双极板、其制造方法和用途与流程

双极板、其制造方法和用途
1.本发明涉及一种用于低温燃料电池、特别是用于聚合物电解质燃料电池的双极板，所述双极板包含金属基材，所述基材的表面上具有涂层，所述涂层包含有机聚合物和导电填料。
2.本发明还涉及一种制造此类双极板的方法，以及所述双极板在低温燃料电池中、特别是在聚合物电解质燃料电池中的用途。
3.双极板用于燃料电池中以提供燃料电池堆的各个电池之间的电接触。在聚合物电解质燃料电池的情况下，由两个双极板组成的双极板单元与膜电极单元(mea)交替，后者由聚合物电解质和形成为气体扩散层的两个电极组成。双极板单元优选地还能够供应工作材料，即阳极(anode)侧上的燃料(特别是氢)和阴极(cathode)侧上的氧化剂(特别是氧)。为此目的，双极板具有带有流道(流场)的压花结构，这使得可以使工作材料尽可能最佳地分布在双极板的整个表面上。
4.为了确保在相关电化学条件下具有足够的耐腐蚀性，通常需要双极板金属基材面向mea的表面的涂层。从现有技术已知用于此目的的有机和无机涂层。
5.无机涂层可以通过电镀工艺或通过诸如pvd或cvd的涂覆工艺施加至基材(例如，如ep 2 157 645b1中所述)。这些无机涂层的缺点是成本相对高，这是由所用材料(尤其是金或其它贵金属)的成本和复杂的工艺(在真空中进行)造成的。
6.用于双极板的有机涂层通常包含粘合剂、特别是聚合物，以及导电填料。此类涂层公开于例如us 8,852,827 b2中。其它成分通常是分散助剂和用以改善涂层的润湿性、流变性和/或可加工性的添加剂。
7.本发明的目标是提供一种具有有利性能的用于低温燃料电池的双极板。
8.此目标在根据本发明的概述中提到的类型的双极板中实现了，其中有机聚合物是通过至少两种成分的化学反应形成的，所述至少两种成分包含作为第一成分的双官能或多官能异氰酸酯化合物和作为第二成分的一种或多种具有至少两个游离羟基或氨基的化合物。
9.因此，所述有机聚合物(其特别地用作根据本发明的双极板中的涂层用的粘合剂)，是基于聚氨酯或聚脲的有机聚合物，是通过第二成分的羟基或氨基对第一成分的异氰酸酯基团的加成反应来产生的，所述加成反应本身是已知的。当羟基和氨基化合物用作第二成分时，也可以相应地形成聚氨酯/聚脲共聚物。
10.根据本发明的双极板的涂层由于导电填料而具有所需的导电性，其中所述填料的粒子分散在有机聚合物中。根据本发明使用的有机聚合物为双极板提供了许多有利的性能，如下所述。
11.根据本发明的有机聚合物主要或完全是热固性的，这取决于所用成分的选择和用量比。它们能够使双极板具有优良的耐腐蚀性，并且对有机溶剂以及酸性或碱性水溶液都具有非常高的耐受性。同时，所述涂层具有足够的柔韧性，从而使得能够对涂覆过的基材进行压花以产生流场。
12.最后，根据本发明的双极板能够比具有无机涂层的双极板更成本有效地制造，因
为特别而言不必需真空工艺并且能够实现更高的加工速度(strip speed)。另外，起始原料更便宜。
13.在本发明的上下文中，所述双极板是一侧上具有涂层的单金属基材。在燃料电池堆中，在各种情况下优选将两个双极板组合形成一个双极板单元，其中在一侧上经过涂覆的两个基材通过它们的未涂覆表面彼此导电连接、特别是彼此焊接。特别而言，所述两个基材之间形成的空间可用于供冷却剂通过。
14.形成有机聚合物的第一成分可以选自广泛的各种异氰酸酯化合物，其分子量可以在宽范围内变化。特别而言，所述第一成分可以是双官能或多官能异氰酸酯单体、多官能异氰酸酯单体的低聚物、或者多官能异氰酸酯单体与双官能或多官能醇或胺的预聚物。在本说明书的上下文中，术语“多官能”用于至少三官能化合物，即区别于双官能化合物。在由多官能单体形成的低聚物或预聚物的情况下，游离异氰酸酯基团因此可用于与所述第二成分化学反应以形成根据本发明的有机聚合物。
15.在本发明的一个优选实施方式中，所述第一成分是异氰酸酯单体，所述异氰酸酯单体选自二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷及其异构体。
16.特别而言，可以将异氰酸酯二聚体化合物、脲基甲酸酯化合物、双缩脲化合物或异氰脲酸酯化合物作为上述或其它异氰酸酯的二聚体或三聚体使用。用此类化合物能够提高待聚合分子的官能度，从而提高聚合物的交联度。
17.为了制造根据本发明的有机聚合物，包括上述单体在内的异氰酸酯化合物也可以用于所述化学反应并且具有保护基团。特别而言，异氰酸酯基团可以通过与肟(例如丁酮肟或丙酮肟)的反应来封端。其它封端剂包括例如3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺和二异丙胺。封端使得能够制备第一成分和第二成分的预混物并储存。在制造涂层期间，所述保护基团随后被热分离，使得所述成分能够反应形成所述有机聚合物。
18.在本发明的范围内，所述第二成分还可以选自具有至少两个游离羟基或氨基的单体、低聚物和预聚物。合适的单体主要是烷二醇或烷二胺，它们可以任选地被另外取代。通过使用具有多个反应性羟基或氨基的梳形聚合物，可以影响交联度，从而影响所形成的聚合物的热固化行为。
19.在本发明的一个有利实施方式中，所述第二成分选自羟基或氨基官能的聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酯、聚内酯、聚烯烃、聚酰胺、聚脲、醇酸树脂和聚烷基硅氧烷。它们作为预聚物与所述第一成分反应形成根据本发明的有机聚合物。特别优选的是羟基官能的聚丙烯酸酯和聚碳酸酯，它们分别也称为聚丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
20.用作本发明范围内的第二成分的所述一种或多种化合物优选地具有在1,000至4,000g/mol范围内的摩尔质量。
21.根据本发明的一个特别有利的实施方式，所述第二成分包含一种或多种氟化化合
物。它们可以是具有游离羟基或氨基的氟化单体、低聚物或预聚物。在氟化化合物的帮助下，有了将根据本发明的双极板的涂层的疏水性程度增强或选择性地调节的有利可能性。所述涂层的疏水和亲水性能对于与气态工作材料和与相邻气体扩散层的相互作用非常重要。
22.所述一种或多种氟化化合物优选地具有5％至40％的氟化度。所述氟化度可用于调节疏水性，其中具有高氟化度的化合物还具有特别高的耐热性。用以调节所述涂层的疏水性和其它性能的另一种有利方式是使用不同的化合物作为第二成分，该第二成分包含氟化和非氟化化合物两者。
23.氟化的羟基官能聚丙烯酸酯可以特别有利地用作所述第二成分。
24.除了所需的第一和第二成分以外，根据本发明的有机聚合物可以通过与任选的一种其它(第三)成分或多种其它成分的化学反应而形成。作为一种可能的其它成分，举例来说，可以使用碳二亚胺，它与醇反应形成聚异脲(polyisourea)。
25.根据本发明的另一个优选实施方式，所述有机聚合物附加地由其它成分形成，所述成分用作对金属基材的粘附促进剂，并且优选地选自氨基硅氧烷。举例来说，特别优选3-氨基丙基-三乙基硅氧烷作为其它成分。这种及类似的氨基硅氧烷(可以以单体或低聚物形式使用)一方面与所述第一成分的异氰酸酯基团反应，另一方面能够准共价键合至所述金属基材、以及有利地准共价键合至所述导电填料。因此所述涂层能够实现特别好的粘附和稳定性。
26.许多不同的材料可以用作导电填料，并且有利地作为精细分散的粒子存在于涂层中。优选地，所述导电填料选自碳化钨、碳化钛、硼化钛、氮化钛、炭黑、石墨、石墨烯和碳纳米管。
27.根据本发明的双极板的涂层优选地具有在1至20μm范围内、更优选地在3至15μm范围内的厚度。
28.在根据本发明的双极板中，涂覆的金属基材优选地具有压花结构，所述压花结构用作用于供应燃料电池中的燃料或氧化剂的流场。优选地，在所述涂层已经被施加至所述基材之后制造压花结构。如上文已经提到，根据本发明的有机聚合物具有足够的柔韧性，从而能够在不损坏所述涂层的情况下进行这种压花。
29.根据本发明的双极板的金属基材优选地由钢、不锈钢、镍、铝或钛形成。由于根据本发明的涂层具有优良的耐腐蚀性和耐久性，因此特别地还可以使用钢作为基材，它与提到的替代物相比具有成本优势。
30.本发明还涉及一种制造根据本发明的双极板的方法，所述方法包括以下步骤：
[0031]-提供至少一个金属基材；
[0032]-将所述第一成分、所述第二成分和任选的其它成分以及所述导电填料施加至所述基材的一个或两个表面；
[0033]-使所述成分在升高的温度下反应以形成所述有机聚合物，从而形成所述涂层。
[0034]
在施加所述成分之前，优选地对所述金属基材的表面进行浸洗处理，以便完全或部分除去氧化层。取决于基材的类型，可以使用酸性或碱性浸洗。不锈钢尤其可以用氢氟酸或盐酸浸洗，而普通钢尤其可以用硫酸浸洗。
[0035]
所述第一成分和所述第二成分(以及任选的其它成分)优选地在施加至所述基材
的表面之前不久混合在一起，以避免所述成分过早反应。或者，根据本发明的一个具体实施方式，所述异氰酸酯化合物可以具有保护基团，从而能够制备与所述第二成分的预混物、并储存更长时间段。在生产过程的范围内，随后将所述第一成分以具有封端异氰酸酯基团的化合物的形式施加至基材并通过升高的温度进行激活。
[0036]
优选地使所述成分在80至180℃的温度下、更优选地在100至150℃的温度下彼此反应。可以取决于所使用的成分的类型来选择最佳温度。在所述第一成分、所述第二成分和任选的其它成分之间的化学反应过程中，所述有机聚合物被固化。
[0037]
因为所述成分中有一种或多种通常以固体形式存在，所以优选地在有机或水性溶剂中施加至基材。所述成分可以呈溶解或分散形式存在于所述溶剂中。
[0038]
所述成分，特别是溶解或分散在溶剂中的成分，优选地被喷雾、压延或印刷至所述基材上。从现有技术已知相应的施加方法。
[0039]
根据所述方法的一个优选实施方式，在形成所述涂层之后为所述基材设置压花结构。所述压花结构用作用于供应燃料电池中的工作材料的流场。
[0040]
根据本发明的方法的其它优点和优选实施方式也源于对根据本发明的双极板的以上描述。
[0041]
本发明还涉及根据本发明的双极板在低温燃料电池中、特别是在聚合物电解质燃料电池中的用途。
[0042]
本发明的另一个主题是一种双极板单元，其包含两个根据本发明的双极板，所述两个双极板通过它们的未涂覆表面彼此连接，特别是彼此焊接。
[0043]
将参考以下实践实施例更详细地说明本发明的这些和其它优点。
[0044]
实施例1
[0045]
1.1涂层的制造
[0046]
将142g作为第二成分的氟化的羟基官能聚丙烯酸酯(zendura c100，honeywell公司)放在双壁不锈钢容器中。然后，在搅拌下将71g作为填料的导电炭黑(ensaco 260g，imerys公司)和250g作为溶剂的乙酸丁酯加入溶解器。使混合物分散至粒径小于3μm。
[0047]
然后使用高速混合器将此混合物与37g作为第一成分的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(tolonate hdt-lv，vencorex公司)混合，并使用10μm螺旋刮刀施加至作为基材的100μm厚不锈钢片(材料编号1.4404)。所述成分在循环空气烘箱中在80℃下反应并固化30分钟，以便在所述金属基材上形成根据本发明的涂层。所得涂层厚度是7μm。
[0048]
1.2涂层的分析
[0049]
根据din en iso 2409，通过百格测试(cross-cut test)评价涂层对基材的粘附。为此目的，在涂层中切出格子图案并目测分析剥落程度，并且用介于gt 0与gt 5之间的特征值加以评价。对于示例性涂层，最佳特性值是gt 0，即看不到剥落。因此，所述涂层对金属基材表现出优良的粘附。
[0050]
根据din en 13523-7，通过弯曲测试评价所述涂层的柔韧性。为此目的，将经过涂覆的基材反复弯折180
°
，从而使所述涂层受到拉伸应力。此测试还得到了示例性涂层的最佳特征值t 0。这个结果与在不损坏所述涂层的情形下对经涂覆的基材设置压花结构的可能性特别有关。
[0051]
在200n/cm2下，经过涂覆的基材的测量接触电阻是25.1mohm
×
cm2。
[0052]
实施例2
[0053]
2.1涂层的制造
[0054]
将142g作为第二成分的羟基官能聚碳酸酯(oxymer mh 112，perstorp公司)放在双壁不锈钢容器中。然后，在搅拌下将96g作为填料的导电炭黑(ensaco 260g，imerys公司)和637g作为溶剂的二甲苯加入溶解器。使混合物分散至粒径小于4μm。
[0055]
然后使用高速混合器将此混合物与57g作为第一成分的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(tolonate hdt-lv，vencorex公司)及5g作为第三成分的氨基硅烷(silquest a 1170，momentive公司)混合，并使用10μm螺旋刮刀施加至作为基材的100μm厚不锈钢片(材料编号1.4404)。所述成分在循环空气烘箱中在150℃下反应并固化15分钟，以便在所述金属基材上形成根据本发明的涂层。所得涂层厚度是5μm。
[0056]
2.2涂层的分析
[0057]
在根据din en iso 2409的百格测试(参见实施例1)中，最佳特征值是gt 0，即看不到剥落。因此，所述涂层对金属基材具有优良的粘附。
[0058]
在根据din en 13523-7的弯曲测试(参见实施例1)中，最佳特性值是t 0。这个结果与在不损坏所述涂层的情形下对经过涂覆的基材设置压花结构的可能性特别有关。
[0059]
在200n/cm2下，经过涂覆的基材的测量接触电阻是18.3mohm
×
cm2。
[0060]
实施例3
[0061]
3.1涂层的制造
[0062]
将188g作为第二成分的氟化的羟基官能聚丙烯酸酯(zendura c100，honeywell公司)放在双壁不锈钢容器中。然后，在搅拌下将684g作为导电填料的二硼化钛(se级，abcr公司)和141g作为溶剂的乙酸丁酯加入溶解器中。使混合物分散至粒径小于5μm。
[0063]
然后使用高速混合器将此混合物与19g作为第一成分的六亚甲基二异氰酸酯三聚体(tolonate hdt-lv，vencorex公司)及1.7g作为第三成分的氨基硅烷(silquest a 1170，momentive公司)混合，并使用10μm螺旋刮刀施加至作为基材的100μm厚不锈钢片(材料编号1.4404)。所述成分在循环空气烘箱中在150℃下反应并固化20分钟，以便在所述金属基材上形成根据本发明的涂层。所得涂层厚度是10μm。
[0064]
3.2涂层的分析
[0065]
在根据din en iso 2409的百格测试(参见实施例1)中，最佳特征值是gt 0，即看不到剥落。因此，所述涂层对金属基材表现出优良的粘附。
[0066]
在根据din en 13523-7的弯曲测试(参见实施例1)中，最佳特性值是t 0。这个结果与在不损坏所述涂层的情形下对经过涂覆的基材设置压花结构的可能性特别有关。
[0067]
在200n/cm2下，经过涂覆的基材的测量接触电阻是3.7mohm
×
cm2。