烷(mao)。
[0118]
在一些实施例中，所述非均相催化剂具有约5nm至约5,000,000nm范围的粒径。在一些实施例中，所述烯烃和所述非均相催化剂是在-15℃到500℃范围的温度下接触。在一些实施例中，所述烯烃和所述非均相催化剂是在约0.1巴到约300巴范围的压力下接触。在一些实施例中，所述非均相催化剂的咬入角在约50
°
到约180
°
的范围内。在一些实施例中，所述烯烃包括在进料流中，其中所述进料流进一步包括c
1-c
10
碳氢化合物、氮、氨、no
x
、氢、co
x
和so
x
中的一种或多种，其中x至少为1。
[0119]
以下示例旨在说明上述发明，且不应该被解释为缩小其范围。本领域技术人员将
容易地认识到，审查人员建议可以实践本发明的许多其他方法。应当理解，还可以做出许多变化和修改，而仍保持在本发明的范围内。
[0120]
实施例1
[0121]
催化剂的制备
[0122]
1-丁烯用作添加到乙烯中的单体，以生产一种非常有价值的塑料材料“聚乙烯”，其占塑料市场的34％以上。目前，1-丁烯通过多种工艺生产，其作为来自炼油厂/蒸汽裂解或乙烯齐聚的副产物，也作为来自乙烯二聚化的主要产物。
[0123]
目前，从乙烯直接生产1-丁烯的商业化技术是alphabutol technology(axens与sabic合作)，其在全球拥有30个许可证，1-丁烯的总产量为708,000mtpy(全球产量的25％)，且已经在市场上33年。该技术使用均相催化剂(其中产物、催化剂和助催化剂在一个相中)，且因此需要在反应后分离以获得产物。这是一个非常困难的工艺，其需要消耗大量的能量和金钱。此外，据报道，该催化剂具有非常差的稳定性，在一小时内会出现活性损失50％。分离后，所述催化剂必须用化学品处理以去除有害物质，且处理后的催化剂不能再次用于生产产物，因此其必须立即处理。已经报道的均相催化剂对烯烃的二聚化具有非常高的选择性和活性。在报告的示例中是由至少一种镍前驱体和至少一种亚氨基咪唑型配体组成的均相催化剂组合物，其能够将乙烯转化为丁烯，如专利申请美国专利号9,545,623所提到的。然而，该催化剂体系是在液相中，这与本发明中使用的固体非均相催化剂完全不同。非均相催化剂体系是环境友好的选择，并克服均相催化剂的问题。使用这类催化剂的示例是金属有机骨架(mof)，其中改变配体性质会产生完全不同的功能。美国专利号2018/0250664中提到的一种类型是在乙烯向1-丁烯的转化中使用mof，其包含至少一种配体，其中每种配体包含至少两个不饱和n-杂环芳香族基团。这与本文公开的mof不同，其中每种配体包括一个且仅一个n-杂环芳香族基团，其可以有效地提供不同的性质、催化活性和选择性。此外，在显著的差异中，咬入角和立体环境在催化中起着关键作用。
[0124]
因此，以下的示例涉及各种金属掺杂金属有机骨架(mof)，其包括金属、金属掺杂剂和仅具有一个n-杂环基团的配体。所述金属掺杂mof包括以下mof：kaust-1/4m、kaust-1/2m和kaust-1m。每一种用作乙烯二聚化(使用仅具有一个n-杂环基团(咪唑)的配体)的固体非均相催化剂。总体上，所述金属掺杂mof的制备包括将zn(no3)2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o的混合物溶解在甲醇(溶液1)中。另一种溶液(溶液2)(包含甲醇和2-甲基咪唑(图2))与溶液1在室温下搅拌混合。允许混合溶液反应一段时间，然后离心并用甲醇洗涤几次。在图2-5分别示出模型结构、pxrd图、透射电子显微镜图像、能量色散x射线光谱图像。
[0125]
实施例2
[0126]
kaust-1/4m的催化性能
[0127]
以下示例说明了非均相催化剂(kaust-1/4m)在乙烯二聚化以生产丁烯中的催化性能。所述非均相催化剂包含金属掺杂的金属有机骨架，所述金属掺杂的金属有机骨架包括仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体，如图2-5所示。
[0128]
在典型的运行中，将甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))添加到槽式反应器中，保持在约35℃并搅拌。助催化剂的添加量是约2000当量的mao。乙烯以约30巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6
(反应前)和图7(反应后)所示)。kaust-1/4m催化剂显示出显著的活性，每小时每摩尔金属消耗约250,000摩尔的乙烯(参见表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约95％，而其他包含产物的约5％(包括己烯)。分析丁烯的产物流，约89％的丁烯产物是1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。
[0129]
实施例3
[0130]
kaust-1/2m的催化性能
[0131]
以下示例说明了非均相催化剂(kaust-1/2m)在乙烯二聚化以生产丁烯中的催化性能。所述非均相催化剂包括金属掺杂的金属有机骨架，所述金属掺杂的金属有机骨架包括仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体，如图2-5所示。
[0132]
在典型运行中，将干燥甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))添加到槽式反应器中，保持约35℃并搅拌。助催化剂的添加量是约4000当量的mao。乙烯以约30巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6(反应前)和图8(反应后)所示)。kaust-1/2m催化剂显示出优越的活性，每小时每摩尔金属消耗约500,000摩尔乙烯(参见表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约94％，而其他包含产物的约6％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约87.5％的丁烯产物为1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。
[0133]
实施例4
[0134]
催化体系的非均相性
[0135]
以下示例说明了所述催化体系的非均相性。非均相催化剂(kaust-1/4m)在乙烯二聚化以生产丁烯中的催化性能，其中所述催化剂包含金属掺杂的金属有机骨架，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团，如图2-5所示。
[0136]
在运行之前，用甲苯洗涤非均相催化剂(kaust-1/4m)两次(kaust-1/4m-甲苯洗涤)。在典型运行中，添加干燥甲苯、经洗涤催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))，并在保持约35℃的槽式反应器中搅拌。助催化剂的添加量是约2000当量的mao。乙烯以约30巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6(反应前)和图9(反应后)所示)。kaust-1/4m-甲苯洗涤催化剂显示出与在实施例2中所见类似的活性。每小时每摩尔金属消耗约250,000摩尔乙烯的活性(参见表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约95％，而其他包含产物的约5％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约89％的丁烯产物是1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。
[0137]
实施例5
[0138]
催化剂再利用
[0139]
以下示例说明，基于非均相催化剂(kaust-1/4m)在乙烯二聚化以生产丁烯中的催化性能，所述催化体系可以被再利用，其中所述催化剂包含金属掺杂的金属有机骨架，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团，如图2-3所示。
[0140]
在运行之前，在反应后收集实施例2中使用的非均相催化剂(kaust-1/4m)，并在约80℃下干燥(kaust-1/4m-再利用)。在典型运行中，添加干燥甲苯、使用过的催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))，并在保持约35℃的槽式反应器中搅拌。助催化剂的添加量是约
2000当量的mao。乙烯以约30巴的总压力被送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6、10所示)。kaust-1/4m催化剂显示出良好的活性，每小时每摩尔金属消耗约170,000摩尔乙烯(参见表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约96％，而其他包含产物的约4％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约90％的丁烯产物为1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。
[0141]
实施例6
[0142]
温度对kaust-1/4m催化性能的影响
[0143]
以下示例说明了温度对包含金属掺杂的金属有机骨架的非均相催化剂(kaust-1/4m)在乙烯二聚化以生产丁烯中的催化性能的影响，其中，每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团，如图2和图3所示。
[0144]
在典型运行中，将干燥甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))全部添加，并在在保持约25℃的槽式反应器中搅拌。助催化剂的添加量是约2000当量的mao。乙烯以约30巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6(反应前)和图11(反应后)所示)。kaust-1/4m催化剂显示了每小时每摩尔金属消耗约140,000摩尔乙烯的活性，这低于当反应器温度是约35℃时的活性(表1用于比较)。在约25℃的温度下操作的催化对丁烯提供了非常好的选择性，包含产物的约97％，而其他包含产物的约3％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约92％的丁烯产物为1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。由此可见，温度在反应中起着关键作用。
[0145]
实施例7
[0146]
压力对kaust-1/4m催化性能的影响
[0147]
以下示例说明了压力对包含金属掺杂金属有机骨架的非均相催化剂(kaust-1/4m)在乙烯二聚化生产丁烯中的催化性能的影响，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团，如图2和图3所示。
[0148]
在典型运行中，将干燥甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))全部添加，并在保持约35℃的槽式反应器中搅拌。助催化剂的添加量是约2000当量的mao。乙烯以约20巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6(反应前)和图12(反应后)所示)。kaust-1/4m催化剂显示了每小时每摩尔金属消耗约160,000摩尔乙烯的活性，这比反应器在更高压力下运行时的活性低(表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约94％，而其他包含产物的约3％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约90％的丁烯产物是1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。因此，压力影响了所述反应。
[0149]
实施例8
[0150]
kaust-1m的催化性能
[0151]
以下示例说明了包含金属掺杂的金属有机骨架的非均相催化剂(kaust-1m)在乙烯二聚化以生产丁烯中的催化性能，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团，如图2和图3所示。
[0152]
在典型运行中，将干燥甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))全部添加，并在保持约35℃的槽式反应器中搅拌。助催化剂的添加量是约4000当量的mao。乙烯以约50巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。之后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6和图13所示)。kaust-1m催化剂显示出每小时每摩尔金属消耗约1,100,000摩尔乙烯的显著活性(表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约96％，而其他包含产物的约4％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约88％的丁烯产物为1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。
[0153]
实施例9
[0154]
助催化剂对kaust-1/4m催化性能的影响
[0155]
以下示例说明了助催化剂用量对包含金属掺杂的金属有机骨架的非均相催化剂(kaust-1/4m)在乙烯二聚化生产丁烯中催化性能的影响，其中每种配体仅包含一个n-杂环芳香族基团，如图2-5所示。
[0156]
在典型运行中，将干燥甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))全部添加，并在保持约35℃的槽式反应器中搅拌。助催化剂的添加量是约1000当量的mao。乙烯以约30巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图6(反应前)和图14(反应后)所示)。与约1000当量的助催化剂运行的kaust-1/4m-mao显示了每小时每摩尔金属消耗约120,000摩尔乙烯的活性，活性低于当mao当量为2000时的活性(表1用于比较)，对丁烯具有非常好的选择性，包含产物的约95％，而其他包含产物的约3％(包含己烯)。分析丁烯的产物流，约90％的丁烯产物是1-丁烯，而其余产物包含2-丁烯和异丁烯的混合物。因此，助催化剂的用量会影响所述反应。
[0157]
表1：
[0158][0159]
表2:
[0160][0161]
实施例10
[0162]
负载型非均相催化剂
[0163]
以下的示例说明了包含金属有机骨架的负载型非均相催化剂。
[0164][0165]
其中m是zn、ti、ni、cu、cr、v、cd、ru、mn、fe、co、zr、ag、au、mg、pd、pt、hg、pb、al、sc、in和ga中的一种或多种。
[0166]
实施例11
[0167]
用于乙烯齐聚的催化剂的制备
[0168]
线性α-烯烃(lao)是化学工业中最重要的产品之一，2018年的市场规模为82.6亿美元，且乙烯是生产线性α-烯烃最常见的原料。目前，有两类线性α-烯烃的工艺，其中乙烯是用作原料。即，目的线性α-烯烃工艺和宽范围线性α-烯烃工艺。目的工艺主要通过乙烯二聚化、三聚化和四聚化分别从乙烯生产c4(1-丁烯)、c6(1-己烯)或c8(1-辛烯)线性α-烯烃。该工艺主要用于制造聚乙烯和聚丙烯生产中使用的共聚单体。另一方面，宽范围线性α-烯烃工艺倾向于生产c4至c
20
范围之间的产品，以便进行其他应用。例如，c
6-c
10
烯烃用于增塑剂生产，而c
12-c
18
需要用来生产洗涤剂范围的醇以便用于制造最终产品(例如化妆品和洗发水等)的工艺。
[0169]
目前，有不同的商业化技术来生产宽范围的lao产品。所有商业化技术均采用均相催化剂体系以将乙烯转化为宽范围的线性α-烯烃产物。由于产物和催化剂处于相同的相中，所以这些均相体系往往具有非常高的催化剂回收成本。此外，均相催化是一种非环境友好的选项，因为它使用过度大量的有机溶剂。非均相催化剂体系是克服均相催化剂中这些缺陷的选项。因此，本示例中提供了一种非均相催化剂，该催化剂可以由乙烯生产宽范围的线性α-烯烃(c
4-c
20
)，其中所述催化剂可以被分离，并且不再需要昂贵的催化剂/产物分离工艺。
[0170]
一种示例性金属掺杂的mof作为用于乙烯齐聚的非均相催化剂(使用仅具有一个
n-杂环芳香族基团(例如，咪唑)的配体)。为了制备kaust-oli-101，将co(no3)2·
6h2o的混合物溶解在甲醇(溶液1)中。将另一种由甲醇和2-甲基咪唑(图15)组成的溶液(溶液2)与溶液1在室温下搅拌混合。混合溶液反应一段时间，然后将其离心并用甲醇洗涤几次。模型结构、pxrd图、透射电子显微镜图像、能量色散x射线光谱图像如图15-18所示。
[0171]
实施例12
[0172]
kaust-oli-101的催化性能
[0173]
以下示例显示了包含金属掺杂的金属有机骨架的非均相催化剂(kaust-oli-101)在乙烯齐聚生产宽范围的线性α-烯烃产物中的催化性能，其中所述金属掺杂的金属有机骨架包括仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体，如图15-18所示。
[0174]
在典型运行中，将甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))添加到槽式反应器中，保持在约35℃并搅拌。助催化剂的添加量是约1ml的mao(甲苯中铝的重量百分比约10％)。乙烯以约30巴的总压力送入反应器，并保持约10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图19所示)。kaust-oli-101催化剂显示出每小时每克催化剂100克产物的显著活性，对线性α-烯烃具有非常好的总体选择性(包含65％)。分析的产物流与一些当前工业工艺进行了比较，如下表所显示：
[0175][0176]
实施例13
[0177]
用于丙烯二聚化催化剂的制备
[0178]
丙烯二聚体通常是人们感兴趣的产品，因为它可以用作燃料添加剂和用作制备单体的起始材料。例如，这些c6二聚体包括但不限于甲基戊烯、二甲基丁烯和正己烯。通过这些c6二聚体单体生产的产品示例之一是聚甲基戊烯。它已经被用于例如高压橡胶软管、用于微波炊具的高熔点的透明塑料和模杯等应用。目前4-甲基-1-戊烯(用于制造聚甲基戊烯的单体)仅通过丙烯二聚化来生产。另一个重要的c6二聚体是2-甲基-1-戊烯，它可以用作合成异戊二烯的一种中间体。此外，一种非常特殊的二聚体是2,3-二甲基丁烯，它作为高辛烷值和低里德蒸气压的汽油添加剂非常有价值。
[0179]
目前，用于丙烯二聚化的唯一商业化技术使用均相催化剂复合体系以将丙烯转化为c6产物。由于产物和催化剂处于相同的相中，所以这些均相体系往往具有非常高的催化剂回收成本。此外，均相催化被认为是一种非环境友好的选项，因为它使用过度大量的有机溶剂。非均相催化剂体系是克服均相催化剂中这些缺陷的选项。因此，本示例提供了一种非均相催化剂，该催化剂可以由丙烯生产具有非常高选择性的c6产物，具有催化剂再循环、非常高活性和不再需要昂贵的催化剂/产物分离工艺的优点。
[0180]
一种示例性金属掺杂的mof作为用于丙烯二聚化的催化剂(使用仅具有一个n-杂环芳香族基团(例如，咪唑)的配体)。为了制备kaust-pro-101，将zn(no3)2·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o的混合物溶解在甲醇(溶液1)中。将另一种由甲醇和2-甲基咪唑(图20)组成的溶液(溶液2)与溶液1在室温下搅拌混合。混合溶液反应一段时间，然后将其离心并用甲醇
洗涤几次。模型结构、pxrd图、透射电子显微镜图像、能量色散x射线光谱图像如图20-23所示。
[0181]
实施例14
[0182]
kaust-pro-101的催化性能
[0183]
以下示例显示了包含金属掺杂的金属有机骨架的非均相催化剂(kaust-pro-101)在丙烯二聚化生产c6二聚体中的催化性能，其中所述金属掺杂的金属有机骨架包括仅具有一个n-杂环芳香族基团的配体，如图20-23所示。
[0184]
在典型运行中，将甲苯、催化剂和助催化剂(甲基铝氧烷(mao))添加到槽式反应器中，保持在约35℃并搅拌。助催化剂的添加量是约1ml的mao(甲苯中铝的重量百分比约10％)。丙烯以6.8巴的总压力送入反应器，并保持10分钟。然后，反应器立即用干冰和丙酮的混合物淬火，以便在约-40℃的温度下冷凝所有产物。此后，添加环戊烯作为外标物，以分析气相色谱的结果(如图24所示)。kaust-pro-101催化剂显示出每小时每克催化剂2700克产物的显著活性，对c6产物具有非常好的总体选择性(包含97％)。分析的产物流与一些均相催化体系进行比较，如下表所显示：
[0185][0186]
本发明的其他实施例是可能的。尽管上面的描述包含很多特定性，但是这些不应被解释为限制本发明的范围，而是仅提供当前本发明的一些优选实施例的说明。还应该设想，可以做出这些实施例的特定特征和方面的各种组合或子组合，并且仍然落入本发明的范围。应当理解，所公开的实施例的各种特征和方面可以相互组合或替换以形成各种实施例。因此，至少本发明的部分内容的范围不应当旨在被上述特定公开的实施例限制。
[0187]
因此，本发明公开的范围应由所附权利要求书及其合法等同物决定。因此，应当理解，本发明的范围完全包括对本领域技术人员来说显而易见的其他实施例，因此，本发明的范围应仅由所附的权利要求限定，不受任何其他限制，其中，除非明确说明，否则单数形式的元素不是指“一个且只有一个”，而是指“一个或多个”。本领域普通技术人员已知的上述优选实施例的元素的所有结构、化学和功能等效物通过引用明确并入本文中，并旨在包含在本权利要求书中。此外，设备或方法没有必要解决本发明试图解决的每一个问题，因为其将被本权利要求书所包含。此外，本发明中的任何元素、部件或方法步骤都不旨在专用于公众，无论该元素、部件或方法步骤是否在权利要求书中明确叙述。
[0188]
以上对本发明所呈现的各种优选实施例的描述是为了说明和描述。本发明并不旨在详尽说明或将本发明局限于精确的实施例，并且显然，鉴于上述教导，许多修改和变化是可能的。如上所述，选择和描述示例实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够在各种实施例中以适合预期特定用途的各种修改方式来最好地利用本发明。旨在通过所附权利要求来限定本发明的范围。
[0189]
已经描述了各种示例。这些和其他示例落入所附权利要求书的范围内。