利用钨酸盐化催化剂经由低聚由生物基c
3-c8烯烃选择性形成喷气燃料和柴油燃料
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年11月7日提交的标题为“经由c
3-c8烯烃的低聚选择性形成喷气燃料或柴油燃料”的美国临时专利申请序列号62/932,389(出于全部目的通过引用整体并入)的优先权和权益。
技术领域
2.本文描述的主题涉及用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。
背景技术：
3.传统上，石油被用作燃料的合成的起点。例如，已经通过使用酸催化剂(如负载型磷酸)进行了使用石油石蜡形成汽油或柴油型烃的气态单烯烃的低聚，并且烯烃二聚物已经通常在二聚物的氢化之后获得以用于汽油添加剂。已经主要通过使用固体酸催化剂(如杂多酸、氧化锆、被称为al-ts-i的沸石和硫酸化二氧化钛)进行烯烃三聚。离子液体也用于这些反应。然而，这些催化剂组合物可能是昂贵的，并且可能造成低产率。
4.镍基多相催化剂也可以用于乙烯低聚以提供c
2-c8烯烃的混合物，所述混合物被二次低聚成c
8-c
20
烯烃。虽然这些催化剂可以是比较便宜的，但主要产物是低水平烯烃和烃，而非用于有效产生可再生喷气燃料或柴油燃料的c
8
低聚物。
5.在其他情况下，已经报道了利用阳离子交换树脂使衍生自石油的异丁烯低聚的实例。也可以通过预先形成的二聚物与离子交换树脂的低聚来获得四聚物或五聚物。此外，被称为amberlyst-15的离子交换树脂已经用于异丁烯的低聚。然而，利用离子交换树脂的转化率小于40％，并且二聚物(而非三聚物)为主要产物。类似地，amberlyst-35离子交换树脂提供较高水平的三聚物，但二聚物以30-40％的水平存在。
6.总之，目前的方法通过衍生自石油的c
2-c8烯烃的低聚以非选择性方式产生低聚物。这样的方法通常生成数学分布(舒尔茨-弗洛里(schulz-flory)或泊松(poisson))的低聚物，这通常与市场需求不匹配。所使用的催化剂可能是昂贵的，并且造成期望的低聚物的低产率。
7.石油是一种不可再生资源，并且其燃烧造成碳被释放至环境中。越来越需要使用生物质源替代石油作为燃料的合成的起点。随着生物乙醇的增加的可用性和降低的成本，生物乙醇可以是制造用于产生下游烃的各种烯烃的廉价且可再生的原料。因此，将生物质衍生的醇用作合成燃料的基本原料是非常令人感兴趣的，然而，所得到的生物基烯烃通常需要大量纯化以避免使过去与石油源一起使用的传统催化剂失活和中毒。
技术实现要素：
8.本发明主题的方面尤其涉及用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。
9.与本发明主题的一些方面一致，公开了用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。所述方法包括使用催化剂，所述催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂。c
8-c
24
烃的质量产率为至少70％。
10.在变体中，下列特征中的一个或更多个可以包含在任何可行的组合中。例如，一种或更多种c
8-c
24
烃可以用于产生可再生喷气燃料和/或可再生柴油燃料。芳族化合物和/或衍生自化石燃料的化合物可以与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混。一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃可以是一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃。进料流可以包含至少100ppm的含氧化合物。含氧化合物可以包含水、c
2-c5醇、或它们的组合。催化剂可以包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化γ-氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂。钨酸盐以催化剂的总重量的5重量％至25重量％的量存在。
11.一个反应器过程的温度可以为从100℃至400℃(包含之间的全部子范围)。压力可以为从200psig至600psig(包含之间的全部子范围)。whsv可以为从0.5至10以及之间的全部子范围。
12.应当理解的是，前述概念和下文更详细讨论的附加概念的全部组合(前提是此类概念不是相互不一致的)都被认为是本文公开的本发明主题的一部分。特别是，本公开的所要求保护的主题的全部组合被认为是本文公开的本发明主题的一部分。还应当理解的是，本文明确采用的术语，其也可能出现在通过引用并入的任何公开中，应当符合与本文公开的特定概念最一致的含义。
具体实施方式
13.在下列描述中，为了提供对各种实施方案的透彻理解，阐述了某些具体细节。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其他情况中，未详细示出或描述公知的结构，以避免对实施方案的描述造成不必要的模糊。除非上下文另有要求，否则在随后的说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”及其变型(如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”)应当以开放、包容的意义解释(即，“包含但不限于”)。此外，本文提供的标题仅是为了方便，而不解释所要求保护公开内容的范围或含义。
14.在本说明书中，对“一个实施方案”或“一实施方案”的提及意为结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包含在至少一个实施方案中。因此，在本说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定都指同一实施方案。此外，在一个或更多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以以任何适合的方式组合。此外，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，除非内容另有明确规定，否则单数形式“一个(种)(a)”、“一个(种)(an)”和“所述(the)”包含复数指代物。还应当指出，除非内容另有明确规定，否则术语“或”通常以其包含“和/或”的含义使用。
15.紧接在数值之前的词语“约”意为该值的
±
10％的范围，例如，“约50”意为45至55，“约25000”意为22500至27500等。此外，应当基于本文提供的术语“约”的定义理解短语“小于大约”某一值或“大于约”某一值。
[0016]“含氧化合物”是指化学结构中包含氧的化合物。含氧化合物的实例包含但不限于
水、醇、酯和醚。
[0017]“whsv”是指重量时空速度，并且被定义为每小时每单位重量催化剂的进料流动重量。
[0018]
本发明主题的方面通过开发新颖的低聚方法克服了挑战，在所述低聚方法中，直链和/或支链c
3-c8烯烃可以经由与zsm-5型沸石混合的钨酸盐化γ-氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂以超过60％的产率和具有竞争力的成本低聚成柴油燃料或喷气燃料烃级分。根据本公开的方法以满足或超过柴油燃料和/或喷气燃料规格的高选择性、高通量和长催化剂寿命产生c
12
低聚物。本领域技术人员将认识到，为了满足柴油燃料和/或喷气燃料规格，在低聚原料中支链和/或直链低聚物的适当平衡是期望的，并且因此以高产率和转化率将支链和/或直链c
3-c8烯烃混合物同时异构化和/或低聚的催化剂是期望的。在存在直链烯烃的情况下，低聚支链烯烃的能力增加了针对柴油燃料和/或喷气燃料产生(取决于市场波动)的方法灵活性。
[0019]c12
低聚物可以在氢化后直接用于产生可再生柴油燃料和可再生喷气燃料。氢化催化剂可以选自任何负载型催化剂(如pd/c、pd/氧化铝、pd/二氧化硅、pd/二氧化硅-氧化铝、pt/c、pt/氧化铝、pt/二氧化硅、pt/二氧化硅-氧化铝、ru/c、ru/氧化铝、ru/二氧化硅、ru/二氧化硅-氧化铝、ni/c、ni/氧化铝、ni/二氧化硅、ni/二氧化硅-氧化铝)。
[0020]
令人惊讶地，利用与沸石混合的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x
/二氧化硅催化剂(其由于由可商购获得的原始材料制造而便宜)的液化直链c
3-c8烯烃向柴油级分的低聚以250-600psig的反应压力、125-350℃的反应温度和1.5-2.5的液时空速(lhsv)顺利地进行，从而造成如下文实施例所例证的至少70％的单程c
3-c8烯烃转化率。
‘
轻质’c
3-c8低聚物级分的去除和循环提供基于进料烯烃的至少70％的总分离柴油产率。与zsm5催化剂混合的wo
x
/氧化铝催化剂是稳定的，并且已经在实验室规模和演示工厂规模均证明了延长的反应运行时间。此外，催化剂混合物可以经由空气再生以恢复活性。
[0021]
利用与zsm5催化剂混合的wo
x
/氧化铝或wo
x
/二氧化硅的c
3-c8烯烃低聚方法造成在相对低的温度和压力下生物基柴油或喷气燃料的高产率和选择性，并且耐受高水平的含氧化合物。用于c
3-c8直链烯烃低聚的其他已知催化剂(标准沸石、改性沸石、spa、nafion树脂等)快速失活从而需要再活化，是相对昂贵的，对含氧化合物的存在具有差的耐受性，并且造成较高水平的低聚物裂化/异构化，如较高水平的c
5-7
烯烃和较少量的喷气级分和/或柴油级分的分离产率所证明的。
[0022]
先前已经开发了以高产率以显著水平的直链和支链c
3-c8烯烃的生物基异丁醇和/或乙醇向c
3-c8烯烃的转化。随后可以根据本公开利用与h
zsm-5沸石催化剂以物理方式混合的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x/
二氧化硅催化剂使所得的含有直链和支链烯烃的c
3-c8烯烃混合物以至少70％的总产率低聚成可再生柴油(c
12
级分)和/或喷气燃料(c
12
级分)(取决于温度、压力和流速(例如，whsv))。描述了用于主要由生物基烯烃化合物产生可再生柴油燃料级分和/或可再生喷气燃料级分的方法，所述生物基烯烃化合物优选地具有40或更高的十六烷值(针对柴油级分)，满足喷气燃料规格(针对喷气级分)，并且在其中具有不超过约1-5重量％的芳族化合物。
[0023]
本文公开了将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。所述方法包括使包括一种或更多种c
3-c8直链或支链
烯烃的进料流与催化剂在从100℃至400℃的温度、从200psig至600psig的压力和至少0.5的whsv下接触，其中催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂；以及形成一种或更多种c
8-c
24
烃，其中c
8-c
24
烃的质量产率为至少70％。更具体地，用于使直链和/或支链c
3-c8烯烃的混合物低聚的催化剂可以在氧化铝或二氧化硅载体上包括10-15重量％的钨负载，并且与zsm5沸石混合用作催化剂组合。
[0024]
为了大量产生低聚物，优选地以连续模式进行低聚反应。通过使用固定床反应器运作连续模式，并且反应物流动可以向上或向下。使用由低聚反应产物组成的循环流来控制反应热可以是有用的，因为低聚反应可能是非常放热的。间歇模式低聚反应也是可能的，但其倾向于造成较低的通量和较高的操作成本。
[0025]
较高链的烃(如c
8-c
24
烃)可以用于产生喷气燃料或柴油燃料。本方法以令人惊讶的高产率和选择性产生较高链的烃，以用于产生可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。本方法还可以包括分离和/或共混一种或更多种c
8-c
24
烃，以产生可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。例如，本方法可以包括将一种或更多种c
8-c
24
烃分离成不同级分，以产生具有期望组成的可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。分离过程可以包括蒸馏所述一种或更多种c
8-c
24
烃，以产生可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。
[0026]
在一些实施例中，本方法还可以包括共混可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。共混过程可以包括将芳族化合物或衍生自化石燃料的化合物与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混。例如，共混一种或更多种c
8-c
24
烃的操作可以包括将芳族化合物与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混，以改进粘度、点火温度、或者其他物理特性和/或化学特性。在另外的实施例中，共混一种或更多种c
8-c
24
烃的操作包括将衍生自化石燃料的化合物与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混，以改进燃烧热或其他化学特性和/或物理特性。
[0027]
在一些实施例中，本方法可以产生可再生柴油燃料。可再生柴油燃料具有40或更高的十六烷值。可以通过分离和/或共混c
8-c
24
烃来将十六烷值调整至更大。以这种方式，可再生柴油燃料可以用于多种应用(例如，小排量汽车或大排量机械中的柴油发动机)。
[0028]
可用于产生c
3-c8直链和支链烯烃混合物的c
2-c5直链或支链醇包含本领域技术人员已知的任何c
2-c5直链或支链醇。例如，c
2-c5醇可以是下列中的一种或更多种：乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、或2-甲基-2-丁醇。c
2-c5醇可以来自生物基过程(如但不限于发酵)。例如，c
2-c5直链或支链醇是生物基的，并且通过发酵过程产生。c
2-c5直链或支链醇并非衍生自石油，而是由可再生的生物基源产生。
[0029]
本文所描述的烯烃是由c3或更高碳组成的任何烯烃、优选地支链和/或直链c
3-c8不饱和烃的混合物、更优选地作为最适合的烯烃的丙烯(c3h6)、丁烯(c4h8)、戊烯(c5h
10
)和己烯(c6h
12
)的混合物。在一些实例中，一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃是一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃。例如，一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃是一种或更多种c
3-c5直链或支链烯烃。在一些实施例中，一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃是c4直链或支链烯烃。
[0030]
一种或更多种c
8-c
24
烃可以是本领域技术人员已知的任何适合的c
8-c
24
烃。在一些实例中，一种或更多种c
8-c
24
烃是一种或更多种c
8-c
20
烃。在一些实施例中，一种或更多种c
8-c
24
烃是一种或更多种c
8-c
16
烃。
[0031]
本方法适用于与多种进料流使用，以产生较高链烃。例如，进料流还可以包括粗产
物或副产物(如杂醇油、残余醇、水和一种或更多种c
8-c
24
烃的一部分的循环进料流)。在另外的实施例中，进料流还可以包括循环进料流，所述循环进料流含有一种或更多种c
8-c
24
烃的一部分。进料流还可以包括含氧化合物。本文描述的含氧化合物可以包括任何含氧化合物(如有机含氧化合物和无机含氧化合物)。例如，有机含氧化合物包括但不限于醇、酯和醚。无机氧化物包括但不限于水。含氧化合物可以包括水和较低碳醇(如c
2-c5醇)两者。在一些实施例中，含氧化合物是水、一种或更多种c
2-c5醇、或它们的组合。在一个实施例中，含氧化合物是水。
[0032]
进料流可以包含至少100ppm的含氧化合物。例如，进料流包含至少500ppm的含氧化合物。在另外的实施例中，进料流包含至少1000ppm的含氧化合物。在另外的实施例中，进料流包含至少1500ppm的含氧化合物。例如，进料流包含至少2000ppm的含氧化合物。
[0033]
进料流可以包含至少2500ppm的含氧化合物。例如，进料流包含至少3000ppm的含氧化合物。在一些实施例中，进料流包含至少4000ppm的含氧化合物。在其他实施例中，进料流包含至少5000ppm的含氧化合物。在另外的实施例中，进料流包含至少7500ppm的含氧化合物。在一些实施例中，进料流包含至少10000ppm的含氧化合物。进料流可以包含介于100ppm至10000ppm之间的含氧化合物。进料流可以包含介于1000ppm至7000ppm之间的含氧化合物。进料流可以包含介于2000ppm至7000ppm之间的含氧化合物。粗烯烃流在未纯化去除含氧化合物和/或水的情况下的随后低聚造成以高产率形成可再生的柴油级分、喷气级分和/或汽油级分。与h
zsm-5型沸石催化剂混合的wo
x
/氧化铝或wo
x
/二氧化硅(10-15重量％w)催化剂提供了使烯烃混合物向c
12
级分的反应转化率和反应程度两者最大化的附加益处。根据需要，与h
zsm-5沸石催化剂以物理方式混合的经浸渍的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x
/二氧化硅催化剂可以经由空气再生以恢复活性。以这种方式，催化剂不需要高压或严格的再生循环。
[0034]
含有高水平水、醇和含氧化合物的粗可再生c
3-c8烯烃向柴油燃料和/或喷气燃料的低聚在与h
zsm-5沸石催化剂以物理方式混合的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x
/二氧化硅催化剂上顺利地进行。通过无需纯化
‘
粗’c
3-c8烯烃流以去除含氧化合物，显著地降低商业烯烃低聚单元的资本支出和可变成本。
[0035]
粒状催化剂或挤出催化剂适用于反应，即使特定的尺寸和形态是非强制性的。尺寸大于0.1mm的催化剂是更适合的，并且0.2-3.0mm的尺寸最适合于操作稳定性和低压降。
[0036]
经由初湿含浸技术实现催化剂制备。与标准商业催化剂相比，本方法中使用的催化剂比标准商业催化剂更稳定。本方法的催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂。与主题的一些方面一致，催化剂是与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂。氧化铝催化剂可以是γ-氧化铝。在一些实施例中，催化剂是与沸石催化剂混合的钨酸盐化二氧化硅催化剂。沸石催化剂可以是本领域技术人员已知的任何适合的沸石催化剂。例如，沸石催化剂是zsm-5沸石催化剂。
[0037]
存在于氧化铝催化剂或二氧化硅催化剂中的钨酸盐的量可以为催化剂的总重量的5重量％至25重量％。例如，钨酸盐可以以催化剂的总重量的10重量％至20重量％的量存在。在一些实施例中，钨酸盐以催化剂的总重量的约15重量％的量存在。
[0038]
催化剂可以根据需要在本文描述的方法的适合条件下再生。与主题的一些方面一致，催化剂在空气中原位再生。催化剂可以在400℃至600℃的温度下再生。例如，催化剂可
以在500℃再生。与主题的一些方面一致，催化剂再生达30分钟至3小时。例如，催化剂再生达1小时至2小时。
[0039]
本文描述的方法的温度可以是本领域技术人员已知的任何适合的反应器温度。在一些实施例中，温度为从100℃至400℃。例如，温度为从150℃至350℃。在一些实例中，温度为从200℃至300℃。在其他实施例中，温度为从240℃至260℃。
[0040]
本文描述的方法的压力可以是本领域技术人员已知的任何适合的压力。在一些实施例中，压力为从200psig至600psig。例如，压力为从300psig至600psig。在一些实例中，压力为从400psig至600psig。在其他实例中，压力为从450psig至500psig。
[0041]
本文描述的方法的whsv可以是本领域技术人员已知的任何适合的whsv。例如，whsv可以为至少0.5。在一些实施例中，whsv为至少1。在一些实例中，whsv为从0.5至100。在其他实例中，whsv为从1至50。在其他实施例中，whsv为从1至5。
[0042]
在本文描述的方法中，温度为从100℃至400℃，压力为从200psig至600psig，并且whsv为至少0.5。在一些实例中，温度为从150℃至350℃，压力为从300psig至600psig，并且whsv为从0.5至100。在其他实例中，温度为从200℃至300℃，压力为从400psig至600psig，并且whsv为从1至50。例如，温度为240℃至260℃，压力为从450psig至500psig，并且whsv为从1至5。与本公开的一些方面一致，低聚温度为从100℃至300℃，反应压力在200-600psig范围内，whsv(重量时空速度)为0.50-100h-1
，更优选地，1.0-5.0h-1
。
[0043]
根据本方法的烯烃转化率高于60％。更优选地，转化率高于90％，因为对c
12
烯烃的选择性随着烯烃转化率的增加而增加。如果烯烃转化率太低，则无法避免较低分子量的低聚物(如烯烃二聚物)的形成。
[0044]
本文描述的方法的质量产率可以为c
8-c
24
烃的介于60％至99％之间的质量产率。在一些实例中，c
8-c
24
烃的质量产率为至少70％。例如，一种或更多种c
8-c
24
烃的质量产率可以为至少75％。在其他实例中，一种或更多种c
8-c
24
烃的质量产率为至少85％。在一些实施例中，一种或更多种c
8-c
24
烃的质量产率可以为至少90％。
[0045]
本文公开了用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法，所述方法包括：使包括一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃的进料流与催化剂在从240℃至360℃的温度、从450psig至500psig的压力和从1.95至4的whsv下接触，其中催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂，其中钨酸盐以催化剂的总重量的约15重量％的量存在；以及形成一种或更多种c
8-c
24
烃，其中c
8-c
24
烃的质量产率为至少75％。进料流还可以包括水。实施例反应器设置：在110℃至280℃通过使用含有2.9g特定催化剂的固定床反应器并且使液化烯烃向下流动来进行烯烃的低聚反应。通过teledyne 500d型注射泵与d系列泵控制器联用来控制液化烯烃的流速，并且调整烯烃流速以获得目标烯烃whsv(重量时空速度)。反应温度经由thermo-scientific制造的lindberg blue m炉保持不变。通过gc分析液相反应器流出物的烯烃含量，并且比较进料相对于收集的液体质量的质量占比，计算烯烃转化率。催化剂筛选要求质量占比超过90％，以便于继续开发和评估。
[0046]
实施例1a：经钨浸渍的γ-氧化铝催化剂制备
通过所描述的初湿含浸技术制备wo
x
/氧化铝催化剂。将前体金属盐(sigma aldrich)以在添加至作为载体的γ-氧化铝后产生15重量％的钨酸盐负载的量添加至去离子水中。将经浸渍的wo
x
/氧化铝催化剂在140℃干燥4小时，并且之后在550℃煅烧4小时。
[0047]
实施例1b：经钨浸渍的二氧化硅催化剂制备通过所描述的初湿含浸技术制备wo
x
/二氧化硅催化剂。将前体金属盐(sigma aldrich)以在添加至作为载体的二氧化硅后产生15重量％的钨酸盐负载的量添加至去离子水中。将经浸渍的wo
x
/二氧化硅催化剂在140℃干燥4小时，并且之后在550℃煅烧4小时。
[0048]
实施例2：柴油形成-混合直链丁烯进料(33.3％正丁烯、33.3％顺式丁烯、33.3％反式丁烯)与作为循环料的低聚反应器流出物在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/氧化铝催化剂(2.5g)上的低聚。循环料与新鲜进料质量比3/1。反应条件：t＝260℃，whsv＝4.0，p＝450psig。＞95％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的75％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 191217-18)。
[0049]
实施例3：柴油形成-混合直链丁烯进料(33.3％正丁烯、33.3％顺式丁烯、33.3％反式丁烯)在不具有循环料的情况下在与0.50gzsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/氧化铝催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝260℃，whsv＝2.0，p＝450psig。＞90％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的75％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 191105-06)。
[0050]
实施例4：柴油形成-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/氧化铝催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝240℃，p＝500psig，whsv＝1.95，＞75％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的70％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 200310-11)。
[0051]
实施例5：柴油形成-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/二氧化硅催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝240℃，p＝500psig，whsv＝1.95，＞75％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的70％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 200316-17)。
[0052]
实施例6：低聚反应器流出物：t＝260℃，p＝450psig，whsv＝2.0；催化剂混合物：2.5g wo
x-γ-氧化铝(15％w)、0.50g zsm5沸石％c4％c
5-c7％c8％c
9-c
11
％c
12
％c
13-c
15
％c
16
％c
20
％c
24
％c
28
5.104.8019.526.0020.564.3519.2412.707.710.00
[0053]
实施例7：柴油形成的预测性实施例-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/二氧化硅催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝300℃，p＝400psig，whsv＝4.5，＞95％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的90％柴油级分。十六烷值＞40。
[0054]
实施例8：柴油形成的预测性实施例-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/二氧化硅催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝300℃，p＝
550psig，whsv＝3，＞95％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的85％柴油级分。十六烷值＞40。
[0055]
下列具体实例旨在为说明性的，而不应当被解释为限制权利要求的范围。
[0056]
前述具体实施方式仅仅为了清楚理解的目的而给出，而不应当从中理解出不必要的限制，因为修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0057]
虽然结合本技术的具体实施方案进行了描述，但将理解的是能够对本文描述的原理进行进一步修改，并且本技术旨在涵盖任何变动、使用或改编，所述变动、使用或改编总体上遵循本文公开的原理，并且包含与本公开的偏离，所述偏离属于技术所属领域内的已知或惯常实践且可以应用于上文所述的和如下在所附权利要求范围之内的基本特征。
[0058]
将本文所引用的每个专利、专利申请和出版物的公开内容(包含权利要求、图和/附图)在此通过引用整体并入本文。
3-c8烯烃选择性形成喷气燃料和柴油燃料
相关申请的交叉引用
1.本技术要求于2019年11月7日提交的标题为“经由c
3-c8烯烃的低聚选择性形成喷气燃料或柴油燃料”的美国临时专利申请序列号62/932,389(出于全部目的通过引用整体并入)的优先权和权益。
技术领域
2.本文描述的主题涉及用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。
背景技术：
3.传统上，石油被用作燃料的合成的起点。例如，已经通过使用酸催化剂(如负载型磷酸)进行了使用石油石蜡形成汽油或柴油型烃的气态单烯烃的低聚，并且烯烃二聚物已经通常在二聚物的氢化之后获得以用于汽油添加剂。已经主要通过使用固体酸催化剂(如杂多酸、氧化锆、被称为al-ts-i的沸石和硫酸化二氧化钛)进行烯烃三聚。离子液体也用于这些反应。然而，这些催化剂组合物可能是昂贵的，并且可能造成低产率。
4.镍基多相催化剂也可以用于乙烯低聚以提供c
2-c8烯烃的混合物，所述混合物被二次低聚成c
8-c
20
烯烃。虽然这些催化剂可以是比较便宜的，但主要产物是低水平烯烃和烃，而非用于有效产生可再生喷气燃料或柴油燃料的c
8
低聚物。
5.在其他情况下，已经报道了利用阳离子交换树脂使衍生自石油的异丁烯低聚的实例。也可以通过预先形成的二聚物与离子交换树脂的低聚来获得四聚物或五聚物。此外，被称为amberlyst-15的离子交换树脂已经用于异丁烯的低聚。然而，利用离子交换树脂的转化率小于40％，并且二聚物(而非三聚物)为主要产物。类似地，amberlyst-35离子交换树脂提供较高水平的三聚物，但二聚物以30-40％的水平存在。
6.总之，目前的方法通过衍生自石油的c
2-c8烯烃的低聚以非选择性方式产生低聚物。这样的方法通常生成数学分布(舒尔茨-弗洛里(schulz-flory)或泊松(poisson))的低聚物，这通常与市场需求不匹配。所使用的催化剂可能是昂贵的，并且造成期望的低聚物的低产率。
7.石油是一种不可再生资源，并且其燃烧造成碳被释放至环境中。越来越需要使用生物质源替代石油作为燃料的合成的起点。随着生物乙醇的增加的可用性和降低的成本，生物乙醇可以是制造用于产生下游烃的各种烯烃的廉价且可再生的原料。因此，将生物质衍生的醇用作合成燃料的基本原料是非常令人感兴趣的，然而，所得到的生物基烯烃通常需要大量纯化以避免使过去与石油源一起使用的传统催化剂失活和中毒。
技术实现要素：
8.本发明主题的方面尤其涉及用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。
9.与本发明主题的一些方面一致，公开了用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。所述方法包括使用催化剂，所述催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂。c
8-c
24
烃的质量产率为至少70％。
10.在变体中，下列特征中的一个或更多个可以包含在任何可行的组合中。例如，一种或更多种c
8-c
24
烃可以用于产生可再生喷气燃料和/或可再生柴油燃料。芳族化合物和/或衍生自化石燃料的化合物可以与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混。一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃可以是一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃。进料流可以包含至少100ppm的含氧化合物。含氧化合物可以包含水、c
2-c5醇、或它们的组合。催化剂可以包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化γ-氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂。钨酸盐以催化剂的总重量的5重量％至25重量％的量存在。
11.一个反应器过程的温度可以为从100℃至400℃(包含之间的全部子范围)。压力可以为从200psig至600psig(包含之间的全部子范围)。whsv可以为从0.5至10以及之间的全部子范围。
12.应当理解的是，前述概念和下文更详细讨论的附加概念的全部组合(前提是此类概念不是相互不一致的)都被认为是本文公开的本发明主题的一部分。特别是，本公开的所要求保护的主题的全部组合被认为是本文公开的本发明主题的一部分。还应当理解的是，本文明确采用的术语，其也可能出现在通过引用并入的任何公开中，应当符合与本文公开的特定概念最一致的含义。
具体实施方式
13.在下列描述中，为了提供对各种实施方案的透彻理解，阐述了某些具体细节。然而，本领域技术人员将理解，可以在没有这些细节的情况下实施本发明。在其他情况中，未详细示出或描述公知的结构，以避免对实施方案的描述造成不必要的模糊。除非上下文另有要求，否则在随后的说明书和权利要求书中，词语“包括(comprise)”及其变型(如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”)应当以开放、包容的意义解释(即，“包含但不限于”)。此外，本文提供的标题仅是为了方便，而不解释所要求保护公开内容的范围或含义。
14.在本说明书中，对“一个实施方案”或“一实施方案”的提及意为结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性包含在至少一个实施方案中。因此，在本说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定都指同一实施方案。此外，在一个或更多个实施方案中，特定特征、结构或特性可以以任何适合的方式组合。此外，如在本说明书和所附权利要求书中使用的，除非内容另有明确规定，否则单数形式“一个(种)(a)”、“一个(种)(an)”和“所述(the)”包含复数指代物。还应当指出，除非内容另有明确规定，否则术语“或”通常以其包含“和/或”的含义使用。
15.紧接在数值之前的词语“约”意为该值的
±
10％的范围，例如，“约50”意为45至55，“约25000”意为22500至27500等。此外，应当基于本文提供的术语“约”的定义理解短语“小于大约”某一值或“大于约”某一值。
[0016]“含氧化合物”是指化学结构中包含氧的化合物。含氧化合物的实例包含但不限于
水、醇、酯和醚。
[0017]“whsv”是指重量时空速度，并且被定义为每小时每单位重量催化剂的进料流动重量。
[0018]
本发明主题的方面通过开发新颖的低聚方法克服了挑战，在所述低聚方法中，直链和/或支链c
3-c8烯烃可以经由与zsm-5型沸石混合的钨酸盐化γ-氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂以超过60％的产率和具有竞争力的成本低聚成柴油燃料或喷气燃料烃级分。根据本公开的方法以满足或超过柴油燃料和/或喷气燃料规格的高选择性、高通量和长催化剂寿命产生c
12
低聚物。本领域技术人员将认识到，为了满足柴油燃料和/或喷气燃料规格，在低聚原料中支链和/或直链低聚物的适当平衡是期望的，并且因此以高产率和转化率将支链和/或直链c
3-c8烯烃混合物同时异构化和/或低聚的催化剂是期望的。在存在直链烯烃的情况下，低聚支链烯烃的能力增加了针对柴油燃料和/或喷气燃料产生(取决于市场波动)的方法灵活性。
[0019]c12
低聚物可以在氢化后直接用于产生可再生柴油燃料和可再生喷气燃料。氢化催化剂可以选自任何负载型催化剂(如pd/c、pd/氧化铝、pd/二氧化硅、pd/二氧化硅-氧化铝、pt/c、pt/氧化铝、pt/二氧化硅、pt/二氧化硅-氧化铝、ru/c、ru/氧化铝、ru/二氧化硅、ru/二氧化硅-氧化铝、ni/c、ni/氧化铝、ni/二氧化硅、ni/二氧化硅-氧化铝)。
[0020]
令人惊讶地，利用与沸石混合的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x
/二氧化硅催化剂(其由于由可商购获得的原始材料制造而便宜)的液化直链c
3-c8烯烃向柴油级分的低聚以250-600psig的反应压力、125-350℃的反应温度和1.5-2.5的液时空速(lhsv)顺利地进行，从而造成如下文实施例所例证的至少70％的单程c
3-c8烯烃转化率。
‘
轻质’c
3-c8低聚物级分的去除和循环提供基于进料烯烃的至少70％的总分离柴油产率。与zsm5催化剂混合的wo
x
/氧化铝催化剂是稳定的，并且已经在实验室规模和演示工厂规模均证明了延长的反应运行时间。此外，催化剂混合物可以经由空气再生以恢复活性。
[0021]
利用与zsm5催化剂混合的wo
x
/氧化铝或wo
x
/二氧化硅的c
3-c8烯烃低聚方法造成在相对低的温度和压力下生物基柴油或喷气燃料的高产率和选择性，并且耐受高水平的含氧化合物。用于c
3-c8直链烯烃低聚的其他已知催化剂(标准沸石、改性沸石、spa、nafion树脂等)快速失活从而需要再活化，是相对昂贵的，对含氧化合物的存在具有差的耐受性，并且造成较高水平的低聚物裂化/异构化，如较高水平的c
5-7
烯烃和较少量的喷气级分和/或柴油级分的分离产率所证明的。
[0022]
先前已经开发了以高产率以显著水平的直链和支链c
3-c8烯烃的生物基异丁醇和/或乙醇向c
3-c8烯烃的转化。随后可以根据本公开利用与h
zsm-5沸石催化剂以物理方式混合的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x/
二氧化硅催化剂使所得的含有直链和支链烯烃的c
3-c8烯烃混合物以至少70％的总产率低聚成可再生柴油(c
12
级分)和/或喷气燃料(c
12
级分)(取决于温度、压力和流速(例如，whsv))。描述了用于主要由生物基烯烃化合物产生可再生柴油燃料级分和/或可再生喷气燃料级分的方法，所述生物基烯烃化合物优选地具有40或更高的十六烷值(针对柴油级分)，满足喷气燃料规格(针对喷气级分)，并且在其中具有不超过约1-5重量％的芳族化合物。
[0023]
本文公开了将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法。所述方法包括使包括一种或更多种c
3-c8直链或支链
烯烃的进料流与催化剂在从100℃至400℃的温度、从200psig至600psig的压力和至少0.5的whsv下接触，其中催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂；以及形成一种或更多种c
8-c
24
烃，其中c
8-c
24
烃的质量产率为至少70％。更具体地，用于使直链和/或支链c
3-c8烯烃的混合物低聚的催化剂可以在氧化铝或二氧化硅载体上包括10-15重量％的钨负载，并且与zsm5沸石混合用作催化剂组合。
[0024]
为了大量产生低聚物，优选地以连续模式进行低聚反应。通过使用固定床反应器运作连续模式，并且反应物流动可以向上或向下。使用由低聚反应产物组成的循环流来控制反应热可以是有用的，因为低聚反应可能是非常放热的。间歇模式低聚反应也是可能的，但其倾向于造成较低的通量和较高的操作成本。
[0025]
较高链的烃(如c
8-c
24
烃)可以用于产生喷气燃料或柴油燃料。本方法以令人惊讶的高产率和选择性产生较高链的烃，以用于产生可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。本方法还可以包括分离和/或共混一种或更多种c
8-c
24
烃，以产生可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。例如，本方法可以包括将一种或更多种c
8-c
24
烃分离成不同级分，以产生具有期望组成的可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。分离过程可以包括蒸馏所述一种或更多种c
8-c
24
烃，以产生可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。
[0026]
在一些实施例中，本方法还可以包括共混可再生喷气燃料或可再生柴油燃料。共混过程可以包括将芳族化合物或衍生自化石燃料的化合物与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混。例如，共混一种或更多种c
8-c
24
烃的操作可以包括将芳族化合物与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混，以改进粘度、点火温度、或者其他物理特性和/或化学特性。在另外的实施例中，共混一种或更多种c
8-c
24
烃的操作包括将衍生自化石燃料的化合物与可再生喷气燃料或可再生柴油燃料共混，以改进燃烧热或其他化学特性和/或物理特性。
[0027]
在一些实施例中，本方法可以产生可再生柴油燃料。可再生柴油燃料具有40或更高的十六烷值。可以通过分离和/或共混c
8-c
24
烃来将十六烷值调整至更大。以这种方式，可再生柴油燃料可以用于多种应用(例如，小排量汽车或大排量机械中的柴油发动机)。
[0028]
可用于产生c
3-c8直链和支链烯烃混合物的c
2-c5直链或支链醇包含本领域技术人员已知的任何c
2-c5直链或支链醇。例如，c
2-c5醇可以是下列中的一种或更多种：乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、3-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、或2-甲基-2-丁醇。c
2-c5醇可以来自生物基过程(如但不限于发酵)。例如，c
2-c5直链或支链醇是生物基的，并且通过发酵过程产生。c
2-c5直链或支链醇并非衍生自石油，而是由可再生的生物基源产生。
[0029]
本文所描述的烯烃是由c3或更高碳组成的任何烯烃、优选地支链和/或直链c
3-c8不饱和烃的混合物、更优选地作为最适合的烯烃的丙烯(c3h6)、丁烯(c4h8)、戊烯(c5h
10
)和己烯(c6h
12
)的混合物。在一些实例中，一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃是一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃。例如，一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃是一种或更多种c
3-c5直链或支链烯烃。在一些实施例中，一种或更多种c
3-c8直链或支链烯烃是c4直链或支链烯烃。
[0030]
一种或更多种c
8-c
24
烃可以是本领域技术人员已知的任何适合的c
8-c
24
烃。在一些实例中，一种或更多种c
8-c
24
烃是一种或更多种c
8-c
20
烃。在一些实施例中，一种或更多种c
8-c
24
烃是一种或更多种c
8-c
16
烃。
[0031]
本方法适用于与多种进料流使用，以产生较高链烃。例如，进料流还可以包括粗产
物或副产物(如杂醇油、残余醇、水和一种或更多种c
8-c
24
烃的一部分的循环进料流)。在另外的实施例中，进料流还可以包括循环进料流，所述循环进料流含有一种或更多种c
8-c
24
烃的一部分。进料流还可以包括含氧化合物。本文描述的含氧化合物可以包括任何含氧化合物(如有机含氧化合物和无机含氧化合物)。例如，有机含氧化合物包括但不限于醇、酯和醚。无机氧化物包括但不限于水。含氧化合物可以包括水和较低碳醇(如c
2-c5醇)两者。在一些实施例中，含氧化合物是水、一种或更多种c
2-c5醇、或它们的组合。在一个实施例中，含氧化合物是水。
[0032]
进料流可以包含至少100ppm的含氧化合物。例如，进料流包含至少500ppm的含氧化合物。在另外的实施例中，进料流包含至少1000ppm的含氧化合物。在另外的实施例中，进料流包含至少1500ppm的含氧化合物。例如，进料流包含至少2000ppm的含氧化合物。
[0033]
进料流可以包含至少2500ppm的含氧化合物。例如，进料流包含至少3000ppm的含氧化合物。在一些实施例中，进料流包含至少4000ppm的含氧化合物。在其他实施例中，进料流包含至少5000ppm的含氧化合物。在另外的实施例中，进料流包含至少7500ppm的含氧化合物。在一些实施例中，进料流包含至少10000ppm的含氧化合物。进料流可以包含介于100ppm至10000ppm之间的含氧化合物。进料流可以包含介于1000ppm至7000ppm之间的含氧化合物。进料流可以包含介于2000ppm至7000ppm之间的含氧化合物。粗烯烃流在未纯化去除含氧化合物和/或水的情况下的随后低聚造成以高产率形成可再生的柴油级分、喷气级分和/或汽油级分。与h
zsm-5型沸石催化剂混合的wo
x
/氧化铝或wo
x
/二氧化硅(10-15重量％w)催化剂提供了使烯烃混合物向c
12
级分的反应转化率和反应程度两者最大化的附加益处。根据需要，与h
zsm-5沸石催化剂以物理方式混合的经浸渍的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x
/二氧化硅催化剂可以经由空气再生以恢复活性。以这种方式，催化剂不需要高压或严格的再生循环。
[0034]
含有高水平水、醇和含氧化合物的粗可再生c
3-c8烯烃向柴油燃料和/或喷气燃料的低聚在与h
zsm-5沸石催化剂以物理方式混合的wo
x
/氧化铝催化剂或wo
x
/二氧化硅催化剂上顺利地进行。通过无需纯化
‘
粗’c
3-c8烯烃流以去除含氧化合物，显著地降低商业烯烃低聚单元的资本支出和可变成本。
[0035]
粒状催化剂或挤出催化剂适用于反应，即使特定的尺寸和形态是非强制性的。尺寸大于0.1mm的催化剂是更适合的，并且0.2-3.0mm的尺寸最适合于操作稳定性和低压降。
[0036]
经由初湿含浸技术实现催化剂制备。与标准商业催化剂相比，本方法中使用的催化剂比标准商业催化剂更稳定。本方法的催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂。与主题的一些方面一致，催化剂是与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂。氧化铝催化剂可以是γ-氧化铝。在一些实施例中，催化剂是与沸石催化剂混合的钨酸盐化二氧化硅催化剂。沸石催化剂可以是本领域技术人员已知的任何适合的沸石催化剂。例如，沸石催化剂是zsm-5沸石催化剂。
[0037]
存在于氧化铝催化剂或二氧化硅催化剂中的钨酸盐的量可以为催化剂的总重量的5重量％至25重量％。例如，钨酸盐可以以催化剂的总重量的10重量％至20重量％的量存在。在一些实施例中，钨酸盐以催化剂的总重量的约15重量％的量存在。
[0038]
催化剂可以根据需要在本文描述的方法的适合条件下再生。与主题的一些方面一致，催化剂在空气中原位再生。催化剂可以在400℃至600℃的温度下再生。例如，催化剂可
以在500℃再生。与主题的一些方面一致，催化剂再生达30分钟至3小时。例如，催化剂再生达1小时至2小时。
[0039]
本文描述的方法的温度可以是本领域技术人员已知的任何适合的反应器温度。在一些实施例中，温度为从100℃至400℃。例如，温度为从150℃至350℃。在一些实例中，温度为从200℃至300℃。在其他实施例中，温度为从240℃至260℃。
[0040]
本文描述的方法的压力可以是本领域技术人员已知的任何适合的压力。在一些实施例中，压力为从200psig至600psig。例如，压力为从300psig至600psig。在一些实例中，压力为从400psig至600psig。在其他实例中，压力为从450psig至500psig。
[0041]
本文描述的方法的whsv可以是本领域技术人员已知的任何适合的whsv。例如，whsv可以为至少0.5。在一些实施例中，whsv为至少1。在一些实例中，whsv为从0.5至100。在其他实例中，whsv为从1至50。在其他实施例中，whsv为从1至5。
[0042]
在本文描述的方法中，温度为从100℃至400℃，压力为从200psig至600psig，并且whsv为至少0.5。在一些实例中，温度为从150℃至350℃，压力为从300psig至600psig，并且whsv为从0.5至100。在其他实例中，温度为从200℃至300℃，压力为从400psig至600psig，并且whsv为从1至50。例如，温度为240℃至260℃，压力为从450psig至500psig，并且whsv为从1至5。与本公开的一些方面一致，低聚温度为从100℃至300℃，反应压力在200-600psig范围内，whsv(重量时空速度)为0.50-100h-1
，更优选地，1.0-5.0h-1
。
[0043]
根据本方法的烯烃转化率高于60％。更优选地，转化率高于90％，因为对c
12
烯烃的选择性随着烯烃转化率的增加而增加。如果烯烃转化率太低，则无法避免较低分子量的低聚物(如烯烃二聚物)的形成。
[0044]
本文描述的方法的质量产率可以为c
8-c
24
烃的介于60％至99％之间的质量产率。在一些实例中，c
8-c
24
烃的质量产率为至少70％。例如，一种或更多种c
8-c
24
烃的质量产率可以为至少75％。在其他实例中，一种或更多种c
8-c
24
烃的质量产率为至少85％。在一些实施例中，一种或更多种c
8-c
24
烃的质量产率可以为至少90％。
[0045]
本文公开了用于将衍生自一种或更多种c
2-c5醇的一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃转化为一种或更多种c
8-c
24
烃的方法，所述方法包括：使包括一种或更多种c
3-c6直链或支链烯烃的进料流与催化剂在从240℃至360℃的温度、从450psig至500psig的压力和从1.95至4的whsv下接触，其中催化剂包括与沸石催化剂混合的钨酸盐化氧化铝催化剂或钨酸盐化二氧化硅催化剂，其中钨酸盐以催化剂的总重量的约15重量％的量存在；以及形成一种或更多种c
8-c
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烃，其中c
8-c
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烃的质量产率为至少75％。进料流还可以包括水。实施例反应器设置：在110℃至280℃通过使用含有2.9g特定催化剂的固定床反应器并且使液化烯烃向下流动来进行烯烃的低聚反应。通过teledyne 500d型注射泵与d系列泵控制器联用来控制液化烯烃的流速，并且调整烯烃流速以获得目标烯烃whsv(重量时空速度)。反应温度经由thermo-scientific制造的lindberg blue m炉保持不变。通过gc分析液相反应器流出物的烯烃含量，并且比较进料相对于收集的液体质量的质量占比，计算烯烃转化率。催化剂筛选要求质量占比超过90％，以便于继续开发和评估。
[0046]
实施例1a：经钨浸渍的γ-氧化铝催化剂制备
通过所描述的初湿含浸技术制备wo
x
/氧化铝催化剂。将前体金属盐(sigma aldrich)以在添加至作为载体的γ-氧化铝后产生15重量％的钨酸盐负载的量添加至去离子水中。将经浸渍的wo
x
/氧化铝催化剂在140℃干燥4小时，并且之后在550℃煅烧4小时。
[0047]
实施例1b：经钨浸渍的二氧化硅催化剂制备通过所描述的初湿含浸技术制备wo
x
/二氧化硅催化剂。将前体金属盐(sigma aldrich)以在添加至作为载体的二氧化硅后产生15重量％的钨酸盐负载的量添加至去离子水中。将经浸渍的wo
x
/二氧化硅催化剂在140℃干燥4小时，并且之后在550℃煅烧4小时。
[0048]
实施例2：柴油形成-混合直链丁烯进料(33.3％正丁烯、33.3％顺式丁烯、33.3％反式丁烯)与作为循环料的低聚反应器流出物在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/氧化铝催化剂(2.5g)上的低聚。循环料与新鲜进料质量比3/1。反应条件：t＝260℃，whsv＝4.0，p＝450psig。＞95％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的75％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 191217-18)。
[0049]
实施例3：柴油形成-混合直链丁烯进料(33.3％正丁烯、33.3％顺式丁烯、33.3％反式丁烯)在不具有循环料的情况下在与0.50gzsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/氧化铝催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝260℃，whsv＝2.0，p＝450psig。＞90％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的75％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 191105-06)。
[0050]
实施例4：柴油形成-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/氧化铝催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝240℃，p＝500psig，whsv＝1.95，＞75％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的70％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 200310-11)。
[0051]
实施例5：柴油形成-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/二氧化硅催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝240℃，p＝500psig，whsv＝1.95，＞75％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的70％柴油级分。十六烷值＞40。(ts 200316-17)。
[0052]
实施例6：低聚反应器流出物：t＝260℃，p＝450psig，whsv＝2.0；催化剂混合物：2.5g wo
x-γ-氧化铝(15％w)、0.50g zsm5沸石％c4％c
5-c7％c8％c
9-c
11
％c
12
％c
13-c
15
％c
16
％c
20
％c
24
％c
28
5.104.8019.526.0020.564.3519.2412.707.710.00
[0053]
实施例7：柴油形成的预测性实施例-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/二氧化硅催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝300℃，p＝400psig，whsv＝4.5，＞95％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的90％柴油级分。十六烷值＞40。
[0054]
实施例8：柴油形成的预测性实施例-混合c
3-c5烯烃进料(30％丙烯、45％直链丁烯(33％正丁烯、33％顺式丁烯、33％反式丁烯)、25％c5烯烃)在与0.50g zsm5沸石(zeolyst型cbv-5524)混合的wo
x
/二氧化硅催化剂(2.5g)上的低聚。反应条件：t＝300℃，p＝
550psig，whsv＝3，＞95％的质量占比(质量输入/质量输出)，真空蒸馏后分离的85％柴油级分。十六烷值＞40。
[0055]
下列具体实例旨在为说明性的，而不应当被解释为限制权利要求的范围。
[0056]
前述具体实施方式仅仅为了清楚理解的目的而给出，而不应当从中理解出不必要的限制，因为修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0057]
虽然结合本技术的具体实施方案进行了描述，但将理解的是能够对本文描述的原理进行进一步修改，并且本技术旨在涵盖任何变动、使用或改编，所述变动、使用或改编总体上遵循本文公开的原理，并且包含与本公开的偏离，所述偏离属于技术所属领域内的已知或惯常实践且可以应用于上文所述的和如下在所附权利要求范围之内的基本特征。
[0058]
将本文所引用的每个专利、专利申请和出版物的公开内容(包含权利要求、图和/附图)在此通过引用整体并入本文。
再多了解一些
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