皮肤清洁剂的制作方法

1.本发明涉及皮肤清洁剂。


背景技术：

2.皮肤清洁剂将皮肤污垢等洗除，但尤其对在洗脸时如果使用清洁剂则使肌肤干燥而感到不安的消费者也大量存在。因此，已研究在清洁后仍维持保湿效果的皮肤清洁剂。
3.例如，专利文献1记载含有烷基糖苷的脂肪酸酯、硫酸烷基的烷基金属盐、经烷氧基化的山梨糖醇酐的脂肪酸酯、脂肪酸二烷醇酰胺，并内包于水溶性胶囊中的美容用清洁组合物，其起泡丰富且对皮肤温和。
4.专利文献2记载含有蔗糖脂肪酸酯、分子内具有3个以上羟基的多元醇与油分的凝胶状清洁剂组合物，其经时稳定性优越、容易冲洗而具有清爽的使用感。
5.专利文献3记载含有阴离子表面活性剂、阳离子性高分子、特定粘度的油剂的皮肤清洁剂组合物，其具有皮肤清洁力，在清洁后的皮肤残留油剂，赋予保湿效果及良好触感。
6.(专利文献1)日本专利特表平10-513189号公报
7.(专利文献2)日本专利特开平5-229916号公报
8.(专利文献3)日本专利特开2004-262838号公报


技术实现要素：

9.本发明涉及一种皮肤清洁剂，其含有下述成分(a)、(b)及(c)：
10.(a)含有(a1)、(a2)及(a3)的颗粒，
11.(a1)保水性油剂：在皮肤清洁剂中为0.0001～13质量％，
12.(a2)保湿剂：在皮肤清洁剂中为0.001～25质量％，
13.(a3)聚合物；
14.(b)表面活性剂；
15.(c)水。
16.又，本发明涉及一种皮肤的清洁方法，其将该皮肤清洁剂应用至皮肤后，以水冲洗。
具体实施方式
17.皮肤清洁剂的主要目的在于去除皮肤上的皮脂或汗、尘埃等的污垢，重视使污垢不残留于皮肤上而设计组合物，并于应用后进行冲洗而使用。因此，即使在皮肤清洁剂中配合大量保湿成分，仍难以使其充分残留于肌肤上而获得良好触感。又，以水作为主要溶剂的组合物中，也存在无法稳定配合油性的保湿成分的课题。
18.本发明涉及清洁力与冲洗性优越，在清洁后也不感到干涩感或紧绷感，可获得湿润、柔软的肌肤触感，保存稳定性也良好的皮肤清洁剂。
19.本发明人等设想通过使保水性油剂与保湿剂残留于皮肤上而获得高保湿性，针对
兼顾到此保湿性与皮肤清洁剂所必要的清洁力而重复进行研究，结果发现，通过将保水性油剂与保湿剂作为颗粒而配合，可获得清洁力与冲洗性优越，清洁后也无干涩感或紧绷感，可获得湿润、柔软的肌肤触感，且保存稳定性也良好的皮肤清洁剂，由此完成本发明。
20.本发明的皮肤清洁剂的清洁力与冲洗性优越，清洁后也无干涩感或紧绷感，可获得湿润、柔软的肌肤触感，且此情形可长时间持续。又，即使为水性配方，油性成分也不发生分离而可稳定配合，保存稳定性也良好。
21.本发明所使用的成分(a)的颗粒含有：(a1)保水性油剂、(a2)保湿剂、(a3)聚合物。
22.(a1)保水性油剂是具有与自重等量以上(100％以上)的保水力的油剂，并且是在50℃下可保有与自重等量以上的水的油剂。本发明中，所谓保水力是表示50℃的油剂可保有何种程度量的水的指标，如以下般进行评价。即，将加热至50℃的试样(油性成分)10g秤取至200ml烧杯中。通过分散混合机以3000r/min进行搅拌，同时将50℃的水缓慢地添加直到水由试样被排液为止。测定来自试样的水的排液开始为止的水添加量(质量)。将该添加量除以试样质量10g而获得商值。该商值100倍的数值为保水力(％)。
23.作为此种保水性油剂，可举例如二聚酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、碳原子数16～22的脂肪酸胆固醇酯、碳原子数16～22的植物甾醇酯、n-酰基氨基酸酯等。
24.作为二聚酸酯，可举例如二聚酸与醇的酯体等，优选为二聚亚油酸的酯体，更优选为二聚亚油酸与二聚醇的酯体。又，作为二聚酸或二聚亚油酸的酯部分，优选为含有选自山嵛基、异硬脂基、硬脂基、鲸蜡基、植物甾醇基中的1种或2种以上的部分，更优选为含有选自山嵛基、异硬脂基、硬脂基、鲸蜡基、植物甾醇基中的2种以上的部分。更具体可举例如双(山嵛醇/异硬脂醇/植物甾醇)二聚亚油醇二聚亚油酸酯、双(植物甾醇/异硬脂醇/鲸蜡醇/硬脂醇/山嵛醇)二聚亚油醇二聚亚油酸酯、(植物甾醇/异硬脂醇/鲸蜡醇/硬脂酯/山嵛醇)二聚亚油酸酯、二(异硬脂醇/植物甾醇)二聚亚油酸酯、二聚亚油醇二异硬脂酸酯等，优选为(植物甾醇/异硬脂醇/鲸蜡醇/硬脂酯/山嵛醇)二聚亚油酸酯、二(异硬脂醇/植物甾醇)二聚亚油酸酯。
25.作为甘油脂肪酸酯，可举例如二异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、五硬脂酸四甘油酯等。
26.作为季戊四醇脂肪酸酯，可举例如季戊四醇四(山嵛酸
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苯甲酸
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乙基己酸)酯、季戊四醇四(乙基己酸/苯甲酸)酯、二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯、二季戊四醇六(羟基硬脂酸
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硬脂酸
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松香酸)酯、二季戊四醇(羟基硬脂酸
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异硬脂酸)酯、二季戊四醇六羟基硬脂酸酯、季戊四醇四乙基己酸酯、季戊四醇四异硬脂酸酯、二季戊四醇(12-羟基硬脂酸
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硬脂酸、松香酸)酯、二季戊四醇(12-羟基硬脂酸
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异硬脂酸)酯等。
27.作为碳原子数16～22的脂肪酸胆固醇酯，可举例如棕榈酸胆固醇酯、羟基硬脂酸胆固醇酯、硬脂酸胆固醇酯、山嵛酸胆固醇酯、异硬脂酸胆固醇酯、油酸胆固醇酯、棕榈油酸胆固醇酯、山嵛酸胆固醇酯、亚油酸胆固醇酯、亚麻酸胆固醇酯等。脂肪酸也可使用混合脂肪酸，例如葵花籽油脂肪酸胆固醇酯、澳洲坚果油脂肪酸胆固醇酯等。
28.作为碳原子数16～22的植物甾醇酯，可举例如棕榈酸植物甾醇酯、硬脂酸植物甾醇酯、山嵛酸植物甾醇酯、异硬脂酸植物甾醇酯、油酸植物甾醇酯、棕榈油酸植物甾醇酯、山嵛酸植物甾醇酯、亚油酸植物甾醇酯、亚麻酸植物甾醇酯等。脂肪酸也可使用混合脂肪酸，例如葵花籽油脂肪酸植物甾醇酯、澳洲坚果油脂肪酸植物甾醇酯等。
29.作为n-酰基氨基酸酯中的酰基的碳原子数，优选为10～30、更优选12～18。又，酰基可为饱和或不饱和。又，酰基也可来自混合脂肪酸，可举例如椰子油基脂肪酸酯、棕榈油脂肪酸酯、棕榈仁油脂肪酸酯、葵花籽油脂肪酸酯、澳洲坚果油脂肪酸酯。
30.又，n-酰基氨基酸酯优选为n-酰基氨基酸的烷基酯。构成烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～30、更优选12～18。又，烷基可为支链、直链、或具有环状结构。作为此种n-酰基氨基酸酯，可例示例如n-月桂酰基-l-谷氨酸二(胆固醇基/山嵛基/辛基十二烷基)酯、n-月桂酰基-l-谷氨酸二(植物甾醇基/山嵛基/辛基十二烷基)、n-肉豆蔻酰基-n-甲基丙氨酸(植物甾醇基/癸基十四烷基)酯等。
31.作为成分(a1)，由于保水性高、与保湿剂的融合度好、以水冲洗后仍容易残留于肌肤，因此从在清洁后持续具有湿润感或无紧绷感、清洁后维持肌肤的柔软度的观点而言，更优选为季戊四醇脂肪酸酯、脂肪酸胆固醇酯，进一步优选为季戊四醇脂肪酸酯，进一步优选为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯。
32.(a1)的保水性油剂可使用1种或组合使用2种以上，含量从清洁后的保湿性能的持续性的观点而言，在皮肤清洁剂中为0.0001质量％以上、优选0.001质量％以上、更优选0.01质量％以上、进一步优选0.03质量％以上；从提升冲洗性、抑制清洁中及清洁后的粘腻、提升清洁剂的保存稳定性的观点而言，为13质量％以下、优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选2质量％以下、更进一步优选1质量％以下。(a1)的保水性油剂的含量在皮肤清洁剂中为0.0001～13质量％、优选0.0001～10质量％、更优选0.001～5质量％、进一步优选0.01～2质量％、更进一步优选0.03～1质量％。
33.作为(a2)的保湿剂，为通常化妆品所使用的物质，可为油性、水溶性中的任意种。
34.作为油性的保湿剂，可举例如25℃下为液状或固体状的油剂。
35.作为此种油剂，如果为通常皮肤化妆品所使用的物质则无限制，可举例如角鲨烯、角鲨烷、液体石蜡、液体异链烷烃、重质液体异链烷烃、α-烯烃低聚物、环烷烃、聚丁烯、凡士林、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、地蜡等的直链或支链的烃油；异壬酸异壬酯、异壬酸异癸酯、异壬酸异十三酯、异壬酸三环癸烷甲酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸异丁酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸2-己基癸酯、异硬脂酸异硬脂酯、琥珀酸二2-乙基己酯、双乙氧基二甘醇琥珀酸酯、月桂酸己酯、二(辛酸/癸酸)丙二醇、新戊二醇二异壬酸酯、新戊二醇二癸酸酯、二异硬脂酸甘油酯、二异硬脂酸聚甘油酯、丙二醇二异硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯、四异硬脂酸二甘油酯、苹果酸二异硬脂酯、苹果酸辛基十二酯、甘油脂肪酸酯、荷荷巴油、月桂酰基谷氨酸二(植物甾醇基/辛基十二烷基)酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酸酯、三2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、2-乙基己酸2-己基癸酯、新戊二醇二2-乙基己酸、羟基硬脂酸2-乙基己酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三辛酸甘油酯、新戊二醇二辛酸酯等的酯油；月桂醇、油醇、硬脂醇、山嵛醇、辛基十二醇等高级醇等。
36.这些中，从更加提高清洁后的皮肤软化效果、且阻水性高、清洁后的湿润感或无紧绷感、持续肌肤的柔软度的观点而言，优选为烃油，更优选为角鲨烷、角鲨烯。
37.作为水溶性的保湿剂可举例如多元醇。
38.作为多元醇，可举例如乙二醇、二乙二醇、己二醇、平均分子量10000以下的聚乙二
醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、异戊二醇、1,3-丁二醇等二元醇；甘油、二甘油、三甘油、四甘油、六甘油、十甘油、三甲基丙醇等的3元以上的醇；赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、麦芽糖醇、木糖醇、肌醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇等的糖或糖醇等。
39.这些中，从提升清洁后的湿润感的观点而言，优选为甘油。
40.作为成分(a2)，从更加提高清洁后的保湿性、更加提高清洁后的湿润感的持续性的观点而言，优选含有油性的保湿剂，更优选为含有烃油，优选为选自角鲨烷及凡士林中的1种或2种，更优选组合使用角鲨烷及凡士林。
41.(a2)的保湿剂可使用1种或组合使用2种以上，含量从清洁后的保湿性能的持续性的观点而言，在皮肤清洁剂中为0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、更优选0.02质量％以上、进一步优选0.05质量％以上，从提升冲洗性、抑制清洁中及清洁后的粘腻、提升清洁剂的保存稳定性的观点而言，为25质量％以下、优选20质量％以下、更优选10质量％以下、进一步优选5质量％以下、更进一步优选2质量％以下。(a2)的保湿剂的含量，在皮肤清洁剂中为0.001～25质量％、优选0.001～20质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.02～5质量％、更进一步优选0.05～2质量％。
42.成分(a)中，(a1)相对于(a2)的质量比例(a1)/(a2)从降低清洁后的干涩感、作为清洁后所持续的肌肤触感，湿润感、无紧绷感、柔软度同时获得满足的观点而言，优选为0.004以上、更优选0.005以上、进一步优选0.01以上、更进一步优选0.05以上、再进一步优选0.15以上，优选60以下、更优选50以下、进一步优选30以下、更进一步优选20以下、再进一步优选1以下。又，(a1)相对于(a2)的质量比例(a1)/(a2)优选为0.004～60、更优选0.005～50、进一步优选0.01～30、更进一步优选0.05～20、再进一步优选0.15～1。
43.成分(a)的颗粒进一步含有(a3)聚合物。
44.成分(a)中，可在(a3)聚合物颗粒内内包(a1)及(a2)、和/或在表面点状存在(a1)及(a2)，(a1)及(a2)分散存在于颗粒中，可为任一情况。
45.从抑制颗粒彼此的凝集、提升清洁剂的保存稳定性的观点而言，优选使(a1)及(a2)配置于颗粒内部，例如优选内包或分散存在于颗粒中。又，所谓使(a1)及(a2)配置于颗粒内部，并不局限于(a1)及(a2)完全不存在于颗粒表面的状态，也包括(a1)及(a2)的大部分配置于颗粒内部、一部分少量附着于颗粒表面的情形。
46.推测通过将此种由成分(a1)、(a2)及(a3)所构成的颗粒加入至清洁剂中，即使使用一种清洁剂，仍可在清洁过肌肤表面的皮脂等污垢后，成分(a1)及(a2)吸附于皮肤，提高保湿性，实现湿润感或肌肤的柔软度的持续性。
47.作为(a3)聚合物，从皮脂等污垢清除、赋予洗后的湿润感的观点而言，优选在将皮肤清洁剂融合至皮肤时、或冲洗时颗粒发生崩解或溶解，例如优选为亲水性的聚合物。更优选亲水性的聚合物为通过水溶性盐类的浓度而溶解性发生变化的聚合物(以下称为盐敏感性聚合物)。
48.在此，所谓盐敏感性聚合物，是指在盐浓度1％的水中加入2cm
×
2cm聚合物片材，以25℃搅拌5分钟后，以目视观察时片材完全溶解，而另一方面，在以盐浓度10％的水进行相同试验时，以目视观察时片材未溶解的聚合物。
49.在含有盐敏感性聚合物作为(a3)时，成分(a)的颗粒成为：由于含有该颗粒的组合
物中的水溶性盐类(例如氯化钠等)的浓度降低，而溶解性提升的颗粒(以下称为盐敏感性颗粒)。而且，在将此盐敏感性颗粒配合至皮肤清洁剂时，由于该皮肤清洁剂中水溶性盐类浓度较高，因此颗粒不崩解，成分(a1)及(a2)稳定存在于颗粒中；另一方面，在将皮肤清洁剂融合至皮肤的过程及冲洗过程中，皮肤清洁剂中的水溶性盐浓度降低，则对水的溶解性提升、颗粒崩解，释出成分(a1)及(a2)。而且，由于盐敏感性颗粒中所含成分(a1)及(a2)在皮肤的污垢清除后仍容易残留于肌肤，因此推测在(a3)中含有盐敏感性聚合物者将获得优选结果。
50.即，本发明的皮肤清洁剂中，在使用分散了成分(a1)的保水性油剂及成分(a2)的保湿剂的盐敏感性颗粒时，由于在将皮肤清洁剂融合至皮肤时清洁剂被稀释而盐浓度降低，因此颗粒强度降低，且由于以手指等施加物理性力，因此颗粒容易崩解，颗粒中的成分(a1)及(a2)变得容易释出；同时，冲洗时由于清洁剂进一步被稀释、盐浓度更加降低，因此颗粒更容易崩解，颗粒中的成分(a1)及(a2)容易被释出，因此，在皮脂等污垢清除后(a1)保水性油剂及(a2)保湿剂仍容易残留于肌肤，可更加提升保湿的效果感。
51.又，在保水性油剂及保湿剂在盐敏感性颗粒中呈分散时，如果以相同量进行比较，可认为使用了含有经更加细微分散的保水性油剂及保湿剂的颗粒时，将更容易均匀附着于皮肤、提升效果感。又，由于在盐敏感性颗粒中含有保水性油剂及保湿剂，因此含有该颗粒的皮肤清洁剂可抑制这些成分的分离，保存稳定性也优异。
52.如此，将成分(a)作为盐敏感性颗粒的情况，作为聚合物，优选使用酸改性聚乙烯醇。酸改性聚乙烯醇为具有磺酸基、硫酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基等酸基的聚乙烯醇，从皮肤清洁剂中的保存稳定性、因清洁时(清洁中及冲洗时)的水溶性盐类浓度的降低所造成的崩解性的观点而言，更优选为导入有选自磺酸基及羧酸基中的1种或2种的酸改性聚乙烯醇，进一步优选为导入有羧酸基的酸改性聚乙烯醇(以下也称为“羧酸改性聚乙烯醇”)。
53.作为羧酸改性聚乙烯醇，可举例如：(1)由聚乙烯醇与具有羧基的不饱和单体的接枝聚合或嵌段聚合所得的物质；(2)将乙烯基酯化合物、与具有选自羧基(羧酸基)及羧酸酯基中的至少1种的不饱和单体进行共聚合后，通过进行皂化而获得的物质；(3)使用具有羧基的链转移剂将乙烯酯化合物进行聚合后，通过进行皂化而获得的物质；及(4)使羧化剂对聚乙烯醇进行反应而获得的物质等。
54.作为上述(1)及(2)的方法所使用的具有羧基的不饱和单体、(2)的方法所使用的具有羧酸酯基的不饱和单体，可例示马来酸、富马酸、衣康酸等的乙烯性不饱和二羧酸；马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等的乙烯性不饱和二羧酸单酯；马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等的乙烯性不饱和二羧酸二酯；马来酸酐、衣康酸酐等的乙烯性不饱和羧酸酐、(甲基)丙烯酸等的不饱和单羧酸、(甲基)丙烯酸烷基酯等的不饱和单羧酸酯等。又，作为具有选自羧基及羧酸酯基中的至少一种的不饱和单体，也可使用上述化合物的盐。
55.这些中，从反应性的观点而言，优选为乙烯性不饱和羧酸单酯，更优选为乙烯性不饱和二羧酸单酯，进一步优选为马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯，更进一步优选为马来酸单烷基酯。
56.这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
57.作为上述(2)及(3)的方法所使用的乙烯酯化合物，可举例如醋酸乙烯酯、甲酸乙
烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。这些中，从合成时的反应性及取得容易性的观点而言，优选为醋酸乙烯酯。
58.这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
59.作为上述(4)的方法所使用的羧化剂，可举例如琥珀酸酐、马来酸酐、醋酸酐、偏苯三酸酐、酞酸酐、均苯四酸酐、戊二酸酐、氢化酞酸酐、萘二羧酸酐等的羧酸酐。
60.这些化合物可单独使用1种，也可并用2种以上。
61.酸改性聚乙烯醇中的酸改性率(具有酸基的单体的比例)从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点而言，优选为0.1mol％以上、更优选0.5mol％以上、进一步优选1mol％以上；从成分(a)在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，优选为10mol％以下、更优选5mol％以下、进一步优选3mol％以下。从而，从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点、以及成分(a)在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，酸改性聚乙烯醇中的酸改性率优选为0.1mol％以上且10mol％以下、更优选0.5mol％以上且5mol％以下、进一步优选1mol％以上且3mol％以下。
62.酸改性聚乙烯醇中的酸改性率可通过使用1h-nmr(溶剂：cdcl3)分析皂化前的酸改性聚乙烯醇而求得。
63.酸改性聚乙烯醇的皂化度从成分(a)在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，优选为70mol％以上、更优选80mol％以上、进一步优选90mol％以上；从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点而言，优选为99.9mol％以下、更优选99.5mol％以下、进一步优选99mol％以下。因此，从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点及成分(a)在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，酸改性聚乙烯醇的皂化度优选为70mol％以上且99.9mol％以下、更优选80mol％以上且99.5mol％以下、进一步优选90mol％以上且99mol％以下。
64.酸改性聚乙烯醇的皂化度根据jis k6726：1994所测定。
65.酸改性聚乙烯醇的聚合度从成分(a)在皮肤清洁剂中的保存(颗粒)稳定性的观点而言，优选为100以上、更优选500以上、进一步优选1,000以上，从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点而言，优选为20万以下、更优选1万以下、进一步优选4,000以下。因此，从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点及成分(a)在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，酸改性聚乙烯醇的聚合度优选为100以上且20万以下、更优选500以上且1万以下、进一步优选1,000以上且4,000以下。
66.酸改性聚乙烯醇的聚合度可由经完全皂化的聚乙烯醇水溶液与水的相对粘度算出(参照jis k6726：1994)。
67.又，酸改性聚乙烯醇的分子量从成分(a)在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，优选为5,000以上、更优选1万以上、进一步优选3万以上、更进一步优选5万以上；从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点而言，优选为100万以下、更优选50万以下、进一步优选20万以下。因此，从提升因水溶性盐类浓度的降低所造成的成分(a1)及(a2)释出性的观点及盐敏感性颗粒在皮肤清洁剂中的保存稳定性的观点而言，酸改性聚乙烯醇的分子量优选为5,000以上且100万以下、更优选1万以上且50万以下、进一步优选3万以上且20万以下、更进一步优选5万以上且20万以下。
68.酸改性聚乙烯醇的分子量可由聚合度通过计算算出。
69.作为酸改性聚乙烯醇的具体例，可举例如kuraray公司制的kl-118、kl-318、kl-506、km-118、km-618；mitsubishi chemical公司制的gohsenx cks50、gohsenx t-330h、gohsenx t-330、gohsenx t-350；japan vam&poval公司的ap-17、at-17及af-17等。
70.又，成分(a)的颗粒可进一步含有水不溶性颗粒、表面活性剂、着色剂(染料、颜料等)、防腐剂、香料、增粘剂、冷感剂、收敛剂、杀菌剂、紫外线吸收剂、美白剂、消炎剂等。
71.成分(a)中的酸改性聚乙烯醇的含量，从发挥盐敏感性的效果的观点而言，优选为1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上、更进一步优选20质量％以上、再进一步优选40质量％以上；从含有成分(a1)及(a2)等其它成分的观点而言，优选为99质量％以下、更优选95质量％以下、进一步优选90质量％以下、更进一步优选85质量％以下、再进一步优选80质量％以下。
72.成分(a)中的酸改性聚乙烯醇的含量从上述观点而言，优选为1质量％以上且99质量％以下、更优选5质量％以上且95质量％以下、进一步优选10质量％以上且90质量％以下、更进一步优选20质量％以上且85质量％以下、再进一步优选40质量％以上且80质量％以下。
73.酸改性聚乙烯醇形成成分(a)的基质(matrix)。即，其为相当于海岛的海部分的聚合物成分。作为成分(a3)的聚合物成分，除了酸改性聚乙烯醇之外，也可含有其它聚合物或其它添加剂。成分(a3)中的酸改性聚乙烯醇的含量从获得良好盐敏感性的观点而言，优选为50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选90质量％以上、更进一步优选95质量％以上，也可为100质量％。
74.成分(a)中的成分(a1)及(a2)的含量从发挥成分(a1)及(a2)的效果的观点而言，优选为0.1质量％以上、更优选0.5质量％以上、进一步优选1质量％以上、更进一步优选5质量％以上、再进一步优选10质量％以上；从抑制成分(a1)及(a2)从成分(a)的漏出的观点而言，优选为80质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下、更进一步优选50质量％以下、再进一步优选40质量％以下。
75.成分(a)中的成分(a1)及(a2)的含量从上述观点而言，优选为0.1～80质量％、更优选0.5～70质量％、进一步优选1～60质量％、更进一步优选5～50质量％、再进一步优选10～40质量％。
76.酸改性聚乙烯醇的含量相对于成分(a)所含的成分(a1)及(a2)的含量的质量比(酸改性聚乙烯醇/成分(a1)及(a2))从抑制成分(a1)及(a2)由成分(a)的漏出的观点而言，优选为0.1以上、更优选0.3以上、进一步优选0.5以上、更进一步优选0.7以上、再进一步优选1以上；从有效率地含有成分(a1)及(a2)的观点而言，优选为90以下、更优选70以下、进一步优选50以下、更进一步优选30以下、再进一步优选10以下。
77.又，成分(a)中，除了(a1)、(a2)之外，可加入上述香料、表面活性剂、紫外线吸收剂等油性成分(以下，将(a1)、(a2)、其它油性成分统称为油剂)，成分(a)中所含的酸改性聚乙烯醇/油剂的质量比从上述观点而言，优选为0.1～90、更优选0.3～70、进一步优选0.5～50、更进一步优选0.7～30、再进一步优选1～10。
78.成分(a)的平均粒径(干燥品物性)从配合在皮肤清洁剂中时的使用感的观点而言，优选为1,500μm以下、更优选1,000μm以下、进一步优选500μm以下、更进一步优选200μm以下、再进一步优选100μm以下；从使其含有成分(a1)及(a2)的观点而言，优选为1μm以上、
更优选5μm以上、进一步优选10μm以上、更进一步优选20μm以上、再进一步优选30μm以上。
79.成分(a)的平均粒径(干燥品物性)从上述观点而言，优选为1～1,500μm、更优选5～1,000μm、进一步优选10～500μm、更进一步优选20～200μm、再进一步优选30～100μm。
80.本发明中，成分(a)的平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la-920(堀场制作所公司制)进行测定，以中值粒径作为平均粒径。
81.成分(a)例如可通过从含有成分(a1)及(a2)与成分(a3)的乳化组合物去除水而制造。
82.作为成分(a)的制造方法，优选依次具有以下工序1及工序2。
83.工序1：制备含有成分(a1)及(a2)与成分(a3)的乳化组合物的工序。
84.工序2：由该乳化组合物去除水的工序。
85.又，上述工序1优选具有以下工序1-1～工序1-3。
86.工序1-1：制备含有成分(a1)及(a2)的油相的工序。
87.工序1-2：制备含有成分(a3)的水相的工序。
88.工序1-3：将工序1-1及工序1-2所制备的2液混合，得到乳化组合物的工序。
89.工序1-1为制备含有成分(a1)及(a2)的油相的工序。
90.工序1-1中，可单独地使成分(a1)及(a2)加热熔融而制备油相，但优选可在成分(a1)及(a2)中添加表面活性剂、进而视需要添加乳化辅助剂或任意含于成分(a)中的油性成分等其它成分，使其溶解或分散而制备油相。
91.工序1-2中，将成分(a3)与水、与视需要的其它成分混合/溶解而制备水相。
92.工序1-3中，优选将预先制备的油相成分与水相成分在搅拌下混合，而制备乳化组合物。
93.作为乳化液径，从提升成分(a1)及(a2)的残存率的观点、提升制造时的产率的观点及将所得成分(a)中的成分(a1)及(a2)的平均粒径减小、发挥成分(a1)及(a2)的效果的观点而言，优选为0.01～100μm、更优选0.05～50μm、进一步优选0.1～30μm、更进一步优选0.1～10μm、再进一步优选0.1～5μm、再更进一步优选0.1～1μm。
94.作为乳化机，优选系使用静态型乳化
·
分散机、螺旋浆翼片或平板翼片等一般搅拌机、均质混合机、分散混合器等的搅拌型乳化机、均质机、纳米微粒机(nanomizer)等高压乳化机。
95.在乳化时，从使乳化液径减小、使含有成分(a1)及(a2)的油相微分散于成分(a)的观点而言，优选与含有成分(a1)及(a2)的油相一起使用表面活性剂；作为表面活性剂，优选可举例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。表面活性剂相对于含有成分(a1)及(a2)的油相100质量份的优选含量从使油相成分微分散于成分(a)的观点而言，优选相对于含有成分(a1)及(a2)的油相100质量份，优选为0.3质量份以上、更优选1质量份以上、进一步优选3质量份以上，而且优选为50质量份以下、更优选25质量份以下、进一步优选15质量份以下。从上述观点而言，相对于含有成分(a1)及(a2)的油相100质量份，成分(a)的表面活性剂的含量优选为0.3～50质量份、更优选1～25质量份、进一步优选3～15质量份。
96.在成分(a)含有水不溶性颗粒的情况，优选在工序1-3制备乳化组合物后，对该乳化组合物添加水不溶性颗粒。
97.工序2为由工序1中所制备的乳化组合物去除水的工序。
98.作为去除水的方法，可举例如喷雾干燥、冷冻干燥、真空干燥、带式干燥、棚干燥、滚筒干燥等，从容易调节颗粒形状、成分(a)中的油性成分的保存稳定性的观点而言，优选为喷雾干燥法。在通过喷雾干燥法以外的方法进行干燥的情况，视需要为了获得所需粒径的颗粒而进行粉碎。
99.作为造粒方法，可举例如滚动造粒、滚动流动造粒、流化床造粒、搅拌滚动造粒等的造粒法。
100.在使用水不溶性颗粒的情况，也可在工序1中进行添加、使其含于乳化组合物中。或者，也可使用将工序1所得乳化组合物与水不溶性颗粒混合、进行造粒的工序1’。
101.在通过工序1’获得造粒物的情况，优选可举例如冷冻干燥、真空干燥、棚干燥等。
102.成分(a)的颗粒可使用1种或组合使用2种以上，从保湿性能及其持续性的观点而言，含量在皮肤清洁剂中优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.1质量％以上；从均匀配合在皮肤清洁剂中的观点而言，优选为50质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。又，成分(a)的含量在皮肤清洁剂中优选为0.001～50质量％、更优选0.01～20质量％、进一步优选0.1～10质量％。
103.成分(b)的表面活性剂如果为通常清洁剂所使用的表面活性剂即可，可举例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
104.表面活性剂从清洁性、清洁中及清洁后的肌肤触感的观点而言，优选为含有选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的1种或2种以上。
105.作为阴离子表面活性剂，优选为具有碳原子数12～24、更优选碳原子数12～16、进一步优选碳原子数12～14的烃基的阴离子表面活性剂，可举例如月桂酸钠、月桂酸钾、棕榈酸钾等的碳原子数12～24的脂肪酸盐；聚氧乙烯十三烷基醚醋酸钠等的聚氧乙烯烷基醚羧酸盐；月桂基磷酸钾、月桂基磷酸钠、月桂基磷酸精氨酸、肉豆蔻基磷酸钾、肉豆蔻基磷酸钠、肉豆蔻基磷酸精氨酸、棕榈基磷酸钾、棕榈基磷酸钠、棕榈基磷酸精氨酸等的烷基磷酸盐；聚氧乙烯油基醚磷酸钠、聚氧乙烯硬脂基醚磷酸钠等的聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等的烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基硫酸钾、聚氧乙烯月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸三乙醇胺等的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；月桂酰基肌氨酸钠、n-月桂酰基谷氨酸单钠、n-硬脂酰基谷氨酸二钠、n-肉豆蔻酰基-l-谷氨酸单钠、n-月桂酰基甘氨酸三乙醇胺、n-椰子油脂肪酸酰基甘氨酸钾、n-月桂酰基-β-丙氨酸三乙醇胺、n-硬脂酰基-β-丙氨酸三乙醇胺等的酰化氨基酸盐；n-肉豆蔻酰基-n-甲基牛磺酸钠、n-硬脂酰基-n-甲基牛磺酸钠等的脂肪酸酰胺磺酸盐；二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠等的磺基琥珀酸盐等。
106.这些阴离子表面活性剂中，从清洁性与对皮肤温和的观点而言，优选为酰化氨基酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐。
107.作为非离子表面活性剂，可举例如单硬脂酸山梨糖醇酐等的山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油脂肪酸酯、单异硬脂酸聚甘油等的聚甘油脂肪酸酯；丙二醇脂肪酸酯、单月桂酸聚乙二醇等的聚氧乙烯脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；单硬脂酸聚氧乙烯山梨糖醇酐、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯椰子油脂肪酸山梨糖醇酐等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油；聚氧乙烯氢化蓖麻油；聚氧乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯；烷基聚糖苷；聚氧乙烯
·
甲基聚硅氧烷共聚物等的聚氧化烯改性硅酮等。
108.这些非离子表面活性剂中，从无干涩感、清洁后的湿润感的观点而言，优选为聚氧乙烯烷基醚。
109.成分(b)的表面活性剂可使用1种或组合使用2种以上，从清洁性、清洁中及清洁后的肌肤触感的观点而言，其含量在皮肤清洁剂中优选为0.01质量％以上、更优选0.05质量％以上、进一步优选0.1质量％以上，优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选10质量％以下。又，成分(b)的含量在皮肤清洁剂中优选为0.01～30质量％、更优选0.05～20质量％、进一步优选0.1～10质量％。
110.在要更加提升清洁力的情况，成分(b)的含量在皮肤清洁剂中优选为3.5～10质量％；另一方面，从更加降低清洁后的干涩感、使肌肤柔软度进一步持续的观点而言，成分(b)的含量在皮肤清洁剂中优选为0.1质量％以上且小于3.5质量％。
111.本发明中，成分(c)的水的含量决定影响成分(a)的稳定性的盐浓度，从(a)的稳定性与皮肤清洁剂中的(a)以外的成分的溶解性的观点而言，在皮肤清洁剂中优选为1质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选10质量％以上，优选90质量％以下、更优选70质量％以下、进一步优选60质量％以下。又，成分(c)的水的含量在皮肤清洁剂中优选为1～90质量％、更优选5～70质量％、进一步优选10～60质量％。
112.本发明的皮肤清洁剂从皮脂清洁性的提升、清洁后的清爽感、皮肤清洁剂的盐浓度调节的观点而言，优选进一步含有(d)选自2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇(tromethamine，氨基丁三醇)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇及精氨酸中的1种或2种以上，更优选含有选自氨基丁三醇及精氨酸中的1种或2种。
113.本发明中，在含有成分(d)的情况，由于不改变干涩感或湿润感、肌肤的柔软度等触感，即可清除皮脂，因此从即使在降低清洁后的干涩感、重视保湿效果或肌肤的柔软度而减少成分(b)的含量的情况(例如成分(b)的含量小于3.5质量％的情况)，仍可兼顾到与高浓度地含有表面活性剂的情况同等程度的皮脂清洁力、高保湿性能、干涩感抑制、肌肤的柔软度等触感的观点而言，优选含有成分(d)。
114.成分(d)的含量从皮脂清洁性的提升、清洁后的清爽感、皮肤清洁剂的盐浓度调节的观点而言，在皮肤清洁剂中优选为0.1质量％以上、更优选1质量％以上、进一步优选3质量％以上，优选30质量％以下、更优选20质量％以下、进一步优选12质量％以下。又，成分(d)的含量在皮肤清洁剂中优选为0.1～30质量％、更优选1～20质量％、进一步优选3～12质量％。
115.本发明的皮肤清洁剂除了上述成分以外，在不损害本发明效果的范围内可使用通常的清洁剂组合物所使用的成分。可举例如乙醇、异丙醇等的低级醇类；苄醇、苄氧基乙醇等的芳香族醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类；乙基卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇类；糖(衍生物)或氨基酸(衍生物)、动植物(蛋白质)衍生物、动植物提取物等的保湿成分；聚氧化烯改性硅酮等的硅酮衍生物；硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、氯化钠、柠檬酸钠等的无机或有机盐类；酸或碱等的ph调节剂；甘草酸、甘草素及它们的衍生物等的消炎剂；异丙基甲基酚等的杀菌剂；防腐剂、金属螯合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阴离子性高分子、非离子性高分子、两性高分子、香料、增粘剂、维生素类、天然色素、焦油染料等的上述以外的着色剂等。
116.本发明的皮肤清洁剂中，从(a)的稳定性与皮肤刺激性的观点而言，皮肤清洁剂中
的盐的含量相对于水的含量，优选为2质量％以上、更优选5质量％以上、进一步优选7质量％以上，优选70质量％以下、更优选50质量％以下、进一步优选35质量％以下、更进一步优选30质量％以下。又，本发明的皮肤清洁剂中，皮肤清洁剂中的盐的含量相对于水的含量，盐浓度优选为2～70质量％、更优选5～50质量％、进一步优选7～35质量％、更进一步优选7～30质量％。
117.本发明的皮肤清洁剂中，盐浓度是相对于成分(c)的水的盐浓度，作为盐，可包含阴离子表面活性剂、成分(d)、螯合剂等。
118.本发明的皮肤清洁剂可通过通常方法制造，作成含有成分(c)的水、水性的皮肤清洁剂。可形成液状、乳膏状、凝胶状、固体皂等形态。
119.本发明的皮肤清洁剂用作皮肤清洁用，更优选用作洗手皂、洗脸剂、身体洁肤剂。
120.本发明的皮肤清洁剂可例如在应用至皮肤后，以水冲洗，由此清洁皮肤。在清洁脸时，优选将全脸及手稍微以水湿润后，将制剂涂抹融合至脸全体。
121.关于上述实施方式，本发明进一步公开以下组合物。
122.《1》一种皮肤清洁剂，其中，含有下述成分(a)、(b)及(c)：
123.(a)含有(a1)、(a2)及(a3)的颗粒，
124.(a1)保水性油剂：在皮肤清洁剂中为0.0001～13质量％，
125.(a2)保湿剂：在皮肤清洁剂中为0.001～25质量％，
126.(a3)聚合物；
127.(b)表面活性剂；
128.(c)水。
129.《2》如上述《1》记载的皮肤清洁剂，其中，(a1)在50℃下可保有与自重等量以上的水的油剂。
130.《3》如上述《1》或《2》记载的皮肤清洁剂，其中，(a1)优选为含有选自二聚酸酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、碳原子数16～22的脂肪酸胆固醇酯、碳原子数16～22的植物甾醇酯及n-酰基氨基酸酯中的1种或2种以上。
131.《4》如上述《1》至《3》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a1)优选为选自季戊四醇脂肪酸酯、碳原子数16～22的脂肪酸胆固醇酯、及n-酰基氨基酸酯中的1种或2种以上，更优选含有选自二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯、羟基硬脂酸胆固醇酯、n-肉豆蔻酰基-n-甲基丙氨酸(植物甾醇基/癸基十四烷基)酯及n-月桂酰基-l-谷氨酸二(胆固醇基/山嵛基/辛基十二烷基)酯中的1种或2种以上，进一步优选含有二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯。
132.《5》如上述《1》至《4》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a2)优选含有选自油性的保湿剂中的1种或2种以上。
133.《6》如上述《1》至《5》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a2)优选含有油性的保湿剂，更优选含有选自烃油、(a1)以外的酯油、及碳原子数10以上的高级醇中的1种或2种以上。
134.《7》如上述《1》至《6》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a2)优选含有选自角鲨烷及凡士林中的1种或2种，更优选含有角鲨烷及凡士林。
135.《8》如上述《1》至《7》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a2)优选含有选自水溶性的保湿剂中的1种或2种以上。
136.《9》如上述《1》至《8》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a2)优选含有选自二元醇、三元以上的醇、及糖或糖醇中的1种或2种以上，更优选含有甘油。
137.《10》如上述《1》至《9》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a2)优选含有选自角鲨烷、凡士林、液体石蜡、异硬脂酸异硬脂酯、新戊二醇二癸酸酯、荷荷巴油及甘油中的1种或2种以上。
138.《11》如上述《1》至《10》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a1)及(a2)优选配置于成分(a)的颗粒内部。
139.《12》如上述《1》至《11》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a3)优选为亲水性聚合物。
140.《13》如上述《1》至《12》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a3)优选为盐敏感性聚合物。
141.《14》如上述《1》至《13》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a3)优选为酸改性聚乙烯醇，更优选为含有导入有选自磺酸基及羧酸基中的1种或2种的酸改性聚乙烯醇。
142.《15》如上述《1》至《14》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a3)优选为羧酸改性聚乙烯醇。
143.《16》如上述《14》或《15》记载的皮肤清洁剂，其中，(a3)的酸改性率优选为0.1～10mol％、更优选0.5～5mol％、进一步优选1～3mol％。
144.《17》如上述《14》至《16》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(a)的颗粒中的酸改性聚乙烯醇的含量优选为1～99质量％、更优选5～95质量％、进一步优选10～90质量％、更进一步优选20～85质量％、再进一步优选40～80质量％。
145.《18》如上述《14》至《17》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，酸改性聚乙烯醇的分子量优选为5000～100万、更优选1万～50万、进一步优选3万～20万、更进一步优选5万～20万。
146.《19》如上述《14》至《18》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(a)中，酸改性聚乙烯醇的含量相对于成分(a1)及(a2)的含量的质量比(酸改性聚乙烯醇/成分(a1)及(a2))优选为0.1～90、更优选0.3～70、进一步优选0.5～50、更进一步优选0.7～30、再更进一步优选1～10。
147.《20》如上述《1》至《19》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(a)的颗粒优选通过从乳化组合物去除水而制造，所述乳化组合物是将含有(a1)和(a2)的油相、与(a3)乳化得到的。
148.《21》如上述《1》至《20》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(a)的颗粒的平均粒径优选为1～1500μm、更优选5～1000μm、进一步优选10～500μm、更进一步优选20～200μm、再更进一步优选30～100μm。
149.《22》如上述《1》至《21》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(a)的含量优选在皮肤清洁剂中为0.001～50质量％、更优选0.01～20质量％、进一步优选0.1～10质量％。
150.《23》如上述《1》至《22》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(b)的含量在皮肤清洁剂中优选为0.01～30质量％、更优选0.05～20质量％、进一步优选0.1～10质量％。
151.《24》如上述《1》至《23》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(c)的含量在皮肤清洁剂中优选为1～90质量％、更优选5～70质量％、进一步优选10～60质量％。
152.《25》如上述《1》至《24》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，优选进一步含有(d)选自2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇及精氨酸中的1种或2种以上。
153.《26》如上述《25》记载的皮肤清洁剂，其中，成分(d)的含量在皮肤清洁剂中优选为0.1～30质量％、更优选1～20质量％、进一步优选3～12质量％。
154.《27》如上述《1》至《26》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a1)的含量在皮肤清洁剂中为0.001～5质量％，(a2)的含量在皮肤清洁剂中为0.01～10质量％。
155.《28》如上述《1》至《27》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，(a1)相对于(a2)的质量比例(a1)/(a2)优选为0.004～60、更优选0.005～50、进一步优选0.01～30、更进一步优选0.05～20、再更进一步优选0.15～1。
156.《29》如上述《1》至《28》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，皮肤清洁剂中的盐的含量相对于水的含量，优选为2～70质量％、更优选5～50质量％、进一步优选7～30质量％。
157.《30》如上述《1》至《29》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(b)的含量优选在皮肤清洁剂中为3.5～10质量％。
158.《31》如上述《1》至《30》中任一项记载的皮肤清洁剂，其中，成分(b)的含量优选在皮肤清洁剂中为0.1质量％以上且小于3.5质量％，且成分(d)的含量为1～20质量％。
159.《32》一种皮肤的清洁方法，其中，将上述《1》至《31》中任一项记载的皮肤清洁剂应用至皮肤后，以水冲洗。
160.[实施例]
[0161]
试验例1：(a3)的盐敏感性的确认：
[0162]
关于实施例所使用的(a3)的聚合物((马来酸/乙烯基醇)共聚物na)，按照以下方法制作薄膜片材。
[0163]
即，在离子交换水78g中添加gohsenx t-330h(pva)22g，以80℃溶解60分钟，制备22％pva水溶液。将22％的pva水溶液5g通过滴管添加于玻璃基板上。使用涂敷器(applicator)(太佑机材公司制，型号3f-7721t，膜厚250μm、宽29mm)，以成为长度20cm的方式于玻璃基板上涂布pva水溶液的液膜。将玻璃基板上的液膜以100℃干燥60分钟。将所得干燥物由玻璃基板剥除，得到pva薄膜的薄膜片材。干燥后的片材膜厚为46μm。
[0164]
将所得薄膜片材以切割器裁剪为2cm见方，使其安稳地浸渍于加入了1质量％食盐水50g的100ml烧杯中。将烧杯以2.0cm搅拌子进行搅拌而于室温(25℃)混合5分钟后，以目视评价片材有无溶解。又，关于酸改性聚乙烯醇的薄膜片材对10质量％食盐水的溶解性，是以10质量％食盐水实施上述方法。
[0165]
其结果，浸渍于1质量％食盐水中的薄膜片材完全溶解，但浸渍于10质量％食盐水中的薄膜片材并未溶解，确认到其盐敏感性。
[0166]
[实施例1～36、比较例1～5]
[0167]
制造表2～表6所示组成的皮肤清洁剂，并评价皮脂清洁力、清洁后的肌肤触感(冲洗性、无干涩感、湿润感的持续、无紧绷感的持续、柔软度的持续)、保存稳定性。
[0168]
尚且，表中(上段)所示成分(a)的颗粒按照制造例1～26所示方法制造。
[0169]
制造例1(实施例1、9～21、比较例5中使用的成分(a)的制造)
[0170]
在离子交换水76.59kg中，投入(马来酸/乙烯基醇)共聚物na(gohsenx t-300h，三
菱化学公司制)14.01kg，于80℃加热下混合后，冷却至75℃，制备成水相。将二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯(nisshin oillio group公司制，salacos wo-6)1.71kg、凡士林(sonneborn公司制，super white protopet)1.71kg、角鲨烷(nippon surfactant industries公司制，nikkol角鲨烷)3.43g、聚氧乙烯(20eo)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(非离子表面活性剂，花王公司制，rheodol tw-s120v)1.54kg及山梨糖醇酐硬脂酸酯(非离子表面活性剂，花王公司制，rheodol sp-s10v)0.51kg，于75℃加热下混合制备成油相。在所制备的水相中添加油相，使用锚型搅拌叶片进行搅拌、同时使混合相循环，并使用乳化分散机(milder)对循环液进行分散操作。其后，添加适量水制备乳化物。将按照上述乳化操作所得的乳化物，使用喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到成分(a)的颗粒。将最终进行喷雾干燥所得的成分(a)的组成示于表中。又，所得颗粒的平均干燥粒径为81μm。
[0171]
制造例2(实施例2所使用的成分(a)的制造)
[0172]
除了将成分(a1)变更为羟基硬脂酸胆固醇酯以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0173]
制造例3(实施例3所使用的成分(a)的制造)
[0174]
除了将成分(a2)变更为凡士林5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0175]
制造例4(实施例4所使用的成分(a)的制造)
[0176]
除了将成分(a2)变更为凡士林0.91kg与角鲨烷4.23kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0177]
制造例5(实施例5所使用的成分(a)的制造)
[0178]
除了将成分(a2)变更为角鲨烷5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0179]
制造例6(实施例6所使用的成分(a)的制造)
[0180]
除了将成分(a2)变更为甘油(花王公司制，化妆品用浓甘油)5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0181]
制造例7(实施例7所使用的成分(a)的制造)
[0182]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯6.16kg、成分(a2)变更为凡士林0.68kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0183]
制造例8(实施例8所使用的成分(a)的制造)
[0184]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯0.684kg、将成分(a2)变更为凡士林6.16kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0185]
制造例9(比较例1所使用的颗粒的制造)
[0186]
除了未使用成分(a1)、将成分(a2)变更为凡士林6.84kg以外，按照与制造例1相同的方法制造颗粒。
[0187]
制造例10(比较例2所使用的颗粒的制造)
[0188]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯6.84kg、未使用成分(a2)以外，按照与制造例1相同的方法制造颗粒。
[0189]
制造例11(比较例3所使用的颗粒的制造)
[0190]
除了未使用成分(a1)及(a2)以外，按照与制造例1相同的方法制造颗粒。
[0191]
制造例12(实施例22所使用的成分(a)的制造)
[0192]
除了将成分(a1)变更为肉豆蔻酰基甲基-β-丙氨酸(植物甾醇基/癸基十四烷基)酯(味之素株式会社制，eldew aps-307)以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0193]
制造例13(实施例23所使用的成分(a)的制造)
[0194]
除了将成分(a1)变更为月桂酰基谷氨酸二(胆固醇基/山嵛基/辛基十二烷基)酯(味之素株式会社制，eldew cl-301)以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0195]
制造例14(实施例24所使用的成分(a)的制造)
[0196]
除了将成分(a2)变更为液体石蜡(日油株式会社制，parleam ex)5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0197]
制造例15(实施例25所使用的成分(a)的制造)
[0198]
除了将成分(a2)变更为异硬脂酸异硬脂酯(高级醇工业株式会社制，isis)5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0199]
制造例16(实施例26所使用的成分(a)的制造)
[0200]
除了将成分(a2)变更为新戊二醇二癸酸酯(nisshin oillio group公司制，estemol n-01)5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0201]
制造例17(实施例27所使用的成分(a)的制造)
[0202]
除了将成分(a2)变更为荷荷巴油(香荣兴业株式会社制，精制荷荷巴油)5.14kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0203]
制造例18(实施例28所使用的成分(a)的制造)
[0204]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯3.11kg、将成分(a2)变更为凡士林3.74kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0205]
制造例19(实施例29所使用的成分(a)的制造)
[0206]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯6.72kg、将成分(a2)变更为凡士林0.13kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0207]
制造例20(实施例30所使用的成分(a)的制造)
[0208]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯6.52kg、将成分(a2)变更为凡士林0.33kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0209]
制造例21(实施例31所使用的成分(a)的制造)
[0210]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯3.43kg、将成分(a2)变更为凡士林3.43kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0211]
制造例22(实施例32所使用的成分(a)的制造)
[0212]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯6.63kg、将成分(a2)变更为凡士林0.22kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0213]
制造例23(实施例33所使用的成分(a)的制造)
[0214]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯1.14kg、将成分(a2)变更为凡士林5.71kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0215]
制造例24(实施例34所使用的成分(a)的制造)
[0216]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯0.33kg、将成分(a2)变更为
凡士林6.52kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0217]
制造例25(实施例35所使用的成分(a)的制造)
[0218]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯0.03kg、将成分(a2)变更为凡士林6.82kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0219]
制造例26(实施例36所使用的成分(a)的制造)
[0220]
除了将成分(a1)变更为二季戊四醇三聚羟基硬脂酸酯0.07kg、将成分(a2)变更为凡士林6.78kg以外，按照与制造例1相同的方法制造成分(a)的颗粒。
[0221]
(制造方法)
[0222]
(1)实施例1～17、19～36及比较例1～3：
[0223]
将成分(b)、(c)、(d)及剩余的成分(a)以外的成分于50℃加热下混合后冷却，温度成为40℃以下后，添加成分(a)，由此制造皮肤清洁剂。
[0224]
(2)实施例18、比较例5：
[0225]
将成分(b)、(c)、及剩余的成分(a)以外的成分于50℃加热下混合后冷却，温度成为40℃以下后，添加成分(a)，由此制造皮肤清洁剂。
[0226]
(3)比较例4：
[0227]
将成分(a1)、(a2)、(b)、(c)、(d)及剩余的成分于50℃加热下混合后冷却，由此制造皮肤清洁剂。
[0228]
(评价方法)
[0229]
(1)皮脂清洁力：
[0230]
在人前臂内侧部描绘直径3cm的圆，使用分光测色计(konica minolta制cm-600d)进行测色(基准色)。其后，涂布使碳黑分散而制成的下述组成的模型粉刺皮脂20μg，使用分光测色计测定干燥30分钟后的色差
⊿
ea。于涂布部分滴加1g的各皮肤清洁剂，进行30秒按摩清洁，以40ml自来水冲洗，而后风干。干燥后，使用分光测色计测定清洁后的色差
⊿
eb。根据下式所得的清洁率e以4阶段评价清洁率。
[0231]
《清洁率e(％)的计算式》
[0232]
清洁率e(％)＝(1-(清洁后的色差
⊿
eb/清洁前的色差
⊿
ea))
×
100
[0233]
4：清洁率e为75％以上。
[0234]
3：清洁率e为60％以上且小于75％。
[0235]
2：清洁率e为45％以上且小于60％。
[0236]
1：清洁率e小于45％。
[0237]
[表1]
[0238][0239]
(2)清洁后的肌肤触感：
[0240]
将全脸及手稍微湿润，将各皮肤清洁剂2g轻柔延展于全脸后，以自来水冲洗。
[0241]
由冲洗时手所感受到的肌肤的滑腻感消失的速度，按照以下记载的4阶段的基准，以0.5刻度单位对冲洗性进行感官评价。又，针对冲洗时的干涩感有无，按照以下记载的4阶段的基准，以0.5刻度单位进行感官评价。
[0242]
冲洗后以毛巾拭干，针对毛巾拭干10分钟后的湿润感的持续、无紧绷感的持续、柔软度的持续，按照以下记载的4阶段的基准，以0.5刻度单位进行感官评价。
[0243]
这些评价由专业评价小组成员2名进行，以2名的评价平均值表示结果。
[0244]
《冲洗性的评价基准》
[0245]
4：冲洗性良好。
[0246]
3：冲洗性稍良好。
[0247]
2：冲洗性不太良好。
[0248]
1：冲洗性差。
[0249]
《干涩感的有无的评价基准》
[0250]
4：清爽、滑顺。
[0251]
3：稍微清爽、滑顺。
[0252]
2：稍微粗涩、感到拉扯。
[0253]
1：粗涩、感到拉扯。
[0254]
《湿润感的持续的评价基准》
[0255]
4：湿润感持续。
[0256]
3：湿润感稍微持续。
[0257]
2：湿润感不太持续。
[0258]
1：湿润感不持续。
[0259]
《无紧绷感的持续的评价基准》
[0260]
4：无紧绷感持续。
[0261]
3：无紧绷感稍微持续。
[0262]
2：随时间推移感到稍微紧绷。
[0263]
1：一段时间后感到紧绷。
[0264]
《柔软度的持续的评价基准》
[0265]
4：柔软度持续。
[0266]
3：柔软度稍微持续。
[0267]
2：柔软度不太持续。
[0268]
1：柔软度不持续。
[0269]
(3)保存稳定性：
[0270]
针对各皮肤清洁剂，以目视确认于室温下静置24小时后的外观(保湿剂的分离)，按照以下基准评价。
[0271]
2：保湿剂未分离。
[0272]
1：保湿剂分离。
[0273]
[表2]
[0274][0275]
*gohsenx t-330h，mitsubishi chemical公司制
[0276]
[表3]
[0277][0278]
*gohsenx t-330h，mitsubishi chemical公司制
[0279]
[表4]
[0280][0281]
*gohsenx t-330h，mitsubishi chemical公司制
[0282]
[表5]
[0283][0284]
*gohsenx t-330h，mitsubishi chemical公司制
[0285]
[表6]
[0286][0287]
*gohsenx t-330h，mitsubishi chemical公司制