聚酰亚胺薄膜及其制造方法与流程

1.本技术涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制造方法。更具体地，本技术涉及一种在低弹性模量下具有高屈服点并且即使在重复变形后也具有较少损伤的聚酰亚胺薄膜及其制造方法。


背景技术：

2.弯曲的显示器、可弯折显示器、可折叠显示器、可卷曲显示器等柔性显示器是最近引起学术界和工业界关注的下一代显示器。在构成柔性显示器的各类材料中，功能性薄膜/涂层材料是构成柔性显示器的重要聚合物基板材料，对于柔性显示器的成功实现和发展至关重要，聚酰亚胺作为这样的材料而备受关注。
3.聚酰亚胺是一种聚合物，其特点是在主链上具有杂酰亚胺环，除了具有优异的耐热性外，还具有优异的机械特性、阻燃性、耐化学性、低介电常数等，因此广泛应用于涂层材料、成型材料、复合材料等领域。
4.用于柔性显示器的聚合物基板所需的最重要的物理特性是柔性。特别是，这样的聚合物基板不仅在柔性显示器反复变形的弯曲、弯折、折叠、卷曲和拉伸过程中不应该损伤，而且不应失去各种初始特性。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题
6.本发明的目的在于提供一种在低弹性模量下具有高屈服点并且即使在反复变形后也具有较少损伤的聚酰亚胺薄膜。
7.本发明的另一个目的在于提供一种上述聚酰亚胺薄膜的制造方法。
8.解决问题的技术手段
9.1.根据一方面，提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜衍生自由二酐单体和二胺单体反应形成的聚酰胺酸的酰亚胺化，以二酐单体的总摩尔量为基准，所述二酐单体包含约10mol％至约90mol％的联苯四羧酸二酐(biphenyltetracarboxylic dianhydride，bpda)，所述聚酰亚胺薄膜满足下述式1，并且具有约2gpa至约4.5gpa的模量(modulus)：
10.[式1]
[0011]
约21mpa/％≤a/b≤约30mpa/％
[0012]
在所述式1中，a为聚酰亚胺薄膜的屈服强度(yield strength)，单位为mpa，b为聚酰亚胺薄膜的屈服点(yield point)，单位为％。
[0013]
2.在所述第1实施方式中，所述二酐单体还包括均苯四甲酸二酐(pmda)。
[0014]
3.在所述第2实施方式中，以二酐单体的总摩尔量为基准，所述均苯四甲酸二酐被包含约10mol％至约90mol％。
[0015]
4.在所述第1至第3实施方式的任一中，所述二胺单体包括间甲苯胺(m-tolidine，m-td)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline，oda)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis
(4-aminophenoxy)benzene，tpe-r)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane，bapp)或其组合。
[0016]
5.在所述第4实施方式中，所述二胺单体以约1:99至约20:80的摩尔比包含间甲苯胺(m-td)和4,4'-二胺基二苯醚(oda)。
[0017]
6.在所述第1至第5实施方式的任一中，所述聚酰亚胺薄膜的屈服强度为约50mpa至约80mpa。
[0018]
7.在所述第1至第6实施方式的任一中，所述聚酰亚胺薄膜的屈服点为约2.2％至约2.9％。
[0019]
8.根据另一方面，提供一种所述第1至第7实施方式的任一的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述方法可以包括：将二酐单体、二胺单体和有机溶剂混合反应而形成聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂而形成聚酰亚胺前体组合物；将所述聚酰亚胺前体组合物流延在支撑体上并干燥以制造凝胶膜；以及对所述凝胶膜进行热处理以形成聚酰亚胺薄膜。
[0020]
9.在所述第8实施方式中，所述热处理在约100℃至约700℃下进行。
[0021]
发明效果
[0022]
本发明的聚酰亚胺薄膜及其制造方法可以具有提供一种在低弹性模量下具有高屈服点的聚酰亚胺薄膜的效果。
具体实施方式
[0023]
在描述本发明时，如果判断为相关公知技术的详细描述可能不必要地模糊本发明的主旨，则将省略其详细描述。
[0024]
当使用本说明书中提及的“包括”、“具有”、“构成”等时，除非使用“仅”，可以添加其他部分。当组件以单个表示时，除非另有明确说明，否则包括多个。
[0025]
另外，在解释组件时，即使没有单独的明确记载，也被解释为包括误差范围。
[0026]
在本说明书中，表示数值范围的“a至b”中的“至”定义为≥a且≤b。
[0027]
根据一个方面，提供一种聚酰亚胺薄膜。本发明的发明人发现，在由二酐单体和二胺单体反应形成的聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺薄膜中，当聚酰亚胺薄膜包含约10mol％至约90mol％的联苯四羧酸二酐(bpda)作为二酐单体并满足下述式1时，可以在低模量(例如，约4.5gpa以下的模量)下具有高屈服点(例如，约2.2％以上的屈服点)，其结果，即使在聚酰亚胺薄膜上施加反复变形后损伤程度也小，从而完成了本发明。
[0028]
以二酐单体的总摩尔量为基准，二酐单体可以包含约10mol％至约90mol％(例如，10mol％，15mol％，20mol％，25mol％，30mol％，35mol％，40mol％，45mol％，50mol％，55mol％，60mol％，65mol％，70mol％，75mol％，80mol％，85mol％或90mol％)的联苯四羧酸二酐。在上述范围内，聚酰亚胺薄膜的弹性区间变长，可以制造在低弹性模量下具有高屈服点的聚酰亚胺薄膜。例如，以二酐单体的总摩尔量为基准，二酐单体可以包含约15mol％至约80mol％、又例如约20mol％至约70mol％、再例如约30mol％至约50mol％的联苯四羧酸二酐，但不限于此。
[0029]
聚酰亚胺薄膜可以满足下述式1。
[0030]
[式1]
[0031]
约21mpa/％≤a/b≤约30mpa/％
[0032]
上述式1中，a为聚酰亚胺薄膜的屈服强度，单位为mpa，b为聚酰亚胺薄膜的屈服点，单位为％。当a/b小于约21mpa/％时，由于屈服点低，可能会出现拉伸强度低的问题，而当a/b超过约30mpa/％时，会出现不能满足本发明所需的低模量的问题，其结果，当对聚酰亚胺薄膜施加反复变形时，可能会发生许多损伤。这里，“屈服强度”和“屈服点”可以依据astm d 882标准，并使用拉伸速度为200mm/min的拉伸测试仪测量，但不限于此。根据一个实施方式，a/b值为21mpa/％、22mpa/％、23mpa/％、24mpa/％、25mpa/％、26mpa/％、27mpa/％、28mpa/％、29mpa/％或30mpa/％，根据另一个实施方式，可以是约21mpa/％至约29mpa/％，根据又一个实施方式，可以是约22mpa/％至约28mpa/％，但不限于此。
[0033]
聚酰亚胺薄膜可以具有约2gpa至约4.5gpa(例如，2gpa，2.1gpa，2.2gpa，2.3gpa，2.4gpa，2.5gpa，2.6gpa，2.7gpa，2.8gpa，2.9gpa，3gpa，3.1gpa，3.2gpa，3.3gpa，3.4gpa，3.5gpa，3.6gpa，3.7gpa，3.8gpa，3.9gpa，4gpa，4.1gpa，4.2gpa，4.3gpa，4.4gpa或4.5gpa)的模量。这里，“模量”可以依据astm d 882标准，并使用拉伸速度为200mm/min的拉伸测试仪测量，但不限于此。例如，聚酰亚胺薄膜的模量可以是约2gpa至约4.2gpa，例如约2.5gpa至约4.1gpa，又例如约2.5gpa至约4.0gpa，但不限于此。
[0034]
聚酰亚胺薄膜除了联苯四羧酸二酐以外，还可以包含二酐单体。关于这种二酐单体，在不对本发明的效果产生不利影响的范围内，可以没有限制地使用各种二酐单体。作为这种二酐单体的示例，可以举出均苯四甲酸二酐(pmda)。以二酐单体的总摩尔量为基准，除联苯四羧酸二酐以外的二酐单体被包含例如约10mol％至约90mol％(例如，10mol％，15mol％，20mol％，25mol％，30mol％，35mol％，40mol％，45mol％，50mol％，55mol％，60mol％，65mol％，70mol％，75mol％，80mol％，85mol％或90mol％)、又例如约20mol％至约85mol％、再例如约30mol％至约80mol％、再例如约50mol％至约70mol％，但不限于此。例如，以二酐单体的总摩尔量为基准，均苯四甲酸二酐被包含例如约10mol％至约90mol％，又例如约20mol％至约85mol％、再例如约30mol％至约80mol％、再例如约50mol％至约70mol％，但不限于此。
[0035]
作为二胺单体，在不对本发明的效果产生不利影响的范围内，可以没有限制地使用各种二胺单体。作为这种二胺单体的示例，可以举出间甲苯胺(m-td)、4,4'-二胺基二苯醚(oda)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(tpe-r)、2,2-双(4-[4-氨基苯氧基]-苯基)丙烷(bapp)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用，但不限于此。
[0036]
根据一个实施方式，二胺单体可以包括4,4'-二胺基二苯醚，并且在这种情况下，能够制造在低弹性模量下具有高屈服点的聚酰亚胺薄膜。此时，以二胺单体的总摩尔量为基准，4,4'-二胺基二苯醚的含量例如为大于0mol％至约100mol％(例如，1mol％，5mol％，10mol％，15mol％，20mol％，25mol％，30mol％，35mol％，40mol％，45mol％，50mol％，55mol％，60mol％，65mol％，70mol％，75mol％，80mol％，85mol％，90mol％，95mol％或100mol％)，又例如为约50mol％至约100mol％，再例如为约70mol％至约100mol％，再例如为约75mol％至约100mol％，再例如为约80mol％至约100mol％，但不限于此。
[0037]
根据另一个实施方式，二胺单体可以包括间甲苯胺，并且在这种情况下，能够制造在低弹性模量下具有高屈服点的聚酰亚胺薄膜。此时，以二胺单体的总摩尔量为基准，间甲苯胺的含量例如为大于0mol％至约100mol％(例如，1mol％，5mol％，10mol％，15mol％，
20mol％，25mol％，30mol％，35mol％，40mol％，45mol％，50mol％，55mol％，60mol％，65mol％，70mol％，75mol％，80mol％，85mol％，90mol％，95mol％或100mol％)，又例如为大于0mol％至约50mol％，再例如为大于0mol％至约30mol％，再例如为大于0mol％至约25mol％，再例如为大于0mol％至约20mol％，但不限于此。
[0038]
根据另一个实施方式，二胺单体可以包括间甲苯胺和4,4'-二胺基二苯醚，在这种情况下，间甲苯胺和4,4'-二胺基二苯醚各自的效果发挥协同作用，能够制造在低弹性模量下具有高屈服点的聚酰亚胺薄膜。此时，间甲苯胺和4,4'-二胺基二苯醚的摩尔比为约1:99至约99:1(例如，1:99，5:95，10:90，15:85，20:80，25:75，30:70，35:65，40:60，45:55，50:50，55:45，60:40，65:35，70:30，75:25，80:20，85:15，90:10，95:5或99:1)，例如为约1:99至约50:50，又例如为约1:99至约30:70，再例如为约1:99至约25:75，再例如为约1:99至约30:70，再例如为约1:99至约20:80，再例如为约5:95至约20:80，但不限于此。以二胺单体的摩尔数为基准，间甲苯胺和4,4'-二胺基二苯醚的总量例如为11mol％至约100mol％，又例如为50mol％至约100mol％，再例如为约90mol％至约100mol％，但不限于此。
[0039]
根据一个实施方式，聚酰亚胺薄膜可以具有约50mpa至约80mpa(例如，50mpa，55mpa，60mpa，65mpa，70mpa，75mpa或80mpa)的屈服强度。例如，聚酰亚胺薄膜的屈服强度可以为约50mpa至约75mpa，又例如为约50mpa至约70mpa，再例如约60mpa至约70mpa，但不限于此。
[0040]
根据一个实施方式，聚酰亚胺薄膜具有约2.2％至约2.9％(例如，2.2％，2.25％，2.3％，2.35％，2.4％，2.45％，2.5％，2.55％，2.6％，2.65％，2.7％，2.75％，2.8％，2.85％或2.9％)的屈服点。例如，聚酰亚胺薄膜的屈服点可以为约2.2％至约2.7％，又例如为约2.2％至约2.65％，但不限于此。
[0041]
聚酰亚胺薄膜的厚度可以在考虑聚酰亚胺薄膜的用途、使用环境、物性等而适当选择。例如，聚酰亚胺薄膜的厚度可以是约10μm至约500μm，又例如为约20μm至约50μm，再例如为约40μm至约50μm，但不限于此。
[0042]
上述聚酰亚胺薄膜可以通过聚酰亚胺薄膜制造领域常用的各种方法制造。例如，聚酰亚胺薄膜可以通过包括如下步骤来制造：将二酐单体、二胺单体和有机溶剂混合反应而形成聚酰胺酸溶液；在所述聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂而形成聚酰亚胺前体组合物；将所述聚酰亚胺前体组合物流延在支撑体上并干燥以制造凝胶膜；以及对所述凝胶膜进行热处理以形成聚酰亚胺薄膜。由于上面已经记载了关于二酐单体和二胺单体的描述，因此将省略其说明。
[0043]
首先，可以通过使二酐单体和二胺单体反应来制造聚酰胺酸。更具体地，可以通过在有机溶剂中聚合二酐单体和二胺单体来制造聚酰胺酸溶液。此时，可以一次添加所有单体，或者可以依次添加每种单体，在这种情况下，单体之间可能发生部分聚合。
[0044]
有机溶剂只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂就没有特别限制，例如可以是非质子极性有机溶剂(aprotic polar organic solvent)。作为非质子极性有机溶剂的非限制性示例，可以举出n,n'-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n'-二甲基乙酰胺(dmac)等酰胺类溶剂，对氯苯酚、邻氯苯酚等酚类溶剂，n-甲基吡咯烷酮(nmp)，γ-丁内酯(gbl)，二甘醇二甲醚(diglyme)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。在一些情况下，可以通过使用辅助溶剂如甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、水等来调节聚酰胺酸的溶解度。在一个实
施方式中，有机溶剂可以是酰胺类溶剂，例如可以为n,n'-二甲基甲酰胺或n,n'-二甲基乙酰胺，但不限于此。
[0045]
此后，可以通过在聚酰胺酸溶液中混合脱水剂和酰亚胺化剂来形成聚酰亚胺前体组合物。
[0046]
脱水剂通过对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应，例如可以举出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、n,n'-二烷基碳二亚胺、低碳原子数脂肪族卤化物(lower aliphatic halides)、卤化低碳原子数脂肪酸酐(halogenated lower fatty acid anhydrides)、芳族膦酰二卤化物(aryl phosphonic dihalides)、亚硫酰卤化物(thionyl halides)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。其中，从获得性和成本的观点出发，乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐等脂肪族酸酐可以单独使用或两种以上混合使用。
[0047]
酰亚胺化剂是指对聚酰胺酸具有促进闭环反应的效果的成分，例如可以使用脂肪族叔胺(aliphatic tertiary amines)、芳香族叔胺(aromatic tertiary amines)和杂环叔胺(heterocyclic tertiary amines)。其中，从反应性的观点考虑，可以使用杂环叔胺作为催化剂。其示例可以举出喹啉(quinoline)、异喹啉(isoquinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline)、吡啶(pyridine)等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。
[0048]
脱水剂和酰亚胺化剂的添加量没有特别限制，关于脱水剂，以每摩尔的聚酰胺酸中酰胺酸基为基准，可以以约0.5摩尔至约5摩尔(例如，0.5摩尔，1摩尔，1.5摩尔，2摩尔，2.5摩尔，3摩尔，3.5摩尔，4摩尔，4.5摩尔或5摩尔)、例如以约1.0摩尔至约4摩尔的比率添加，关于酰亚胺化剂，以每摩尔的聚酰胺酸中酰胺酸基为基准，可以以约0.05摩尔至约3摩尔(例如，0.05摩尔，0.1摩尔，0.5摩尔，1摩尔，1.5摩尔，2摩尔，2.5摩尔或3摩尔)、例如以约0.2摩尔至约2摩尔的比率添加，在上述范围内，酰亚胺化充分，容易流延成薄膜型。
[0049]
根据一个实施方式，以聚酰亚胺前体组合物的总重量为基准，聚酰胺酸可以被包含约5重量％至约35重量％(例如，5重量％，10重量％，15重量％，20重量％，25重量％，30重量％或35重量％)。在上述范围内，前体组合物可以具有合适的分子量和溶液粘度以形成薄膜。以前体组合物的总重量为基准，聚酰胺酸可以被包含例如约10重量％至约30重量％、又例如约15重量％至约20重量％，但不限于此。
[0050]
根据一个实施方式，聚酰亚胺前体组合物可以在25℃下具有约100,000cp至约500,000cp(例如，100,000cp，150,000cp，200,000cp，250,000cp，300,000cp，350,000cp，400,000cp，450,000cp或500,000cp)的粘度。在上述范围内，在使聚酰胺酸具有预定的重均分子量的同时，可以以优异的加工性形成聚酰亚胺薄膜。这里，“粘度”可以使用博勒飞(brookfield)粘度计测量。前体组合物可以在25℃下具有例如约150,000cp至约450,000cp、又例如约200,000cp至约400,000cp、再例如约250,000cp至约350,000cp的粘度，但不限于此。
[0051]
此后，可以将聚酰亚胺前体组合物流延在支承体上并干燥以制造凝胶膜。
[0052]
作为支撑体，可以没有限制地使用本领域常用的支撑体，作为这种支撑体的示例，可以举出玻璃板、铝箔、环形(endless)不锈钢带、不锈钢鼓等。
[0053]
干燥例如可以在约40℃至约300℃、又例如约80℃至约200℃、再例如约100℃至约180℃、再例如约100℃至约130℃的温度下进行，由此将脱水剂和酰亚胺化剂活化，并且可以发生部分固化和/或干燥以形成凝胶膜。凝胶膜处于从聚酰胺酸到聚酰亚胺的固化中间
阶段，可以具有自支撑性。
[0054]
在一些情况下，可以包括拉伸凝胶膜的步骤，以控制最终获得的聚酰亚胺薄膜的厚度和尺寸并改善取向性，并且拉伸可以在机器搬送方向(machine direction，md)和相对于机器搬送方向的横向(td)中的至少一个方向上进行。
[0055]
所述凝胶膜的挥发份含量不限于此，但可以是约5重量％至约500重量％，例如约5重量％至约200重量％，又例如约5重量％至约150重量％，在上述范围内，可以具有避免在为了获取聚酰亚胺薄膜而进行热处理的过程中产生薄膜破裂、色调不均匀和特性变化等缺陷的效果。这里，凝胶膜的挥发份含量可以使用下述式2计算，式2中，c为凝胶膜的重量，d为凝胶膜在450℃下加热20分钟后的重量。
[0056]
[式2]
[0057]
(c-d)*100/d
[0058]
根据一个实施方式，在对凝胶膜进行热处理的步骤中，凝胶膜经受约50℃至约700℃、例如约150℃至约600℃、又例如约200℃至约600℃范围的可变温度下的热处理以去除残留在凝胶膜的溶剂等，并且使残留的大部分酰胺酸基酰亚胺化以得到聚酰亚胺薄膜。
[0059]
在一些情况下，可以将如上所述那样获得的聚酰亚胺薄膜在约400℃至约650℃的温度下加热完成约5秒至约400秒以进一步固化聚酰亚胺薄膜，并且为了缓和残留在所得聚酰亚胺薄膜中的内应力，这可以在预定的张力下进行。
[0060]
下面通过本发明的优选实施例更详细地描述本发明的构成和作用。然而，这被呈现为本发明的优选示例并且不能被解释为在任何意义上限制本发明。
[0061]
实施例
[0062]
实施例1至13和比较例1至3
[0063]
按照下述表1记载的摩尔比，将3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(bpda)及均苯四甲酸二酐作为二酐单体、将间甲苯胺(m-td)及4,4'-二胺基二苯醚(oda)作为二胺单体混合在二甲基甲酰胺(dmf)中，然后进行聚合以制造具有18.5重量％固含量的聚酰胺酸溶液。此时，二酐单体和二胺单体的摩尔数大致相等。
[0064]
在如此制造的聚酰胺酸溶液中，相对于每摩尔酰胺酸基，添加3.5摩尔比的乙酸酐和1.1摩尔比的异喹啉，以得到用于聚酰亚胺薄膜制造的组合物，使用刮刀在sus板(100sa，sandvik公司制)上流延所述组合物，并在90℃下干燥4分钟以制造凝胶膜。从sus板剥离所述凝胶膜后，在250至380℃下进行14分钟的热处理，以制造具有50μm平均厚度的聚酰亚胺薄膜。
[0065]
然而，在比较例3的情况下，没有制造聚酰亚胺薄膜。
[0066]
评价例：模量(单位：gpa)、屈服点(单位：％)、屈服强度(单位：mpa)的测量
[0067]
将所制造的聚酰亚胺薄膜切割成15mm
×
50mm以制造试样，依据astm d 882标准，并使用拉伸速度为200mm/min的拉伸测试仪(instron 5564，instron公司制)，在室温(room temp.)下测量模量、屈服点和屈服强度，将其结果示出于下述表1中。
[0068]
[表1]
[0069][0070][0071]
从上述表1可以看出，在实施例1至13中，bpda的含量和根据式1的值满足本发明的范围，并且在具有本发明范围内的低模量下具有高屈服点，其结果，容易预测到聚酰亚胺薄膜因反复变形而受到的损伤程度小。
[0072]
另一方面，在比较例1中，bpda的含量不在本发明的范围内，并且根据式1的值不在本发明的范围内，聚酰亚胺薄膜的屈服点低至2.16％。在比较例2中，bpda的含量在本发明的范围内，但根据式1的值不在本发明的范围内，聚酰亚胺薄膜的模量高至4.6gpa。因此，预测到比较例1、2的聚酰亚胺薄膜在反复变形时的损伤程度大。
[0073]
另一方面，在比较例3中，在bpda的含量不在本发明的范围内，应用上述制造方法时无法制作聚酰亚胺薄膜。
[0074]
本领域普通技术人员可以很容易地对本发明进行简单的修改或变化，所有这些修改或变化均应视为包含在本发明的范围内。