用于生产可再生燃料和基础油的方法与流程

1.本发明涉及一种用于联合生产(combined production，组合生产)基本上两种链烷烃产品的方法，一种适合用作燃料且另一种适合用作基础油。更具体地，本发明涉及可通过该方法获得的链烷烃产品及其用途。尤其是，其中一种产品是生物来源的航空燃料，另一种产品是生物来源的链烷烃基础油。


背景技术：

2.以下背景技术可以包括见解、发现、理解或公开，或与本发明之前的相关领域未知但由本公开提供的公开内容相关联。下面可以具体指出本文中公开的一些这样的贡献，而本公开所包含的其他这样的贡献，本发明将从其上下文中显而易见。
3.燃料和基础油传统上由粗矿物油制造，通常通过蒸馏将其分离为航空燃料范围内沸腾的直馏煤油馏分，如果需要，随后进行本领域众所周知的任选转化过程，如裂化等。满足航空燃料要求的矿物油衍生煤油也可例如通过加氢处理或通过直馏煤油的碱洗进行生产。目前，航空燃料也由可再生原料生产。
4.ep2141217(a1)涉及适合用作航空燃料或喷气燃料以及用作航空燃料调合料的生物来源的烃及其生产方法。该方法包括可再生原料的加氢脱氧，然后异构化，分离馏分，并在高于200℃的温度下回收沸腾的馏分，以重新异构化。
5.基础油通常用于生产润滑油，例如汽车润滑油、工业润滑油和润滑脂。它们也被用作工艺油、白油和金属加工油。所有润滑剂均包含基础油或基础油组分。通常，润滑剂制剂包含约90％的基础油和约10％的添加剂。润滑基础油是这些成品润滑油的主要成分，并对成品润滑剂产品的性能有重要影响。通常，通过改变单个润滑基础油组分和单个添加剂的混合物，使用一些润滑基础油来制造各种成品润滑剂。基础油传统上由化石或合成原料生产。然而，基础油目前也可从可再生原料中获得。
6.ep1963461(b1)公开了一种用于生产待用作基础油的生物来源的支链饱和烃组分的方法。该方法包括酮化、加氢脱氧和异构化步骤。衍生自植物油、动物脂肪、天然蜡和碳水化合物的生物来源的原材料可用作原料。
7.美国石油学会(api)已将基础油分类为五组，这五组由饱和水平、硫水平和粘度指数指定。基础油通常含有饱和烃。它们可能天然存在于基础油中，或在基础油生产过程中形成。如果饱和烃含量高，油中的分子键就更强。这将增加抗击穿、抗氧化和抗粘度损失的能力。原油中天然含有硫，硫与氧的反应对基础油的性能有害，并可能在所用装置中产生废气。当硫含量较低时，油的纯度更好，腐蚀和氧化的可能性降低。粘度指数(vi)是指粘度作为基础油温度的函数的变化率。粘度值通常在40℃(kv40)和100℃(kv100)下测量。当vi较高时，随着温度的不同，变化较小。当温度降低时，所有油的粘度都增加，且当温度升高时，粘度降低。api基础油分类如表1所示。
8.表1.api基础油分类及其规格。
[0009][0010]
第i、第ii和第iii组通常衍生自原油，例如矿物油，第iv组为全合成油，且第v组用于所有基础油，这些基础油不包括在其他组的一个中，包括环烷油和酯。第ii组基础油通常经过加氢裂化，将大的烃分子分解成小的烃分子。这些油的烃分子高度饱和，使其具有良好的抗氧化性能。第iii组油通常经历了严重的加氢裂化，这得到更纯净、质量更高的基础油。此外，还有美国石油学会(api)不认可的非官方基础油分类，然而，它们被广泛使用和销售用于发动机机油和自动变速箱油。除官方分类外，ii 组也常用于该领域，该组包括粘度指数大于110但低于120的饱和和非含硫基础油。在这些分类中，饱和烃包括链烷和环烷化合物，但不包括芳烃。
[0011]
根据api 1509，基础油料也有如下定义：“基础油料是一种润滑剂组分，其由一个制造商按照相同的规格生产(无原料来源或制造商位置无关)；其满足相同的制造商规格；并通过唯一的制剂、产品识别号或两者来识别。基础油料可以使用各种不同的方法制造”。基础油是api许可油中使用的基础油料或基础油料共混物。已知的基础油料类型为：1)矿物油(链烷、环烷、芳烃)，2)合成油(聚α烯烃、烷基化芳烃、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅酮)，以及3)植物油。
[0012]
在航空燃料和基础油领域，终端用户对可持续的、生物源的、甚至可能是可回收的替代品的需求越来越大。尽管尚未强制要求包含生物源产品，但有明显迹象表明这些领域也出现了立法指令。目前，可用于上述应用的生物源替代品供应有限。此外，与传统产品相比，生物源替代品通常没有成本竞争力，这限制了生物源和回收航空燃料及基础油的开发。有必要在这些领域开发可行和有效的方法。
[0013]
目前市场上已经提供了生物来源的基础油，但对期望应用的更高效加工和提高产品质量的需求仍在持续。
[0014]
很长一段时间以来，尤其是汽车行业要求润滑剂和基础油具有改进的技术性能，或对选定的应用要求期望的技术性能。成品润滑剂的规格越来越要求产品具有优异的低温性能、高氧化稳定性和低挥发性。除了低倾点之外，还需要多级发动机机油的低温流动性，以确保发动机在寒冷天气下容易发动。低温流动性在-5至-40℃温度下的冷启动模拟器(ccs)试验中被表现为表观粘度。例如，kv100为约4cst的润滑基础油在-30℃(ccs-30)下的ccs粘度通常应低于1800cp，kv100为约5cst的油的ccs-30应低于2700cp。值越低越好。通常，润滑基础油的noack挥发性应不大于当前的常规第i组或第ii组轻中性油。目前，当今生产的基础油中只有一小部分可以用于制剂中，以满足最新、最苛刻的润滑剂规格。一个特别的挑战是提供低粘度值同时高闪点的润滑基础油。
[0015]
此外，市场上对特定较轻基础油的需求不断增长，即对于特殊基础油产品具有低粘度范围的基础油。除了粘度要求外，对这种基础油的整体性能和性质还有其他几项要求。
如果生物来源是标准之一，市场上提供的这些种类的基础油很少，甚至不存在。
[0016]
航空燃料市场预计将在2018-2022年间以3.81％的cagr(复合年增长率)增长。iata(国际航空运输协会)认识到需要应对气候变化的全球挑战，并通过了一系列雄心勃勃的目标，以减少航空运输产生的co2排放。实现这一目标的一种方法是改进技术，包括部署可持续的低碳燃料。
[0017]
部署更可持续的航空燃料意味着必须在全球范围内提供更多的原料材料，以为航空工业和基础油工业提供原料。传统上，合成燃料或可再生燃料生产技术是为道路运输部门生产燃料而设计的，其中在道路运输部门，燃料的低温性能没有航空领域那么关键。
[0018]
显然需要一种工艺来生产满足航空燃料要求的较轻燃料。同时，考虑到进一步生产高质量的可再生基础油，需要提高生产灵活性。
[0019]
当然，原料使用效率很重要，从长远来看，生产损失越低，燃料和基础油生产过程的盈利性就越高。


技术实现要素：

[0020]
以下给出本文公开的特征的简明总结，以提供对本发明的一些示例性方面的基本理解。该总结不是对本发明的广泛综述。既不旨在确定本发明的主要/关键要素，也不旨在描绘本发明的范围。其唯一目的是以简明形式呈现本文公开的一些概念，作为更详细描述的前奏。
[0021]
根据第一方面，这里提供了一种联合生产航空燃料和生物来源的基础油两者的方法，该方法包括提供含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物来源的原料，并对原料进行加氢处理和异构化以获得链烷烃中间体，以及将所述链烷烃中间体分馏成至少两种馏分，较轻馏分(lighter fraction，轻质馏分)满足航空燃料规格(specification，规范)astm d7566-20附录a2，且较重馏分(heavier fraction，重质馏)满足以下基础油组分的规格，包括
[0022]-饱和烃(saturates，饱和)(astm d2007)大于90wt-％；
[0023]-硫含量(astm d 1552/d2622/d3120/d4294/d4927)0.03wt-％或更低；
[0024]-运动粘度100℃(en iso 3104/astmd445)为1.3-3.5mm2/s；
[0025]-运动粘度40℃(en iso 3104/astmd445)为3.4-13mm2/s；
[0026]-倾点(astm d 97)低于-24℃；
[0027]-闪点(eniso2719/astmd93)大于120℃，以及
[0028]
其中，通过选择工艺条件，优选异构化工艺条件，调节所述较轻馏分的生产能力和所述较重馏分的生产能力，其中较轻馏分的产率为所形成馏分总重量的60-90wt-％，且较重馏分的产率为所形成馏分总重量的10-40wt-％，其中，两种馏分的组合产率为生物来源的链烷烃中间体的至少98wt-％。
[0029]
在以下附图和描述中更详细地阐述了实现方式的一个或多个实例。从说明书和附图以及从权利要求，其他特征将显而易见。
[0030]
本发明提供了一种生产适于用作航空燃料并满足对其要求的较轻燃料组分的方法，同时获得适于用作基础油的较重基础油组分，满足期望的基础油要求。此外，考虑到生产期望的组分以服务于两个或多个运输部门，通过适当地将加工的原料分馏成较轻馏分和较重馏分来保持生产灵活性，而没有原料使用的损失。因此，分馏是一个关键步骤，因为如
果分馏失败，则其可能导致获得的产品不符合航空燃料或基础油的要求。
[0031]
另一方面，通过执行良好的分馏，最终产品服务于两个要求很高的部门，因此获得了可观的效益和生产灵活性。在本发明中，原料使用效率优良，生产损失低，这意味着从长远来看，燃料和基础油生产方法的盈利能力很高。
[0032]
由于航空燃料组分必须满足的性能通常不太灵活，因此它会驱动分馏过程，剩下基础油馏分作为塔底产品。在本发明的方法中，有益的是可再生基础油馏分本身满足基础油规格，并且在共混时表现出比其他基础油类型甚至改进的性能。
[0033]
因此，作为第二个方面，本文提供了生物来源的基础油组分，其包含0-5wt-％的c16-c20范围内的正链烷烃和90-97wt-％的c16-c20范围内的异链烷烃、21wt-％至45wt-％的c17链烷烃和50wt-％至75wt-％的c18链烷烃。
[0034]
解决方案为api第ii组，甚至可能是第iii组和第v组基础油等级提供可持续的绿色解决方案。可以照此直接使用该生物来源的基础油组分作为基础油，或将其与例如化石组分共混，这为润滑油或导热油市场提供大量解决方案。
[0035]
作为本发明的第三方面，这里进一步提供了一种基础油共混物，其包含生物来源的基础油组分和至少一种额外的基础油组分，所述基础油组分选自化石基础油和合成基础油及其组合。
[0036]
作为第四方面，进一步提供一种润滑油组合物，其包含本发明的生物来源的基础油组分和/或本发明的基础油共混物，以及至少一种助剂。
[0037]
作为第五方面，这里提供了生物来源的基础油组分用于制造满足api第ii或第iii或第v组基础油规格的基础油共混物的用途。
[0038]
作为又一方面，这里进一步提供了生物来源的基础油组分或根据本发明的共混物用于制造润滑油制剂的用途，该制剂另外包含至少一种助剂。
[0039]
实施方式在从属权利要求中限定。
[0040]
在目前的基础油市场上，缺乏绿色解决方案，或者体量微乎其微。本发明的方法提供大量api第ii或iii或v组基础油。
附图说明
[0041]
在下文中，将参考所附的图1和图2借助于优选的实施方式更详细地描述本发明。
[0042]
图1示出了一个示例性方法。
[0043]
图2示出了另一个示例性方法。
具体实施方式
[0044]
以下实施方式是示例性的。尽管说明书可以在多个位置引用“一个”、“一种”或“一些”实施方式，但这并不一定意味着每个这样的引用都是针对同一实施方式，或者该特征仅适用于单个实施方式。不同实施方式的单个特征也可以组合以提供其他实施方式。此外，词语“包括”、“包含”和“含有”应被理解为不限制所描述的实施方式仅由已经提到的那些特征组成，并且这些实施方式还可以包含未具体提及的特征/结构。
[0045]
本发明公开了一种通过对生物来源的原料进行加氢脱氧和异构化，然后进行分馏，联合生产两种链烷烃产品、航空燃料组分和基础油组分的方法。更具体地，本发明公开
了一种联合生产生物来源的链烷产品的方法，包括生物来源的原料的加氢脱氧和加氢异构化，然后优选通过蒸馏将所得生物来源的链烷中间体分馏成至少两种馏分，使得在这两种馏分中，较轻馏分满足航空燃料组分的规格，且较重馏分满足基础油组分的规格。较轻馏分意味着它是较低温度沸程馏分，且较重馏分意味着它是较高温度沸程馏分。航空燃料组分优选是由氢化酯和脂肪酸合成的链烷煤油(hefa-spk)，满足用于含有合成烃的航空涡轮燃料的astm d7566-20附录a2标准。基础油组分被定义为至少满足一组具体期望的性能的组分，例如饱和烃(saturates，饱和)(astm d2007)大于90wt-％，硫含量(astm d 1552/d2622/d3120/d4294/d4927)0.03wt-％或更少，运动粘度100℃(en iso 3104/astmd445)1.3-3.5mm2/s，运动粘度40℃(en iso 3104/astmd445)3.4-13mm2/s，倾点(astm d 97)低于-24℃，闪点(eniso2719/astmd93)高于120℃。
[0046]
根据某些实施方式，生物来源的基础油组分可进一步满足基础油的api第ii或iii或v组规格，条件是运动粘度100℃(en iso 3104/astmd445)2-3.5mm2/s。
[0047]
术语“加氢处理”在本文是指通过一些分子氢对有机材料的催化过程。优选地，加氢处理以水的形式从有机氧化合物中去除氧，即通过加氢脱氧(hdo)。另外或替代地，加氢处理可以从有机硫化物中以硫化氢(h2s)的形式去除硫，即通过加氢脱硫(hds)，它可以进一步从有机氮化合物中以氨(nh3)的形式去除氮，即通过加氢脱氮(hdn)，和/或它可以从有机氯化合物中以盐酸(hcl)的形式去除卤素，例如氯，即通过加氢脱氯(hdcl)。它可以通过加氢脱芳烃(hda)进一步去除芳族化合物。
[0048]
术语“加氢脱氧”(hdo)在本文中是指生物来源的原料(例如，包含甘油三酯或其他脂肪酸衍生物或脂肪酸的原料)的加氢脱氧，是指在催化剂的影响下，通过分子氢以水的形式去除羧基氧。加氢脱氧可能伴随着加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢脱氯反应。
[0049]
从生物来源的原料中去除氧也可以通过脱羧(其中氧以co2的形式去除)和通过脱羰(其中氧以co的形式去除)来实现。
[0050]
术语“异构化”是指导致加氢处理的原料的烃链分支的反应。烃链的分支改善了例如低温性能，与仅加氢处理的原料相比，异构化的烃具有更好的低温性能。更好的低温性能是指例如，较低的倾点温度值。所形成的异链烷烃可具有一个或多个侧链或支链，通常为甲基或乙基。
[0051]
通常，hdo和异构化(如加氢异构化)反应在适合该反应的催化剂的存在下进行。生物材料加氢脱氧和生成的正链烷烃的异构化中通常使用的反应条件和催化剂在多个文件中公开。例如，fi100248、实施例1-3和wo 2015/101837 a2中给出了此类方法的示例。
[0052]
生物来源原料
[0053]
生物来源的原料，即可再生原料，是指衍生自生物原材料的原料。可再生原料的来源很多，包括油和/或脂肪，通常含有脂质(如脂肪酸或甘油酯)，如植物油/脂肪、蔬菜油/脂肪、动物油/脂肪、海藻油/脂肪、鱼油/脂肪和海藻油/脂肪、或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如基因操纵海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的基因操纵油/脂肪，以及基因操纵植物油/脂肪。也可使用这些材料的组分，例如烷基酯，通常为c1-c5烷基酯，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基酯或烯烃。此外，可再生原料可包括c1-c5烷基醇，特别是脂肪酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和/或仲丁基酯、及其任何组合。
[0054]
可再生原料还可包括游离脂肪酸、脂肪酸酯(包括单甘酯、双甘酯和甘油三酯)、或
其组合。例如，游离脂肪酸可包括通过从甘油三酯酯交换原料中剥离游离脂肪酸而获得的游离脂肪酸。可再生原料可包括来自植物油脱臭的脂肪酸馏出物。根据预处理水平，脂肪、油和油脂可能含有杂质，例如约1wppm至约1,000wppm的磷，以及约1wppm至约500wppm的总金属，主要是钠、钾、镁、钙、铁和铜。植物油和/或蔬菜油和/或微生物油可包括巴巴苏油、石竹油(carinata oil)、大豆油、菜籽油、椰子油、油菜籽油、粗妥尔油(cto)、妥尔油(to)、妥尔油脂肪酸(tofa)、妥尔油沥青(top)、棕榈油(po)、棕榈油脂肪酸馏出物(pfad)、麻疯树油、棕榈仁油、葵花油、蓖麻油、亚麻荠油、古菌油、细菌油、真菌油、原生动物油、海藻油、海草油、嗜盐菌油、及其任意两种或多种的混合物。根据预处理水平和残余磷和金属含量，这些油可分类为原油、脱胶和rbd(精制、漂白和脱臭)级。动物脂肪和/或油可包括不可食用的牛脂、食用牛脂、工业牛脂、漂浮牛脂、猪油、家禽脂肪、家禽油、鱼脂、鱼油，以及其任何两种或多种的混合物。油脂可能包括黄色油脂、棕色油脂、废蔬菜油、餐厅油脂、市政设施(如水处理设施)的隔油池油脂、工业包装食品运营的废油，以及其任何两种或更多种的混合物。
[0055]
这些油和/或脂肪通常包含c10-c24脂肪酸及其衍生物，包括脂肪酸酯、甘油酯，即脂肪酸甘油酯。甘油酯可具体包括单甘酯、双甘酯和甘油三酯。
[0056]
在一个实施方式中，原料包括源自动物脂肪/油、植物脂肪/油(例如棕榈油及其衍生物)和用过的食用油(uco)的废物和残渣材料。
[0057]
14
c同位素含量可用作原料或产品可再生或生物来源的证据。与化石来源的碳原子相比，可再生材料的碳原子包含更多不稳定的放射性碳(
14
c)原子。因此，通过分析
12
c和
14
c同位素的比例，可以区分衍生自生物来源的碳化合物和衍生自化石来源的碳化合物。因此，所述同位素的特定比例可用于识别可再生碳化合物，并将其与不可再生碳化合物(即化石碳化合物)区分开来。同位素比例在化学反应过程中不会改变。astm d6866(2020)是分析生物源碳含量的合适方法的实例。dijs等人的文章，radiocarbon,48(3),2006,pp 315-323提供了如何应用astm d6866测定燃料中可再生含量的实例。为了本发明的目的，如果诸如原料或产品的含碳材料含有如使用astm d6866测量的90％或更多的现代碳(modern carbon)(pmc)，例如100％现代碳，则认为其为生物的，即可再生来源的。
[0058]
生物来源的油和/或脂肪可包括单一种类的油、单一种类的脂肪、不同油的混合物、不同脂肪的混合物、油和脂肪的混合物、脂肪酸、甘油和/或上述物质的混合物。通常，当使用废物和残渣材料时，它们包含多种成分的混合物。
[0059]
在一个实施方式中，生物来源的原料包含c8-c22烃、c10-c20烃或c15-c18烃。
[0060]
加氢处理
[0061]
已知几种加氢脱氧工艺条件。例如，生物来源原料的加氢脱氧可在硫化金属催化剂或金属硫化物催化剂上进行。该金属可包含一种或多种vi族金属，例如mo或w，或一种或多种viii族非贵金属，例如co或ni。该催化剂可被负载在任何方便的载体上，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、无定形碳、沸石、分子筛或其组合。通常，金属以金属氧化物的形式浸渍或沉积在载体上，然后通常转化为其硫化物。用于加氢脱氧的典型催化剂的实例是负载在氧化铝或二氧化硅上的含钼催化剂、nimo、como、或niw催化剂，但本领域已知许多其他加氢脱氧催化剂，并且已与nimo和/或como催化剂一起描述或与nimo和/或como催化剂相比较。加氢脱氧优选在氢气的存在下在硫化的nimo或硫化的como或niw催化剂的影响下进行。
[0062]
加氢脱氧可在10至200巴(压力计)的氢气压力下、200至400℃的温度下和0.2h-1
至10h-1
的液时空速下进行。在使用硫化催化剂的加氢脱氧步骤期间，可通过在气相中添加硫或通过使用具有含硫矿物油的原料与生物源原料共混来保持催化剂的硫化状态。经过加氢脱氧处理的总进料的硫含量可以例如，在50wppm(按重量计的ppm)至20 000wppm的范围内，优选在100wppm至1000wppm的范围内。
[0063]
加氢脱氧的有效条件可将生物来源原料的氧含量降低至小于1wt-％，例如小于0.5wt-％或小于0.2wt-％。在一些情况下，可选择条件以产生部分加氢脱氧，对应于至少40wt-％、至少50wt-％或至少75wt-％的脱氧。
[0064]
在优选的实施方式中，从生物源原料制备生物源链烷烃中间体包括对原料进行脱氧处理。
[0065]
在本发明中，脱氧方法不受特别限制，并且可以使用任何合适的方法。合适的方法是例如，加氢处理，例如加氢脱氧(hdo)、催化加氢脱氧(催化hdo)、催化裂化(cc)、或其组合。其他合适的方法包括单独或结合加氢处理的脱羧和脱羰反应。
[0066]
加氢脱氧可伴随加氢脱硫、加氢脱芳烃、加氢脱氮和/或加氢脱氯反应。
[0067]
在一个实施方式中，对生物来源的原料进行脱氧处理是加氢处理。优选地，生物来源的原料进行加氢脱氧(hdo)，其优选地使用hdo催化剂。催化hdo是最常见的除氧方法，并且已被广泛研究和优化。然而，本发明不限于此。作为hdo催化剂，可以使用包含负载在载体上的加氢金属的hdo催化剂。示例包括包含加氢金属的hdo催化剂，该加氢金属选自pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或其组合，优选选自ni、mo或w。氧化铝或二氧化硅适合用作载体等。例如，可在100-500℃的温度和10-150巴(绝对)的压力下进行加氢脱氧步骤。
[0068]
从生物源原料制备加氢处理的原料可包括加氢裂化生物源原料中的烃的步骤。因此，可以调节生物源烃的链长，并且可以间接控制生产的生物源烃混合物的产物分布。
[0069]
在一个实施方式中，加氢处理，优选加氢脱氧，在10至150巴(例如20至120巴，例如30至100巴)的氢气压力下，以及在200至400℃(例如250至380℃，例如280至360℃)的温度下进行。
[0070]
在一个实施方式中，加氢处理在选自负载于载体上的加氢金属的一种或多种催化剂的存在下进行，所述催化剂如选自由负载于载体如氧化铝载体上的pd、pt、ni、co、mo、ru、rh、w或其任何组合组成的组的催化剂，优选为包含选自负载于载体如氧化铝载体上的como、nimo、niw、conimo的一种或多种催化剂的催化剂。
[0071]
异构化
[0072]
本发明的生物来源的链烷烃中间体可通过使至少通过加氢处理获得的直链烃进行异构化来提供。
[0073]
虽然大多数热转化或催化转化(如hdo)导致轻微程度的异构化，通常小于5wt-％，或甚至小于1wt-％，例如0.5或更小，但异构化步骤可被用作导致异链烷烃含量显著增加的步骤。
[0074]
异构化导致加氢处理的原料的烃链的分支。烃链的分支改善了例如低温性能，与仅加氢处理的原料相比，异构化的烃具有更好的低温性能。更好的低温性能是指例如，较低的倾点温度值。所形成的异链烷烃可具有一个或多个侧链或支链，通常为甲基或乙基。
[0075]
异构化步骤可以在异构化催化剂的存在下进行，并且任选地在添加到异构化过程
的氢气的存在下进行。合适的异构化催化剂包含分子筛和/或选自周期表第viii族的金属，以及任选的载体。优选地，异构化催化剂包含sapo-11、或sapo-41、或zsm-22、或zsm-23、或铁镁合金(fernerite，以及pt、pd或ni、和al
203
或si02。典型的异构化催化剂为，例如，pt/sapo-11/al
203
、pt/zsm-22/al
203
、pt/zsm-23/al
203
和pt/sapo-11/si02。催化剂可以单独使用，或者组合使用。为了减少催化剂失活，添加的氢气的存在特别优选。在优选的实施方式中，异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，例如与氢气组合使用的pt-sapo和/或pt-zsm催化剂。例如，异构化步骤可在200-500℃、优选280-400℃的温度和10-150巴、优选30-100巴(绝对)的压力下进行。
[0076]
在一个实施方式中，异构化在300℃或更高的温度下进行，优选在300-350℃，例如330-350℃下。
[0077]
异构化步骤，优选加氢异构化，可例如在200-500℃(例如280-400℃，例如280-370℃)的温度下和10-150巴(绝对)(例如20-100巴，例如20-50巴)的压力下进行。
[0078]
异构化例如在包含在载体上的第viii族金属的一种或多种催化剂的存在下进行，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其可单独使用或作为混合物使用，优选二氧化硅和/或氧化铝。
[0079]
生物来源的链烷烃中间体
[0080]
本发明的生物来源的链烷烃中间体可通过异构化加氢处理的原料来提供。
[0081]
通常，可以使用任何已知的方法从生物来源材料的原料中生产链烷烃中间体。欧洲专利申请ep1741768 a1中提供了用于生产生物来源的链烷中间体的方法的具体示例。此外，还可以采用其他方法，特别是可以选择另一种btl(生物质转化为液体)方法，例如生物质气化，然后是费托法。
[0082]
生物来源的链烷烃中间体可通过生物来源的原料的加氢脱氧和异构化获得。由此获得的链烷烃中间体，例如液态烃中间体的碳数分布在c8至c22或c10至c20的范围内，优选在c15至c18的范围内，且蒸馏范围为140℃至340℃，优选180℃至320℃。链烷烃中间体主要包含正链烷烃和异链烷烃。
[0083]
可通过异构化，例如调节异构化温度来调节异链烷烃的量，以达到产物馏分的期望特性。所得的异构化度很高，超过95％。
[0084]
在一个实施方式中，生物来源的链烷烃中间体的浊点为-30℃或更低，-34℃或更低，-40℃或更低，或-48℃或更低，如根据en23015测量的。
[0085]
生物来源的链烷烃中间体的生产实例
[0086]
生物来源的原料可在氢气和加氢脱氧催化剂的存在下进行至少加氢脱氧反应，并在异构化催化剂的存在下进行异构化反应，以获得链烷烃中间体。如果应用加氢脱氧步骤和异构化步骤，则这些可以同时或顺序进行。
[0087]
在一个实施方式中，基础油组分分两步生产，首先对原料进行加氢处理，然后对加氢处理的原料进行异构化。加氢脱氧反应可以在氢气和加氢脱氧催化剂的存在下进行，例如在载体(例如氧化铝载体、沸石载体或混合载体)上的como、nimo、niw、conimo。加氢脱氧反应可以例如，在250-400℃范围内的温度下，和在10-150巴范围内的压力下，例如250-380℃和20-120巴，例如280-360℃和30-100巴，在0.5至3h-1范围内的whsv(重时空速，即质量流量/催化剂质量)和350-900nl/l的h2/进料比，使用催化剂例如nimo，任选地在氧化铝载
体上进行。加氢脱氧步骤的产品，即生物来源的加氢处理的原料，可在氢气和异构化催化剂的存在下进行异构化步骤。异构化催化剂可以是贵金属双官能催化剂，例如pt-sapo或pt-zsm催化剂或niw。异构化反应可例如，在250-400℃的温度下和10-60巴的压力下进行。例如，异构化反应可在250-400℃的温度下、10至60巴的压力下、0.5
–
3h-1的whsv、100-800nl/l的h2/进料比下进行。
[0088]
在一个实施方式中，加氢脱氧和加氢异构化在同一催化剂床上在单一步骤中进行，在该组合步骤中使用单一催化剂，例如niw，或pt催化剂，例如具有在载体上的mo催化剂的混合物形式的pt/sapo，例如氧化铝上的nimo。
[0089]
加氢处理步骤和异构化步骤可在同一反应器中进行。或者，加氢处理步骤和异构化步骤可以在单独的反应器中进行。
[0090]
在特定实施方式中，本发明提供了一种用于生产生物来源的基础油组分的方法，包括对生物来源的原料进行加氢脱氧和加氢异构化以获得链烷烃中间体；以及优选通过蒸馏将所述链烷烃中间体分馏成至少两种馏分，包括满足航空燃料组分规格的较轻馏分和满足基础油组分规格的较重馏分，其中通过选择工艺条件(优选异构化条件)调节较轻馏分的生产能力和较重馏分的生产能力，其中较轻馏分的产率为馏分总重量的60-90wt-％，且较重馏分的产率为馏分总重量的10-40wt-％，并且其中航空燃料组分为hefa-spk燃料组分，且其中hefa-spk燃料组分的规格为astm d7566-20，且其中两种馏分的组合产率为生物来源的链烷烃中间体的至少98wt-％。
[0091]
分馏
[0092]
通过异构化的加氢处理的原料提供的本发明的生物来源的链烷烃中间体被适当地分馏以获得至少航空燃料组分和基础油组分。
[0093]
在一个实施方式中，分馏通过蒸馏提供。在蒸馏过程中，链烷烃中间体的浊点、蒸馏曲线和密度会影响馏出物的产率。为了使航空燃料组分或更具体地说hefa-spk组分的产率最大化，可使用具有较低浊点的链烷烃中间体。链烷烃中间体的典型浊点可能在-30℃或以下的范围内，或在-34℃或以下的范围内，但不限于此。
[0094]
所生产的可再生基础油组分和航空燃料组分体积之间的平衡可通过选择生物来源的链烷烃中间体的生产过程中的工艺条件进行调节，这会影响产品馏分之间的蒸馏分馏点。这使得有可能提供一种有成本效益和材料效益但又灵活的方法来生产这些生物来源的链烷产品，而只有痕量的副产品(如果有的话)。例如，可能产生小于2wt-％或甚至小于1wt-％的副产品，这些副产品比航空燃料组分轻或比基础油组分重。这意味着两种馏分的组合产率为至少98wt-％或至少99wt-％，根据进行分馏的链烷烃中间体的量计算的。在某些实施方式中，两种馏分的产率可为进行分馏的链烷烃中间体的量的99.5wt-％、99.8wt-％或甚至100wt-％。
[0095]
在一个实施方式中，较轻馏分的产率为两种馏分总重量的60-90wt-％，例如68-90wt-％，且较重馏分的产率为两种馏分总重量的10-40wt-％，例如10-32wt-％。
[0096]
在一个实施方式中，较轻馏分的产率为两种馏分总重量的70-90wt-％，例如75-90wt-％，或80-90wt-％，或甚至83-90wt-％或，且较重馏分的产率为两种馏分总重量的10-30wt-％，例如10-25wt-％，或10-20wt-％，或甚至10-17wt-％。
[0097]
短链烃可以产生更多的航空燃料组分和更少的基础油组分。通过使用大量c16或
更长链烃(例如c16至c29)作为生物来源的原料，可以生产出更多的基础油组分。
[0098]
组合物混合物在一个温度范围内沸腾，与纯化合物具有一个沸点完全不同，因为其中包括一系列不同碳链长度范围的化合物。沸程包括初始沸点ibp(定义为获得第一滴蒸馏产品时的温度)到最高沸点化合物蒸发时的最终沸点fbp的温度区间。
[0099]
根据一个实施方式，将生物来源的链烷烃中间体蒸馏成两种馏分：ibp-68％和68％-fbp，所述生物来源的链烷烃中间体具有符合astm d5773的浊点(cp)，例如-45℃，且具有符合ip 529的冰点(fp)为-41℃，并且是生物来源的，例如是植物来源和/或动物脂肪。这能实现只获得两种产品，一种(ibp-68％)满足hefa-spk规格astm d7566-20附录a2，且另一种(68％-fbp)优选满足api第ii或v组规格，或至少一组具体期望的性能，例如饱和烃(astm d2007)大于90wt-％，硫含量(astm d 1552/d2622/d3120/d4294/d4927)0.03wt-％或更少，运动粘度100℃(en iso 3104/astmd445)为1.3-3.5mm2/s，运动粘度40℃(en iso 3104/astmd445)为3.4-13mm2/s，倾点(astm d 97)小于-24℃，闪点(eniso2719/astmd93)大于120℃，无需任何其他加工步骤。可获得68wt-％的满足hefa-spk规格的较轻馏分或馏分(ibp-68％)产率，以及可获得32wt-％的满足基础油规格的较重馏分(68％-fbp)产率。
[0100]
根据另一个实施方式，具有-49℃或以下的浊点(cp)的生物来源的链烷烃中间体可蒸馏成两种馏分：ibp-80％和80％-fbp，因此其使得只获得两种产品，一种(ibp-80％)满足hefa-spk规格，且一种(80％-fbp)满足基础油要求，无需其他加工步骤。可获得80wt-％的满足hefa-spk规格的较轻馏分产率，以及可获得20wt-％的满足基础油规格的较重馏分产率。
[0101]
因此，本发明公开了一种通过对生物来源的原料进行加氢脱氧和异构化，然后进行分馏，联合生产两种链烷烃产品(航空燃料组分和基础油燃料组分)的方法。更具体地，本发明公开了一种联合生产生物来源的链烷产品的方法，包括生物来源原料的加氢脱氧和异构化，然后通过例如蒸馏将由此获得的链烷烃中间体分馏成至少两种馏分(例如两种馏分)。优选地，两种馏分是满足航空燃料组分规格的较轻馏分，以及满足基础油组分规格的较重馏分。
[0102]
可适当选择加工条件，以获得两种馏分的期望产率比，并调节其技术性能特征。尤其是，异构化阶段的更高温度和/或更长停留时间可用于提高hefa-spk组分的下游蒸馏产率。此外，选择生物来源的原料，提供大量短于或等于c17烃的烃，可能进一步提高hefa-spk组分的产率。
[0103]
在一个实施方式中，用于分馏(优选通过蒸馏)的链烷烃中间体通过生物来源原料的催化加氢处理和催化异构化提供。
[0104]
在另一个实施方式中，加氢处理是催化加氢脱氧。
[0105]
在又一实施方式中，可通过组合加氢处理和异构化、优选组合催化加氢处理(例如催化加氢脱氧)和催化异构化(例如催化加氢异构化)来获得链烷烃中间体。
[0106]
在一些情况下，除例如废物和残渣外，原料可能还含有可回收材料，例如生物来源的可回收塑料材料。
[0107]
一个实施方式使得能够使用链烷烃中间体生产方法来联合生产两种高价值产品。可以看出从随后说明的链烷烃中间体中分馏出最重的组分对航空燃料产品是有益的，但同时需要从基础油中去除最轻的组分，以确保在足够高的闪点方面的安全性。
[0108]
在一个实施方式中，基础油组分和航空燃料组分的生产能力可通过选择链烷烃中间体生产工艺中的工艺条件和原料组成进行调节。这使得可能找到一种有成本效益和材料效益的方法来生产这些产品，而不会形成任何其他副产品。
[0109]
基础油组分和/或航空燃料组分的低温性能可通过调节异构化使链烷烃中间体具有较高的异链烷烃含量来改善。异构化温度可选自温度范围的较高端，例如从330℃到340℃，由此裂化倾向增强。此外，通过增加异构化后较轻组分的回流速率，可降低所得组分的密度和闪点。与异构化相比，来自异构化的液体流出物可在降低的压力下被引导至稳定塔中进行稳定化，其中除液体链烷烃中间体外，还形成塔顶馏分。该塔顶馏分包括石脑油范围(c4-c8)内的烃。来自稳定化的该塔顶馏分可回收并用作汽油组分，或者优选地，其可被再循环回稳定化以回流，优选地回流到稳定化塔装置中，如图2所示。因此，优选地，根据本发明，在加氢处理和异构化之后，原料在低于异构化压力的压力下进行稳定化。用于回流的石脑油范围内的烃的回收量可为稳定塔塔顶处形成的石脑油范围内烃的80wt-％或更多、优选90wt-％或更多，例如90至95wt-％。高回收量有助于随后分离较轻和较重馏分，并提高获得的航空燃料和基础油组分的产率。当然，更高的回流需要调节设备以获得更高流量。因此，优选地，根据本发明，在稳定期间，形成包含石脑油范围(c4-c8)内的烃的塔顶馏分，并且在稳定塔塔顶，形成的石脑油范围内的烃的60wt-％或更多的量，例如90wt-％或更多的量，例如90wt-％至95wt-％被再循环回到稳定化。
[0110]
对于基础油组分，通过第二次分馏步骤进一步精制含有馏分的基础油组分，以消除一些重组分或其他杂质，在技术上可能是有益的。
[0111]
图1示出了一种示例性方法，其中生物来源的原料(101)在两个反应步骤中进行加氢处理和异构化，即首先在加氢脱氧区(102)中对原料进行加氢脱氧，然后在异构化区(103)中对加氢脱氧的原料进行异构化。异构化后获得的链烷烃中间体(104)在蒸馏塔(105)中通过蒸馏进一步进行分馏。因此，从蒸馏获得两种馏分106、107。在这两种馏分中，较轻馏分106是满足hefa-spk燃料组分规格的馏出物，且较重馏分107可能是塔底馏分，适用于基础油组分。hefa-spk燃料组分(106)可在从初始沸点(ibp)蒸馏到例如约280-290℃(例如282℃)的分馏点期间从链烷烃中间体104获得，以实现与蒸馏进料(104)相比，产率为68wt-％的hefa-spk组分(106)。因此，得到从约280-290℃(例如282℃)的分馏点到最终沸点(fbp)的蒸馏塔底组分(107)，与蒸馏进料质量相比，产率为32wt-％。基础油组分(107)可以是来自蒸馏塔(105)的塔底馏分，或者来自蒸馏塔(105)的较重馏分。
[0112]
图2示出了另一种示例性方法，其中生物来源的原料(101)在两个反应步骤中进行加氢处理和异构化，即首先在加氢脱氧区(102)中对原料进行加氢脱氧，然后在异构化区(103)中对加氢脱氧的原料进行异构化。加氢脱氧和异构化原料进入稳定区108中的稳定化。在稳定化过程中，由于压力降低而形成气态塔顶馏分，此外，液态链烷烃中间体104可被引导到分馏105。气态塔顶馏分包括石脑油范围(c4-c8)内的烃。稳定化的塔顶馏分中的大部分这些石脑油范围烃被回收(109)回到稳定化。所获得的液态链烷烃中间体(104)在蒸馏塔(105)中通过蒸馏进一步进行分馏。因此，从蒸馏获得两种馏分106、107。在两种馏分中，较轻馏分106是满足航空燃料组分规格的馏出物，且较重馏分107可能是塔底馏分，满足基础油组分规格。例如，满足astm d7566-20附录a2规格的hefa-spk燃料组分(106)可在从初始沸点(ibp)蒸馏到约280-290℃(例如282℃)的分馏点期间从链烷烃中间体(104)中获得，
以获得与蒸馏进料(104)质量相比的产率为68wt-％的hefa-spk组分(106)。因此，得到从约280-290℃(例如282℃)的分馏点到最终沸点(fbp)的蒸馏塔底基础油组分(107)，与蒸馏进料质量相比，产率为32wt-％。基础油组分107可以是来自蒸馏塔105的塔底馏分，或者来自蒸馏塔105的较重馏分。
[0113]
生物来源的航空燃料组分
[0114]
航空燃料组分的规格可参考astm d7566-20附录a2中hefa-spk(由加氢处理的酯和脂肪酸合成的链烷煤油)的一项或多项或全部规格，例如密度(15℃时)、闪点、冰点、热稳定性、蒸馏-10％回收率、蒸馏-50％回收率、蒸馏-fbp、蒸馏-残渣、蒸馏-损失、和/或实际胶质，尤其是至少密度(15℃时)、热稳定性和冰点。
[0115]
在一个实施方式中，公开了通过所述方法可获得的hefa-spk燃料组分。
[0116]
在一个实施方式中，根据astm d4052，hefa-spk燃料组分在15℃下测量的密度小于772kg/m3，优选小于770kg/m3，更优选小于769kg/m3。
[0117]
在一个实施方式中，hefa-spk燃料组分的密度为772kg/m3至750kg/m3，优选772kg/m3至760kg/m3，更优选770kg/m3至765kg/m3，如根据astm d4052在15℃下测量的。
[0118]
在一个实施方式中，hefa-spk燃料组分具有如根据ip529测量的低于-40℃的冰点，优选低于-45℃，更优选低于-50℃，最优选低于-53℃。
[0119]
在一个实施方式中，如根据ip529测量的，hefa-spk燃料组分的冰点为-40℃至-65℃，优选为-40℃至-60℃，更优选为-40℃至-55℃。
[0120]
在一个实施方式中，如根据ip170测量的，hefa-spk燃料组分的闪点为50℃至75℃，优选为60℃至℃ 70℃。
[0121]
在一个实施方式中，hefa-spk燃料组分用作生物来源的航空燃料组分。
[0122]
生物来源的基础油组分
[0123]
在一个实施方式中，本发明提供了一种生物来源的基础油组分，可通过本发明的方法获得。本发明的基础油组分满足至少一组具体期望的性质，例如饱和烃(astm d2007)大于90wt-％，硫含量(astm d1552/d2622/d3120/d4294/d4927)0.03wt-％或更小，运动粘度100℃(en iso 3104/astmd445)为1.3-3.5mm2/s，运动粘度40℃(en iso 3104/astmd445)为3.4-13mm2/s，倾点(astm d 97)低于-24℃，闪点(eniso2719/astmd93)高于120℃。优选地，本发明的基础油组分满足api第ii或iii或v组基础油规格。为了满足api第ii或iii组规格，kv100需要高于2，即在2-3.5的范围内，实现根据astm d2270的vi的测定。
[0124]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分包含至少90wt-％(astm d2007)的饱和烃、0.03wt-％或更少的硫(astm d 1552/d2622/d3120/d4294/d4927)，并且优选地其粘度指数在80至120的范围内或高于120。
[0125]
除上述要求外，基础油可能还需要满足进一步的要求，取决于其预期用途。基础油库存需要照此使用或作为高性能发动机机油、动力传动系流体或工业润滑剂的选定制剂中的一种组分。通常，进一步的要求注重基础油的性质或性能特征，例如高氧化稳定性、低蒸发、优异的低温流动性或极低的硫含量，这意味着基础油组分中的实际化合物可能有所不同。
[0126]
在结构上，本发明的基础油组分可由碳链长度(即，碳数范围)和化合物的分支来定义。本发明的基础油组分包含0-5wt-％的c16-c20范围内的正链烷烃和90-97wt-％的
c16-c20范围内的异链烷烃、21wt％至45wt％的c17链烷烃和50wt％至75wt％的c18链烷烃。
[0127]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分包含0-8wt-％的c17-c19范围内的正链烷烃，优选0-5wt-％，因为随着正链烷烃浓度的降低，低温性能(例如浊点和/或冰点)得到改善。
[0128]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分包含85-95wt-％的c17-c20范围内的异链烷烃，优选88-95wt-％。
[0129]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分包含21wt％至43wt％的c17链烷烃。
[0130]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分包含45wt％至75wt％的c18链烷烃，优选53-75wt-％，以增加基础油密度并使其能够与其他组分更好地共混。
[0131]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分包含0-4wt％的c17-c18范围内的正链烷烃和85-90wt％的c17-c18范围内的异链烷烃。
[0132]
可使用与uop990可比较的气相色谱/火焰离子化方法对烃进行表征，例如正链烷烃、异链烷烃的分析和确定碳数)。上述重量百分比是指根据生物来源的基础油组分的总重量计算得出的重量百分比。
[0133]
在一个实施方式中，异构化度为90-99.9％，例如95-99％。异构化度定义为异链烷的量与链烷总量(按重量计)的比。c14-c20范围内的异链烷烃与正链烷的比为18至32。
[0134]
此外，新的排放法规是使用更先进的基础油的一个驱动因素。例如，最新的催化转化器技术需要非常低的杂质水平，因此需要更好的发动机润滑剂。传统的矿物油基润滑剂可能不满足最新规格，需要更好的基础油来取代高性能润滑剂中的那些基础油。然而，另一个方面是ghg排放减少和减少化石基原料使用的趋势。增加基础油的生物含量将减少温室气体排放(ghg)。用本发明的基础油组分完全替换基础油导致ghg排放(gco2eq/mj)减少至少50％，例如减少至少70％，或甚至例如减少90％。本发明提供了一种基础油组分，其是可再生的，即生物来源的，并且其还具有吸引人的性质。
[0135]
在一个实施方式中，生物来源的基础油组分的现代碳含量(pmc；astm d6866)大于95％，例如约100％。
[0136]
在一个实施方式中，本发明的基础油组分主要是链烷，只有一些或少量的杂质。因此，生物来源的基础油组分可能特征在于，至少一种或多种，但可能甚至所有的杂质(如果存在的话)，包括：
[0137]
●
通过红外光谱(ir)测定的小于1.5wt-％的芳族烃，例如小于0.5wt-％；
[0138]
●
硫含量(astm d 3120)小于100ppm，例如小于50ppm，或甚至小于5ppm；
[0139]
●
饱和烃(astm d2007)大于99.5wt-％，或甚至大于99.6wt-％；
[0140]
●
小于0.5wt-％的多环芳烃(pca)(ip 346)，例如小于0.3wt-％。
[0141]
●
小于1.0wt％的二、三、四环烷烃或高级环烷烃，优选小于0.5wt％；
[0142]
●
小于1wt-％的含氧化合物，优选小于0.5wt％，例如小于0.3wt％，例如0.1wt％或更小；
[0143]
●
低于100ppm的氮或低于10ppm的氮，例如如使用astm d 4629测量的低于1ppm的氮含量。
[0144]
基础油还可以功能上特征在于具有以下一种或多种性能：
[0145]
●
100℃(kv100，astm d445)下的运动粘度为1.35-3.5mm2/s，例如1.35-3.0smm2/
s；
[0146]
●
40℃(kv40，astm d445)下的运动粘度为3.5-4.2mm2/s，例如3.5-4.0mm2/s
[0147]
●‑
20℃(kv-20)(astm d445)下的运动粘度小于135mm2/s，例如小于35mm2/s；
[0148]
●
倾点(astm d 97)低于-35℃，低于-42℃；低于-48℃，或甚至低于50℃；
[0149]
●
闪点(astm d 93)高于130℃，例如高于135℃；
[0150]
●
如基于kv100和kv40计算的粘度指数(vi)大于80，例如大于90，例如大于100；
[0151]
●
25℃(astm d5800或cecl-40-93-b)下的noack挥发性小于50；
[0152]
●
冷起动模拟器粘度(ccs-30℃)(astm d5293)小于1800mpas；
[0153]
●
密度(en iso 12185/astm d4052)为830kg/m3或更小，例如小于810kg/m3，例如从800至750kg/m3，甚至例如800至780kg/m3；
[0154]
●
氧化稳定性(astm d2272)为至少200分钟，例如至少400分钟，例如至少600分钟，或甚至至少650分钟。
[0155]
在一个实施方式中，基础油组分的浊点(astm d7689)低于-20℃，例如低于-25℃，例如低于-30℃，或甚至-32℃或更低。
[0156]
在一个实施方式中，基于视觉观察，本发明的基础油组分的外观为清澈明亮的液体。此外，未观察到水或颗粒物。
[0157]
上述实施方式中所述的本发明的基础油组分的性能可以任何可能的方式组合。
[0158]
在一个实施方式中，使用上述方法制造本发明的基础油组分。
[0159]
基础油共混物
[0160]
本发明的基础油组分还可用于基础油库存的共混组分，尤其是用于增加其生物含量，从而降低排放性能，并进一步增强所选性能以用于期望的应用。
[0161]
本发明进一步提供了基础油共混物，其包含本发明的基础油组分和至少一种额外的基础油组分，所述基础油组分选自化石基础油和合成基础油及其组合。
[0162]
本发明的基础油组分和本发明的基础油共混物可用作基础油库存，尤其是适合用作润滑剂或润滑剂制剂的基础油库存。
[0163]
本发明的基础油共混物优选符合api第ii或iii或v组基础油规格，或至少它们满足与所使用的额外共混组分相同的要求。它们可以通过将期望的组分按任何顺序与本发明的基础油组分混合来制备。本发明的可再生基础油组分可用于增加目前市售基础油的生物含量。此外，可再生基础油组分可用于提供符合规定规格或至少与当前使用的化石基基础油具有一样好的性能的新型共混物。它们还可能提供一组通过结合现有化石基础油库存无法获得的性质。
[0164]
本文中的“化石基础油”是指优选满足api第ii、iii或v组规格或申请设定的具体要求的任何原油基础油。第ii组基础油可用于多种应用，如船用和燃气发动机应用、筒状活塞发动机机油以及基础油行业的其他应用。这些产品有几家商业生产商，诸如例如neste oy提供nexbase
tm
3000系列基础油。例如，根据api第ii或iii组提供的特定产品具有进一步的规格，使基础油适合特定应用。这些产品的技术数据及其特定规格的示例可在互联网上获得(例如nexbase 3020
tm
:https://www.neste.com/products/all-products/base-oils/products/nexbase-3020和nexbase 3030
tm
:https://www.neste.com/products/all-products/base-oils/products/nexbase-3030访问于11.11.2020)。
[0165]
本文中的“合成基础油”是指满足api第ii或iii或iv组标准但源自生物原料(如脂肪酸或其酯或任何其他生物原料)的任何基础油，使用与本公开中所述的一种路线相比不同的制造路线，诸如例如通过ep1963461中所述的酮化路线，通过寡聚或法尼烯路线。
[0166]
根据本发明的示例性基础油共混物
[0167]
基础油共混物i：本发明的基础油组分和至少一种化石基础油
[0168]
在一个实施方式中，基础油共混物包含本发明的基础油组分和至少一种化石基础油，其中共混物包含1wt％至99wt％的本发明的基础油组分，其余部分包含至少一种化石基础油，例如选自nexbase 3020
tm
和nexbase 3030
tm
基础油的化石基础油混合物等。
[0169]
合适的基础油可按不同比例共混，以基于应用要求获得最终共混物期望的性能。然而，共混物的性质可能不是直接加性的，即可从共混物组分的性质衍生出来。偶尔，根据共混物组分，似乎会出现一些令人惊讶的相互作用。
[0170]
在一个实施方式中，基础油共混物包含5wt-％至20wt-％的本发明的基础油组分，其余部分包含至少一种化石基础油。由于本发明的基础油组分的优良性质，在增加共混物的生物含量的同时，还可增强基础油性质，例如闪点的增加和倾点的降低。
[0171]
基础油共混物ii：本发明的基础油组分和合成基础油
[0172]
在一个实施方式中，基础油共混物包含本发明的生物来源的基础油和合成基础油，其中共混物包含1wt-％至99wt-％的本发明的生物来源的基础油，其余部分包含合成基础油。
[0173]
基础油共混物iii：本发明的基础油组分和至少一种化石基础油和合成基础油
[0174]
在一个实施方式中，基础油共混物包含本发明的基础油和至少一种化石基础油和合成基础油，其中共混物包含1wt-％至98wt-％的本发明的生物来源的基础油，和1wt-％至98wt-％的至少一种化石基础油以及1wt-％至98wt-％的合成基础油。
[0175]
润滑油
[0176]
润滑油(也称为润滑剂制剂)最重要的组分是其基础油组分。基础油的性能可由不同类型的性能添加剂(即，助剂)补充。然而，使用的基础油库存决定了润滑剂的基本特性，可通过添加助剂在一定程度上对其进行改性。
[0177]
这些助剂通常以包装形式出售。这些包装中包含的化学品可能很多，例如几十种不同的化学品，它们有助于改善或赋予某些性能，取决于期望的产品或其应用。它们可能包括抗氧化剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、分散剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、粘度改进剂、泡沫抑制剂、增稠剂、破乳剂、乳化剂、杀菌剂、杀真菌剂和粘性添加剂。它们可能是单一用途添加剂，或者可能是多用途添加剂。在例如gresham等人，润滑和润滑剂(lubrication and lubricants),2015,kirk-othmer化学技术百科全书(encyclopedia of chemical technology),1-77中描述了助剂的具体实例。
[0178]
本发明的基础油组分和本发明的基础油共混物可照此用作润滑剂，或另外包含至少一种助剂。
[0179]
在一个实施方式中，本发明的润滑剂组合物包括本发明的基础油组分或本发明的基础油共混物和至少一种助剂。
[0180]
在一个实施方式中，润滑油包含80-99.8wt-％的本发明的基础油组分或本发明的基础油共混物。根据另一实施方式，润滑油包含80-99.8wt-％的本发明的基础油共混物。
[0181]
在一个实施方式中，润滑油包含0.2-20wt-％，例如5-20wt-％的至少一组助剂，其中所述wt-％根据润滑油总重量计算。
[0182]
在一个实施方式中，助剂选自抗氧化剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、分散剂、抗磨添加剂、摩擦改进剂、倾点下降剂、粘度改进剂、泡沫抑制剂、增稠剂、破乳剂、乳化剂、杀菌剂、杀真菌剂和粘性添加剂、或其混合物。
[0183]
实施例
[0184]
实施例1
[0185]
为实验提供的生物来源原料中含有73％的af(动物脂肪)和27％的pfad(棕榈油脂肪酸馏出物)。通过漂白预处理后，原料首先在约300-340℃，约50巴下，使用氧化铝催化剂上的硫化nimo进行加氢脱氧，whsv为约2.7h-1且氢气流量为约590nl/l进料。随后，在330-340℃，约40巴下，在pt sapo催化剂的存在下，将加氢脱氧的链烷烃原料进行异构化，whsv为约1.5h-1且氢进料比为约300nl/l进料。通过回流约92wt-％的塔顶石脑油，使来自加氢异构化的流出物稳定。
[0186]
所得的链烷烃中间体通过蒸馏分馏成两个生物来源的馏分；一个满足hefa-spk的规格astm d7566-20附录a2，另一个基本满足api第ii或iii组基础油规格，或api第v组中选定应用的规格。
[0187]
蒸馏采用工厂规模的间歇蒸馏装置进行。工厂规模蒸馏的产率为：
[0188]
·
初始沸点(ibp)至68％蒸馏点：68wt-％(即，hefa-spk馏分)，
[0189]
·
68％蒸馏点至最终沸点(fbp)：32wt-％(即，基础油组分1)。
[0190]
实施例2
[0191]
表1显示了实施例1中获得的组分1的关键性质，定义了该组分作为基础油的可用性，基本上满足api第ii组规格的要求。表1进一步显示了有利于在不同基础油共混物中使用该组分的性质，以及api第v组内选定应用所需的性质。
[0192]
表1.
[0193][0194]
*本标准不适用于kv100《2mm2/s的值。
[0195]
基础油组分1显示高闪点，其可确保安全产品处理。此外，良好的低温性能在冬季低温下提供了极好的可操作性。
[0196]
表2显示了实施例1的基础油组分1的碳链长度分布方面的化学组成。异链烷烃的总量为95.20m-％，且正链烷烃的总量为4.80m-％。
[0197]
表2.
[0198][0199]
基础油组分的碳数分布集中在c16-c18范围内。较长碳链(c19及以上)和较重痕量的量限制在小于3质量-％，这解释了良好的低温性能。此外，较短碳链(c15及以下)的较低量解释了高产品闪点。
[0200]
表3描绘了实施例1的组分1的蒸馏性能。
[0201]
表3.
[0202][0203]
表4所示结果表明，实施例1的ibp-68％蒸馏产品符合hefa-spk的可再生航空燃料规格(astm d7566-20，附录a2)。通过执行蒸馏，达到了低于772kg/m3(根据astm d4052在15℃下测量的)的密度要求，其中进料的密度为779kg/m3(根据astm d4052在15℃下测量的)。达到低于-49℃的冰点。在表4中，实施例1的ibp-68％的蒸馏结果是指定义作为航空燃料组
分的蒸馏产品可用性的关键参数，如astm d7566-20所定义。实施例1的蒸馏产品ibp-68％进一步满足astm d7566-20附录a2中规定的其他适用要求。
[0204]
表4.
[0205][0206]
实施例3
[0207]
将实施例1中获得的基础油组分1用于含有不同性质的化石基础油a、b、c和d的共混物中。其目的是通过适当的共混，为选定的应用获得期望的性能。
[0208]
表5描绘了选定的当前可商购化石基础油a、b、c和d的典型性质，以与实施例1中获得的基础油组分1的性质进行比较。括号内的值为值的设定限值，且括号外的值为样品的实际值。
[0209]
表5.
[0210][0211]
实施例4
[0212]
将实施例1的基础油组分1与表6的商业化石基础油b和c共混。共混物包含10vol-％的实施例1的基础油组分1、60vol-％的b和30vol-％的c。
[0213]
共混物表现出以下特征：
[0214]
浊点(astmd5771)-30.7℃
[0215]
倾点(astm 5950)-45℃
[0216]
40℃下的运动粘度(eniso3104)7.928mm2/s
[0217]
100℃下的运动粘度(eniso3104)2.313mm2/s
[0218]
粘度指数(astmd2270)104.3
[0219]
闪点(eniso2719)157.5℃
[0220]
基础油共混物符合api第ii组规格，如表1针对饱和烃大于90wt-％，硫含量小于0.03wt-％且粘度指数在80至120范围内的基础油所示的。从所得结果进一步看出，该共混物满足几乎所有主要规格参数，表明将生物来源的基础油组分与化石基础油共混时具有灵活性。在该共混物中，倾点和闪点都处于良好水平下。生物来源的基础油组分非常适合基础油共混物。
[0221]
实施例5
[0222]
将实施例1的基础油组分1与商业化石基础油b和d共混。该共混物包含10vol-％的实施例1的基础油组分1、10vol-％的b和80vol-％的d。
[0223]
共混物表现出以下特征：
[0224]
浊点(astmd5771)-28.5℃
[0225]
倾点(astm 5950)-45℃
[0226]
40℃下的运动粘度(eniso3104)11.77mm2/s
[0227]
100℃下的运动粘度(eniso3104)3.017mm2/s
[0228]
粘度指数(astmd2270)112.4
[0229]
闪点(eniso2719)177℃
[0230]
基础油共混物符合针对饱和烃大于90wt-％，硫含量小于0.03wt-％且粘度指数在80至120范围内的基础油的api第ii组规格。从所得结果进一步看出，该共混物满足几乎所有主要规格参数，表明将生物来源的基础油组分与化石基础油共混时具有灵活性。在该共混物中，倾点优异，且闪点处于良好水平下。发现生物来源的基础油组分非常适合这种基础油共混物。
[0231]
实施例6
[0232]
使用几种不同的组分比例将实施例1的基础油组分1与商业化石基础油a共混。观察到，实施例1中的可再生基础油组分1可以任何比例共混，或甚至可以照此使用，以符合化石基础油a的要求，这意味着化石基础油可以被完全可再生的基础油组分取代，而不会对期望的性能产生任何缺陷。