基于硫酸根的无铵的三价铬装饰性镀覆工艺的制作方法

基于硫酸根的无铵的三价铬装饰性镀覆工艺
1.本发明涉及用于电镀铬或铬合金层的电镀浴以及使用此类电镀浴的方法，所述浴包含三价铬离子、有机羧酸、硫酸根离子、钠导电离子、以及呈无机硫化合物和硼酸形式的添加剂。
2.来自三价铬电解质的铬沉积物由于它们的独特性质而广泛用于工业中，因此它们允许基材更长的工作，并且在更严格的条件下它们将正常存活。
3.近几十年来，依赖于三价铬的沉积方法对于健康和环境的目的更常见。实际上，六价铬物质由于其毒性性质而处于监管压力下。它们被分类为cmr，并且欧盟决定将其用途递交至reach法规下特定授权。
4.装饰性铬镀层被设计成美学上令人愉悦的和耐用的。厚度在0.05至0.5μm的范围内，然而它们通常介于0.13与0.25μm之间。装饰性铬镀层也非常耐腐蚀，并且通常用于汽车零件、工具和厨房器皿。
5.但是六价铬沉积物以有别于三价铬沉积物的蓝白色外观为特征。这种颜色仍非常被使用六价铬产品的客户重视。
6.jp2009035806描述了三价铬镀浴以及用于产生铬镀层的方法。该镀浴含有(1)通过将选自由以下组成的组的至少1种类型的组分保持在加热下而获得的三价铬的络合物溶液：脂族羧酸及其盐的水性溶液，和含有三价铬化合物的水性溶液，(2)导电盐，(3)针对ph的缓冲液，以及(4)选自具有so2基团的组的至少1种类型的含硫化合物。此类镀覆溶液的缺点是使用含硫有机化合物而不是无机物，并且它们未在镀浴中使用铁。
7.jp2010189673描述了新颖的三价铬镀浴，其能够形成与现有技术相比具有更好耐腐蚀性的三价铬镀覆膜。一种三价铬镀浴，其包含：含有水溶性三价铬化合物的水性溶液、导电盐、ph缓冲液、含硫化合物和氨基羧酸。此类镀浴的缺点是镀浴中缺少钠和铁离子，该镀浴将不能获得期望的颜色。
8.wo2019117178描述了三价铬镀覆溶液，其含有：三价铬化合物；络合剂；作为导电盐的硫酸钾和硫酸铵；ph缓冲液；以及含硫有机化合物。三价铬镀覆溶液是实用的并且具有高镀层沉积速率。此类镀覆溶液的缺点是使用含硫有机化合物而不是无机物，并且它们未在镀浴中使用铁。
9.ep2411567描述了铬电镀溶液，其包括包含以下的铬电镀溶液：(1)水溶性三价铬盐；(2)针对三价铬离子的至少一种络合剂；(3)足以产生2.8-4.2的ph的氢离子源；(4)ph缓冲化合物；以及(5)含硫有机化合物。铬电镀溶液可用于在装饰制品上产生粘附金属涂层的方法中，此类涂层在含有氯化钙的环境中具有增强的耐腐蚀性。此类溶液的缺点是使用含硫有机化合物而不是无机物，并且在溶液中不存在铁离子。
10.这些现有技术文献没有聚焦于获得关于三价铬装饰性应用的l、a、b值(这些值接近六价铬沉积物的那些值)，所述三价铬装饰性应用具有良好的耐腐蚀性和平均为5分钟内0.4μm的高沉积速率。
11.因此，当起始于从这个现有技术时，本发明的目的是提供一种镀铬产品，其具有良好的沉积速率，具有良好的耐腐蚀性(能够通过volkswagen测试pv1073 a)，具有l、a、b值
(包含于80至85、-0.8至0、-0.5至1.0)，这些值接近六价铬沉积物的那些值。
12.此问题通过以下来解决：电镀浴(该电镀浴具有根据权利要求1所述的特征)，用于通过使用电镀浴来制备电镀产品的方法(该方法具有根据权利要求10所述的特征)。另外的从属权利要求描述优选的实施方案。
13.根据本发明，提供了用于沉积铬或铬合金层的电镀浴，所述电镀浴包含
14.a)至少一种三价铬离子源，
15.b)至少一种硫酸根离子源，
16.c)作为络合剂的至少一种有机酸，
17.d)糖精钠，
18.e)至少一种聚亚烷基二醇，
19.f)乙烯基磺酸钠，
20.g)至少一种无机硫化合物，
21.h)至少一种ph缓冲液，以及任选地，
22.i)至少一种铁或亚铁离子源。
23.令人惊讶地发现，基于硫酸根的三价铬离子浴允许获得与基于氯离子的浴(其获得具有更高碳百分比的更深镀层)相反的更白颜色的镀层。利用导电离子，优选选择钠以增加镀层的白度。使用铁或亚铁离子也增加耐腐蚀性，从而允许通过pv1073 a测试。铁、钠和硫酸根离子的组合允许获得蓝色和白色颜色，这些蓝色和白色颜色接近六价铬沉积物的那些值。
24.还发现，优选使用无机硫诸如含有化合价低于6的硫的含氧酸阴离子。实际上，大多时候，有机物硫化合物的降解产物会导致色度问题。使用含有硫的含氧酸阴离子的优点是，其将产生作为降解产物的硫酸根，因此它将不会影响镀浴，因为它已经含有硫酸根离子。在浴中具有含有化合价低于6的硫的含氧酸阴离子的另一个优点是，使用此浴能够获得的沉积物厚度高于使用不具有含有化合价低于6的硫的含氧酸阴离子的浴能够获得的沉积物厚度。
25.优选的是，至少一种有机酸选自二羧酸，优选地选自由苹果酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、以及它们的混合物组成的组。特别优选的是使用苹果酸作为有机酸。
26.优选的是，至少一种有机酸的浓度为5至40g/l，优选地10至30g/l，更优选地15至25g/l。
27.在优选的实施方案中，至少一种三价铬离子的浓度为5至25g/l，优选地8至20g/l。
28.在优选的实施方案中，来自至少一种硫酸根离子源的硫酸根离子的浓度为150至300g/l，优选地180至280g/l，更优选地200至250g/l。
29.在优选的实施方案中，三价铬离子源是呈酸性或碱性形式的硫酸铬(iii)。
30.优选的是，至少一种无机硫化合物选自包含化合价低于6的硫的含氧酸阴离子，优选地选自由以下组成的组：
31.·
二亚硫酸根或偏亚硫酸氢根，
32.·
连二亚硫酸根或亚硫酸氢根，
33.·
硫代硫酸根，
34.·
连四硫酸根，
35.·
亚硫酸根，以及
36.·
它们的混合物。
37.在优选的实施方案中，至少一种无机硫化合物的浓度为5至500mg/l，优选地10至200mg/l。
38.所述电镀浴可包含至少一种铁或亚铁离子源。来自至少一种铁或亚铁离子源的铁或亚铁离子的浓度优选地为20至200mg/l，更优选地30至150mg/l，并且甚至更优选地40至100mg/l。
39.优选的是，至少一种ph缓冲液的浓度在以下范围内：50至120g/l，优选地60至110g/l，更优选地80至100g/l。
40.作为ph缓冲液，优选的是使用以下组中的至少一个：硼酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸、酒石酸、以及它们的混合物。特别优选的是使用硼酸作为ph缓冲液。所述浴的ph优选地在以下范围内：1至5，更优选地2至4，并且甚至更优选地3.1至3.9。
41.乙烯基磺酸钠的浓度优选地为0.1至5g/l，更优选地0.2至3g/l。
42.优选的是，所述浴(基本上)不含以下中的至少一个：氯离子、铵离子、氨基羧酸离子和六价铬离子。特别地，优选的是不存在这些离子中的一些或全部。
43.根据优选的实施方案，糖精钠的浓度为0.1至10g/l，并且更优选地1至5g/l。
44.在特定实施方案中，至少一种聚亚烷基二醇具有低于2000g/mol的分子量并且优选地选自由以下组成的组：
45.·
聚乙二醇单甲醚，
46.·
环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，
47.·
聚乙二醇，以及
48.·
它们的混合物。
49.在浴中具有至少一种聚亚烷基二醇(尤其是分子量低于2000g/mol的至少一种聚亚烷基二醇)的优点是，使用此浴能够获得的沉积物厚度高于使用不具有所述聚亚烷基二醇的浴能够获得的沉积物厚度。
50.在优选的实施方案中，至少一种聚亚烷基二醇的浓度为1至15g/l，优选地5至10g/l。
51.用于沉积铬或铬合金层的电镀浴的优选实施方案包含：
52.a)5至25g/l的来自至少一种铬离子源的三价铬离子，
53.b)150至300g/l的来自至少一种硫酸根离子源的硫酸根离子，
54.c)5至40g/l的作为络合剂的至少一种有机酸，
55.d)0.1至10g/l的糖精钠，
56.e)1至15g/l的至少一种聚亚烷基二醇，
57.f)0.1至5g/l的乙烯基磺酸钠，
58.g)5至500mg/l的至少一种无机硫化合物，
59.h)50至120g/l的至少一种ph缓冲液，以及任选地，
60.i)20至200mg/l的来自至少一种铁或亚铁离子源的铁或亚铁离子。
61.根据本发明，还提供了用于通过电镀基材来制备电镀产品的方法，所述方法包括以下步骤：
62.a)提供电镀浴，所述电镀浴包含：
63.a)至少一种三价铬离子源，
64.b)至少一种硫酸根离子源，
65.c)作为络合剂的至少一种有机酸，
66.d)糖精钠，
67.e)至少一种聚亚烷基二醇，
68.f)乙烯基磺酸钠，
69.g)至少一种无机硫化合物，
70.h)至少一种ph缓冲液，以及任选地，
71.i)至少一种铁或亚铁离子源；
72.b)将基材浸入所述电镀浴中，以及
73.c)在阳极与作为阴极的所述基材之间施加电流以用于将铬或铬合金层沉积在所述基材上。
74.在优选的实施方案中，阴极电流密度在以下范围内：3至14a/dm2，优选地5至10，并且/或者阳极电流密度在以下范围内：4至12a/dm2，优选地5至10a/dm2。
75.优选的是，阳极由混合金属氧化物组成，优选地，选自由铂、钌、铱和钽中的至少两者的混合金属氧化物组成的组的混合金属氧化物，更优选地，铱和钽的混合金属氧化物。
76.在优选的实施方案中，步骤c)期间的沉积速率在以下范围内：0.01至0.5μm/min，优选地0.02至0.3μm/min，并且更优选地0.03至0.2μm/min。
77.优选的是，步骤c)是在以下温度处进行的：35至60℃，优选地40至58℃.更优选地45至55℃。
78.根据本发明，能够由该方法获得的合金包含碳、硫、氧、铬和任选地铁，或者由它们组成。合金具有通过80至86、-0.8至0、-1.5至1.0的l、a、b值测量的颜色。在优选的实施方案中，l、a、b值为80至86、-0.8至0、-0.8至1。在更优选的实施方案中，l、a、b值为83至85、-0.7至-0.4、-0.5至0.2。
79.合金中碳的百分比优选地为1至5原子％(at％)，更优选地2至4at％。合金优选地包含0,5至4at％，更优选地1至3at％的硫。合金优选地包含1至5at％，优选地2至4at％的氧。合金优选地包含0至12at％的铁。任选地，合金中铁的百分比为3至12at％，优选地5至10at％。合金优选地包含74至94.5at％，更优选地79至90at％的铬。合金的原子％(at％)可通过光学发射光谱(oes)确定。
80.参考以下附图和实施例，根据本发明的主题旨在更详细地解释，而不希望将所述主题限制为本文所示的特定实施方案。
81.图1示出了赫尔槽面板上的铬覆盖范围，其具有用于实施例的三个点(hcd、mcd、lcd)。
实施例
82.所有实施例在使用镀镍的黄铜面板的赫尔槽(250ml)中采用mmo阳极(被混合金属氧化物ir/ta覆盖的钛网片)在55℃处施加5a持续5min来进行。
83.使用x射线方法en iso3497在以下三个点中评估面板的铬的厚度：左边缘起1cm定
义为hcd(高电流密度)，左边缘起5cm定义为mcd(中等电流密度)，左边缘起7cm定义为lcd(低电流密度)。通过色度计konica minolta cm2600来测量定义为mcd的点处的颜色，从而将颜色定义为cielab(l、a、b)。
84.评估相同面板的铬沉积物覆盖范围，从而测量左边缘起到右边的最大沉积物覆盖范围的mm。此外，将铬沉积物测试为pv1073a(其为用于评估铬沉积物针对氯化钙的腐蚀性能的汽车标准)。
85.n
°186.g/l组分115碱性硫酸铬230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠氢氧化钠，ph为3.5
87.n
°288.g/l组分115碱性硫酸铬230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠5甲基聚乙二醇，mw 500氢氧化钠，ph为3.5
89.n
°390.g/l组分115碱性硫酸铬230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠1乙烯基磺酸钠氢氧化钠，ph为3.5
91.n
°492.[0093][0094]n°5[0095]
g/l组分115碱性硫酸铬230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠0.050feii或feiii氢氧化钠，ph为3.5
[0096]n°
5b
[0097]
g/l组分115碱性硫酸铬230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠1乙烯基磺酸钠0,200连二亚硫酸钠0,050feii或feiii氢氧化钠，ph为3,5
[0098]n°
5c
[0099][0100][0101]n°6[0102]
g/l组分115碱性硫酸铬
230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠5甲基聚乙二醇，mw 5001乙烯基磺酸钠0.200连二亚硫酸钠0.050feii或feiii氢氧化钠，ph为3.5
[0103]n°
6b
[0104]
g/l组分55碱性硫酸铬230硫酸钠90硼酸25苹果酸3糖精钠5甲基聚乙二醇，mw 5001乙烯基磺酸钠0.200连二亚硫酸钠 氢氧化钠，ph为3.5
[0105]n°
7参考测试
[0106]
g/l组分250三氧化铬1硫酸1六氟硅酸镁
[0107]
实施例的结果示于下表中。该表格显示每个组分在厚度、覆盖范围、颜色和性能相对于pv 1073 a腐蚀测试方面具有不同的效果。
[0108]
特别地，参考实施例n
°
7(其中沉积物由六价铬电解质进行)显示非常蓝的颜色(这归因于a和b的值非常负)，但其未通过pv1073 a测试。
[0109]
本发明涉及利用实施例n
°
6进行的合金，其特征在于，该合金组合物含有5-10at％的fe、1-3at％的s、2-4at％的c、2-4at％的o、其余at％cr(直到100at％)，并且达到与参考实施例相当的颜色和良好的沉积速率，该实施例具有根据权利要求1所述的特征以及用于通过使用电镀浴来制备电镀产品的方法(该方法具有根据权利要求10所述的特征)。
[0110]
在实施例n
°
5b中，该浴不含有甲基聚乙二醇(mw 500)。在该浴中省去所述化合物的缺点是，在hcd处获得的厚度比根据本发明的浴(浴n
°
6)低得多。此外，在不存在所述化合物的情况下，含氧酸硫阴离子(连二亚硫酸钠的阴离子)(单独)不能增加关于颜色、覆盖范围和pv 1073a的服从性。
[0111]
在实施例n
°
5c中，该浴不含有含氧酸硫阴离子，即在本情况下不含有连二亚硫酸钠。在该浴中省去所述化合物的缺点是，在hcd、mcd和lcd处的厚度比根据本发明的浴(浴n
°
6)低得多。颜色、覆盖范围和pv1073a是服从的。
[0112]
实施例n
°
6b显示出与n
°
6类似的结果，但具有更好的颜色性能。特别地，b值达到参考crvi的非常接近值，其中效率就一点点，即降低不显著。
[0113]