玻璃填充的PAEK模塑配混物的制作方法

玻璃填充的paek模塑配混物
1.本发明涉及包含聚亚芳基醚酮和玻璃颗粒的模塑配混物，其中玻璃颗粒是破碎的、形状不规则的颗粒。
2.聚亚芳基醚酮(paek)本来是浅灰色的并且不是非常适合美学用途。因此，例如在原材料中通过配混添加一定量的染料(例如二氧化钛以实现白色)。该材料既可以颗粒形式用于注塑成型，也可以半成品(挤出的实心棒)的形式用于机器加工。
3.对于材料在牙科中例如在假牙架中的使用，目前市场上可用的peek不适合用于多单元假牙架，原因是它会下垂—换句话说，它不够“坚固”，即该材料的拉伸模量不够高。可用变体的拉伸模量为约3500mpa(未填充)至4100mpa(有色材料)。
4.用于增加peek的拉伸模量的常用材料是纤维，例如碳纤维或玻璃纤维，如wo 2006/094690中所公开。这已经在工业中被商业化使用。由此确实可以显著增加拉伸模量。然而，缺点是材料的表现不再均匀并变得各向异性。该材料可以在特定方向(纤维方向)上吸收大量的力，但即使相对于纤维方向有角度的轻微变化也足以导致拉伸模量急剧下降。医疗领域的另一个缺点是纤维需要具有生物相容性，而未包封在材料中的纤维末端可能会引起刺激，例如对粘膜产生刺激。
5.为了满足牙科中多单元假牙架等用途对材料的要求，需要开发一种增强材料。超过5500mpa的拉伸模量应该是本发明的目标。peek原则上可以通过添加填料来增强。添加的染料颗粒增强了聚合物基质。已知强度(根据en iso 527以拉伸模量表示)随着添加的填料量的增加而增加。另一方面，填料的添加降低了材料的延展性。这意味着当添加填料时材料变得更脆，因此在受到应力时更容易断裂。通过简单地添加例如二氧化钛，可以使拉伸模量增加所需的程度。然而，由于材料将太脆，所以这并没有提供解决方案。
6.目的是找到一种既能增加拉伸模量又能尽可能地保持材料延展性的颗粒填料或填料混合物。
7.该目的通过使用某些玻璃颗粒来实现。
8.本发明涉及一种模塑配混物，基于总模塑配混物，其包含至少30重量％、优选30重量％至80重量％、更优选40重量％至70重量％、特别优选50重量％至60重量％的聚亚芳基醚酮(paek)，以及至少两种填料，其中填料中的一种由玻璃颗粒组成，其中根据iso 13320:2009，所述玻璃颗粒具有0.1μm至10μm的粒度分布d
50
。
9.本发明还提供了包含根据本发明的模塑配混物的成型体。
10.本发明还提供了根据本发明的成型体作为支撑元件的用途。
11.在下文通过示例性实施例对根据本发明的模塑配混物、包含本发明的模塑配混物的成型体和根据本发明的用途进行了描述，无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在下文陈述了化合物的范围、通式或类别的情况下，这些陈述旨在不仅包括明确提及的化合物的相应范围或集合，还包括可以通过提取单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子集。在本说明书的上下文中引用了文献的情况下，这些文献的全部内容旨在成为本发明公开内容的一部分。在下文中给出了百分比值时，除非另有说明，否则这些值以重量％表示。在组合物的情况下，除非另有说明，否则百分比数值基于整个组合物。在下文中
给出了平均值的情况下，除非另有说明，否则这些平均值都是质量平均值(重量平均值)。在下文给出了测量值的情况下，除非另有说明，否则这些测量值在101 325pa的压力和25℃的温度下测定。
12.保护范围包括根据本发明的产品的商业上惯用的成品和包装形式。因此，产品以及可能的粉碎形式(例如磨碎的材料、用于挤出的粗制形式诸如颗粒、线材、棒材等)都被涵盖，只要这些未在权利要求中进行限定。
13.根据本发明的模塑配混物的一个优点是玻璃颗粒均匀地分散在聚合物基质中。另一个优点是这种均匀分散在不添加分散剂的情况下进行。
14.根据本发明的成型体的一个优点是，对于相同的填料含量(重量％)，其断裂伸长率和charpy缺口冲击强度高于由包含现有技术的填料诸如二氧化钛或气相法二氧化硅且不含玻璃颗粒的模塑配混物生产的成型体的断裂伸长率和charpy缺口冲击强度。
15.聚亚芳基醚酮(paek)优选选自聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚二苯基醚酮(pedek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚酮酮(pekk)以及其混合物和共聚物。更优选的芳族聚醚是聚醚醚酮(peek)、聚醚酮(pek)、聚醚二苯基醚酮(pedek)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚酮酮(pekk)；甚至更优选的是聚醚醚酮(peek)和聚醚二苯基醚酮(pedek)。
16.在共聚物的情况下，聚亚芳基醚酮(paek)的各种单元表现出统计学分布。统计学分布具有以嵌段方式的构造并且具有任何所需的嵌段数和任何所需的顺序，或者它们服从随机分布；它们也可以具有交替构造或在聚合物链上形成梯度；特别地，它们还可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地彼此跟随。作为该实施方案的结果，具体实施方案可能导致统计学分布受到限制。对于不受这样的限制影响的所有区域，统计分布不变。
17.聚亚芳基醚酮(paek)还优选具有以下单元：
18.*-ph-co-ph-o-ph-o-*，其中ph为苯基且星号(*)表示聚合物链的其他成分。
19.聚亚芳基醚酮(paek)还更优选具有式(i)的单元
[0020][0021]
作为聚亚芳基醚酮(paek)，特别优选聚醚醚酮(peek)。
[0022]
玻璃颗粒为实心的、破碎的且形状不规则的颗粒。
[0023]
玻璃为无机玻璃，优选包含硅酸盐、硼酸盐和铝酸盐作为交联单元。在产品规格中，硅酸盐指定为并以sio2计算，硼酸盐以b2o3计算，铝酸盐以al2o3计算。更优选地，硅酸盐形成交联单元中的大部分。这种类型的玻璃被本领域技术人员称为铝硼硅酸盐玻璃。基于玻璃的总质量，进一步优选sio2含量等于或大于35重量％、更优选大于45重量％且特别优选等于或大于50重量％，且sio2含量优选等于或小于95重量％、85重量％、80重量％且特别优选小于或等于75重量％。优选地，基于玻璃中的内容物，基于磷酸盐的交联单元(指定为并以p2o5计算)的含量小于5重量％、优选小于2重量％，并且特别是所述玻璃不含任何磷酸盐。
[0024]
特别优选这样的玻璃，所述玻璃包含
[0025]
35重量％至85重量％、40重量％至75重量％、优选45重量％至55重量％的sio2，
[0026]
5重量％至20重量％、优选9重量％至16重量％的b2o3，
[0027]
0.5重量％至20重量％、1重量％至19重量％、5重量％至18重量％、优选9重量％至16重量％的al2o3，
[0028]
0重量％至10重量％的k2o和
[0029]
至多40重量％、优选5重量％至30重量％、特别是10重量％至20重量％的至少一种金属氧化物，其中百分比基于玻璃的总质量；杂质诸如铅、镉、汞和六价铬的化合物等的含量不超过100ppm并且不予考虑。这些金属氧化物可以赋予玻璃一定的对x-射线的不透明度。合适的金属氧化物可以选自bao、sro、cs2o、sno2。
[0030]
玻璃以35重量％至85重量％的比例包含sio2作为形成玻璃组分。在有利的实施方案中，sio2的上限可以设定为73重量％、优选70重量％、更优选68.5重量％。根据本发明的下限为35重量％。较低的含量会对耐化学性产生不利影响。
[0031]
杂质的比例通常不超过0.2重量％、特别是0.1重量％。这当然还涵盖完全不存在相应的组分。因此，“不含某组分”意味着在该玻璃中基本上不存在该组分，即这样的组分至多作为杂质存在于玻璃中，但不作为单独组分添加到玻璃组合物中。
[0032]
具有不期望物质的玻璃的污染物：对于fe2o3通常不应超过300ppm、优选不超过100ppm，对于pbo不超过30ppm，对于as2o3不超过20ppm，对于sb2o3不超过20ppm，其他杂质不超过100ppm。
[0033]
设想除了至多有杂质之外根据本发明的玻璃任选地不含ceo2和tio2。由于它们在uv范围内的吸收性，ceo2和tio2偏移到玻璃的uv边缘，这会导致不希望的黄色。在一个优选的实施方案中，根据本发明的玻璃不含tio2。玻璃的一个特别优选的实施方案不含tio2和zro2。
[0034]
当然，也可以通过添加通常用于此目的的氧化物来定制用于光学或其他技术用途的玻璃的颜色外观。适用于玻璃着色的氧化物为本领域技术人员已知的；实例包括cuo和coo，它们可以为此目的以优选＞0重量％至0.5重量％的含量添加。
[0035]
此外，可以通过添加例如含量大于0重量％至3重量％的ag2o来赋予玻璃防腐性能。可能需要来自群组li2o、na2o、k2o的碱金属氧化物，以便能够完全熔化玻璃。k2o用于调节熔融温度并且同时加强玻璃网络。因此，根据本发明，其以0重量％至10重量％的比例存在于玻璃组合物中。该范围优选为0重量％至7重量％、更优选0重量％至5重量％。不应超过根据本发明的10重量％的上限，原因是碱金属氧化物的含量降低耐化学性。也可以有利地选择7重量％、优选5重量％、更优选4重量％的上限。
[0036]
钠离子和锂离子的小尺寸意味着它们更容易从玻璃基质中浸出，这会降低耐化学性，特别是耐水解性。优选地，氧化物k2o、na2o和li2o的总含量不超过6重量％、优选不超过5重量％、更优选不超过4重量％。在本发明的一个有利的实施方案中，除了至多有杂质之外，玻璃不含li2o。在一个甚至更优选的实施方案中，玻璃不含na2o和li2o。
[0037]
玻璃颗粒优选为实心的。本发明上下文中的“实心的”是指，除了玻璃之外，颗粒含有不超过10体积％、优选不超过5体积％、更优选不超过2体积％且特别优选不超过小于1体积％的气态夹杂物，特别优选完全不含气态夹杂物。术语“实心的”优选不包括空心体诸如
空心玻璃珠或气泡。
[0038]
玻璃颗粒优选为破碎的。在本发明的上下文中，“破碎的”是指颗粒为从压碎过程中获得的产物，诸如优选经研磨的材料。玻璃颗粒优选为不规则形状的。颗粒优选不为所谓的球形颗粒，例如球体或椭球体。颗粒也优选不为纤维材料。
[0039]
更优选地，玻璃颗粒为实心且破碎的，并且形状不规则。
[0040]
玻璃优选具有1.48至1.56的折射率。折射率以已知方式确定，优选在未破碎体上确定。
[0041]
特别优选所谓的牙科玻璃。
[0042]
根据本发明的模塑配混物优选包含不超过5重量％、不超过3重量％、不超过2重量％、不超过1重量％的任何形状的玻璃颗粒，该形状不在本文所提到的规格的范围内并特别优选完全不在本文所提到的规格的范围内。
[0043]
针对玻璃所规定的所有重量百分比均基于玻璃中的内容物。
[0044]
在一个优选的实施方案中，使用常规方法将玻璃粉末的表面即玻璃粉末颗粒的表面硅烷化。硅烷化可以改善无机填料与塑料基质的结合。
[0045]
根据iso 13320:2009，玻璃颗粒具有0.1μm至10μm、优选0.4至2μm、特别是0.5至1.2μm的粒度分布d
50
。
[0046]
玻璃颗粒优选不含粒径大于50μm、更优选大于40μm、甚至更优选30μm、特别优选20μm、更特别优选15μm的颗粒并且特别优选不含粒径大于10μm的颗粒。玻璃颗粒的d
99
值优选小于或等于d
50
值的四倍。
[0047]
基于总模塑配混物，根据本发明的模塑配混物优选包含10至50重量％的玻璃颗粒。
[0048]
根据本发明的模塑配混物优选包含另外的填料。基于总模塑配混物，根据本发明的模塑配混物优选包含10重量％至60重量％、更优选20重量％至55重量％、30重量％至50重量％和40重量％至45重量％的填料。
[0049]
优选的填料为tio2和baso4。
[0050]
这些另外的填料构成染料，因此不含任何小于100nm的颗粒。
[0051]
粒度分布的测量根据iso 13320用干分散颗粒进行。
[0052]
粒度优选根据iso 13320用malvern mastersizer 3000在干燥空气流中确定。
[0053]
基于填料的总质量，根据本发明的模塑配混物优选包含不少于50重量％、优选不少于55重量％、60重量％、65重量％、70重量％且更优选不少于75重量％的玻璃颗粒。
[0054]
基于聚合物基质的总质量，根据本发明的模塑配混物的基质(即模塑配混物减去填料的部分)包含80重量％至100重量％、优选85重量％至99重量％、更优选90重量％至95重量％且特别是优选90重量％至92重量％的聚亚芳基醚酮(paek)。
[0055]
除了聚亚芳基醚酮(paek)，基质中还可能存在另外的组分：
[0056]
0重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％的x-射线造影剂，为填料的baso4除外，
[0057]
0重量％至10重量％、优选0.1重量％至5重量％、更优选0.2重量％至3重量％、特别是0.3重量％至1重量％的染料，为填料的tio2除外，
[0058]
0重量％至5重量％、优选0.1重量％至2重量％的抗冲改性剂，
[0059]
0重量％至10重量％的其他聚合物，
[0060]
0％至10％的其他添加剂，基于聚合物基质。
[0061]
其他聚合物优选不为聚苯砜(ppsu)、聚砜(psu)、含氟聚合物、聚酰胺(pa)、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚酯、聚氨酯、聚氧亚甲基(polyoxymethylene)(pom)和缩醛聚合物。
[0062]
更优选地，根据本发明的模塑配混物不含聚苯砜(ppsu)、聚砜(psu)、含氟聚合物、聚酰胺(pa)、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚酯、聚氨酯、聚氧亚甲基(pom)和缩醛聚合物。
[0063]
x-射线造影介质可以为批准用于人类和动物并在x-射线图像中产生相应阴影的任何物质。优选的物质为氧化钡、硫酸锶和/或氧化锶。
[0064]
染料可以为批准用于人类和动物并保证适当着色的任何物质。
[0065]
优选的着色剂为无机颜料，优选金属氧化物。特别优选氧化铁作为红色颜料和金红石颜料作为其他颜色，例如铬钛黄和镍钛黄作为黄色颜料。已作为填料被要求保护的金属氧化物不算作无机颜料。
[0066]
此外，基于总模塑配混物，根据本发明的模塑配混物完全不含纤维材料。纤维材料的特征在于它们具有大于5、更优选大于3的纵横比。本领域技术人员公知纵横比为最大尺寸和最小尺寸的比率。纤维材料包括玻璃纤维或碳纤维，包括所谓的碳纳米管。
[0067]
根据本发明的模塑配混物优选包含peek；基于总模塑配混物，10重量％至60重量％的填料；以及基于填料的总量，不少于50重量％、优选不少于55重量％、60重量％、65重量％、70重量％且更优选不少于75重量％的玻璃颗粒。
[0068]
根据本发明的模塑配混物更优选包含peek；作为填料的tio2；以及基于填料的总量，不少于50重量％、优选不少于55重量％、60重量％、65重量％、70重量％并且更优选不小于75重量％的玻璃颗粒。
[0069]
根据本发明的模塑配混物甚至更优选包含peek、作为填料的tio2和不少于60重量％的玻璃颗粒，其中玻璃颗粒的玻璃包含硅酸盐、硼酸盐和铝酸盐交联单元(指定为并以sio2、b2o3、al2o3计算)，并且优选地，基于玻璃中的内容物，基于磷酸盐的交联单元(指定为并以p2o5计算)的含量小于5重量％、优选小于2重量％，特别是玻璃完全不含磷酸盐。
[0070]
根据本发明的模塑配混物同样甚至更优选包含peek、作为填料的tio2和不少于50重量％的玻璃颗粒，其中玻璃颗粒的玻璃包含小于2重量％的硅酸盐、硼酸盐和铝酸盐交联单元(指定为并以sio2、b2o3、al2o3计算)，并且优选地，基于玻璃中的内容物，基于磷酸盐的交联单元(指定为并以p2o5计算)的含量小于2重量％，并且玻璃颗粒具有0.4至2μm、特别是0.5至1.2μm的粒度分布d
50
，粒度分布d
50
根据iso 13320:2009来测定。
[0071]
根据本发明的模塑配混物特别优选包含peek、作为填料的tio2和不少于50重量％的玻璃颗粒，其中玻璃颗粒的玻璃包含硅酸盐、硼酸盐和铝酸盐交联单元(指定为并以sio2、b2o3、al2o3计算)，并且优选地，基于玻璃中的内容物，基于磷酸盐的交联单元(指定为并以p2o5计算)的含量小于2重量％，特别是玻璃完全不含磷酸盐，其中基于总模塑配混物，模塑配混物完全不含纤维材料。
[0072]
本发明还提供了根据本发明的模塑配混物用于生产医疗器械、优选可植入骨假体或作为义齿的用途。
[0073]
根据本发明的模塑配混物优选地通过在捏合单元中的熔融混合(即利用剪切力)由各个成分生产。
[0074]
本发明的模塑配混物可以包含另外的添加剂。
[0075]
优选的添加剂为氧化稳定剂、uv稳定剂、水解稳定剂、抗冲改性剂、颜料、染料和/或加工助剂。
[0076]
在一个优选的实施方案中，模塑配混物包含有效量的氧化稳定剂，更优选有效量的氧化稳定剂与有效量的含铜稳定剂的组合。合适的氧化稳定剂的实例包括芳族胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫代增效剂、羟胺、苯并呋喃酮衍生物、丙烯酰基改性的酚等。许多类型的这种氧化稳定剂为可商购的，例如以商品名naugard 445、irganox 1010、irganox 1098、irgafos168、p-epq或lowinox dstdp购得。通常，模塑配混物包含约0.01重量％至约2重量％且优选约0.1重量％至约1.5重量％的氧化稳定剂。
[0077]
此外，模塑配混物还可以包含uv稳定剂或hals类型的光稳定剂。合适的uv稳定剂主要为有机uv吸收剂，例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、草酰苯胺或苯基三嗪。hals类型的光稳定剂为四甲基哌啶衍生物；这些为充当自由基清除剂的抑制剂。uv稳定剂和光稳定剂可以有利地组合使用。这两者的很多类型为可商购的。在剂量方面可以遵循制造商的说明书。
[0078]
模塑配混物还额外地包含水解稳定剂，例如单体型、低聚型或聚合型碳二亚胺或双噁唑啉。
[0079]
模塑配混物还可包含抗冲改性剂。用于聚酰胺模塑配混物的抗冲改性橡胶形成现有技术的一部分。它们含有源自不饱和官能化合物的官能团，这些官能团要么包含在主链聚合物中，要么接枝到主链上。最常用的是用马来酸酐以自由基方式接枝的epm或epdm橡胶。如ep0683210a2(us5874176a)中所述，这种橡胶也可以与非官能化聚烯烃例如全同立构聚丙烯一起使用。
[0080]
合适的加工助剂的实例包括石蜡、脂肪醇、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐诸如硬脂酸钙、石蜡、褐煤酸盐或聚硅氧烷。
[0081]
根据本发明的成型体优选为通过挤出生产的半成品。这些半成品优选地为实心坯件，例如所谓的铣削坯件，随后通过机械加工从其制造成型件，例如假体。
[0082]
根据本发明的其他成型体包括至少一个由根据本发明的模塑配混物制成的层，其中所述层也可以为部分成型体。
[0083]
成型体优选完全由根据本发明的模塑配混物生产。
[0084]
优选地，根据din en 527-2,2012，根据本发明的成型体具有大于5500mpa的拉伸模量。
[0085]
进一步优选地，根据din en 527-2,2012，根据本发明的成型体具有大于4300mpa的拉伸模量和大于15％的断裂伸长率。
[0086]
甚至更优选地，根据din en 527-2,2012，根据本发明的成型体具有大于4300mpa、优选4300至5300mpa的拉伸模量和大于100、优选大于150的x值。x值的上限可以为500。
[0087]
x值定义为根据din en 527-2,2012的断裂伸长率(以％测量)与根据din 179的charpy缺口冲击强度(以kj/m2测量)相乘获得的值。
[0088]
特别优选地，根据din en 527-2,2012，根据本发明的成型体具有大于5500mpa的
拉伸模量和大于30的x值。
[0089]
根据本发明的成型体优选为牙科假体。假体为部分或全口义齿、牙冠和牙桥。在这里牙齿和连接桥可以由不同的材料制成，但优选地由根据本发明的例如其颜色不同的一种或多种模塑配混物制成。
[0090]
机械测试是本领域技术人员已知的并且优选根据din en 527-2,2012进行。测试优选地使用所谓的1ba型哑铃型试样进行。缺口冲击强度测试优选根据iso 180或iso 179进行。
[0091]
在实施例中，使用了以下组分和模塑配混物。vestakeep为德国evonik的商标，是指有或没有添加剂的基于聚醚醚酮的模塑配混物：
[0092]
使用了dental dc4420g(一种用于牙科的白色peek模塑配混物)、dental dc4450g(一种用于牙科的黄色peek模塑配混物)和dental d4g。
[0093]
对具有变化的组成和不同粒度的玻璃进行测试。
[0094][0095]
1型玻璃以a)＝0.4μm,b)＝0.8μm和c)＝1.0μm的粒径使用；2型玻璃以a)＝0.4μm,b)＝0.7μm,c)＝1.0μm和d)3.0μm的粒径使用。
[0096]
粒径为d
50
值。玻璃的粒度根据iso 13320:2009使用cilas 1064l通过激光衍射来确定。
[0097]
tio2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
二氧化钛
[0098]
黄色颜料
ꢀꢀ
铬钛黄
[0099]
baso4ꢀꢀꢀꢀꢀ
硫酸钡；
[0100]
具有改变的填料含量的模塑配混物a。
[0101]
表1：实施例1的模塑配混物a的组成。
[0102][0103]
表2：实施例1的模塑配混物b的组成。tio2用量为10.48重量％，铬钛黄用量为0.52重量％。
[0104][0105]
实施例2.机械测试：
[0106]
表3中示出的测量值(根据din en iso 527-2,2012)(charpy缺口冲击强度，根据din 179缩写为charpy)为5个成型单元(对于拉伸测试)和10个成型单元(对于冲击测试)的算术平均值。
[0107]
测试样品的名称来自模塑配混物的名称。
[0108]
表3a：根据实施例2的机械性质的确定；nd表示未确定该值。
[0109][0110]
结果表明，牙科玻璃对成型体的机械性质具有有益的影响。它将材料硬化到与tio2填充材料相同的程度(拉伸模量)，但保留了相对较高的断裂伸长率值。
[0111]
表3b：测试系列3的结果
[0112]