图案形成方法、光固化性树脂组合物、层叠体的制造方法及电子器件的制造方法与流程

1.本发明涉及一种图案形成方法、光固化性树脂组合物、层叠体的制造方法及电子器件的制造方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺、聚苯并噁唑等树脂的耐热性及绝缘性等优异，因此可用于各种用途。作为上述用途并没有特别限定，但若以实际安装用电子器件为例，则可举出将包含这些树脂的图案用作绝缘膜或密封材料的材料或保护膜的情况等。并且，包含这些树脂的图案也用作挠性基板的基底膜或覆盖膜等。
3.例如在上述用途中，聚酰亚胺、聚苯并噁唑等树脂以包含这些树脂的光固化性树脂组合物的方式使用。
4.例如通过涂布等将这些光固化性树脂组合物适用于基材上，之后根据需要进行曝光、显影、加热等，由此能够在基材上形成固化的树脂。
5.能够通过公知的涂布方法等适用光固化性树脂组合物，因此，可以说例如所适用的光固化性树脂组合物的形状、大小、适用位置等设计的自由度高等制造上的适应性优异。从除了聚酰亚胺、聚苯并噁唑等所具有的高性能以外，这些制造上的适应性优异的观点考虑，越发期待包含这些树脂的光固化性树脂组合物在产业上的应用拓展。
6.例如在专利文献1中记载有一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有特定结构的聚酰亚胺前体、通过光化射线的照射产生碱的光产碱剂及溶剂，上述光产碱剂通过光化射线的照射产生在α位上具有至少一个取代基的仲胺。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2006-189591号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.以往，将包含聚酰亚胺或聚苯并噁唑的光固化性树脂组合物适用于基材，进行基于曝光显影的显影图案的形成，之后加热来获得图案。
12.在此，有时加热后的图案相对于显影后获得的显影图案收缩。
13.本发明的目的在于提供一种抑制所形成的图案的收缩的图案形成方法、上述图案形成方法中所使用的光固化性树脂组合物、包括上述图案形成方法的层叠体的制造方法及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。
14.并且，本发明的目的在于提供一种新型光固化性树脂组合物。
15.用于解决技术课题的手段
16.以下，示出本发明的代表性实施方式的例子。
17.＜1＞一种图案形成方法，其包括：
18.第1曝光工序，对由光固化性树脂组合物形成的光固化性膜的一部分进行曝光；
19.显影工序，通过显影液对上述曝光后的上述光固化性膜进行显影来获得显影图案；及
20.第2曝光工序，对上述显影图案进行曝光来获得图案，
21.上述光固化性树脂组合物包含：
22.选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂；
23.对上述第1曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物a；以及
24.对上述第2曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物b，
25.上述感光性化合物a为在上述第1曝光工序中使上述光固化性膜相对于上述显影液的溶解度发生变化的化合物，
26.上述感光性化合物a及上述感光性化合物b中的至少1种为光产碱剂。
27.＜2＞如＜1＞所述的图案形成方法，其中，
28.上述感光性化合物a为通过上述第1曝光工序产生自由基的化合物。
29.＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的图案形成方法，其中，
30.上述感光性化合物a为通过上述第1曝光工序产生酸的化合物。
31.＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
32.上述感光性化合物b为通过上述第2曝光工序产生碱的化合物。
33.＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
34.上述第2曝光工序包括通过包含与上述第1曝光工序中所使用的光的波长不同的波长的光的光进行曝光。
35.＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所述的图案形成方法，其中，
36.上述第2曝光工序中的温度为50～200℃。
37.＜7＞一种光固化性树脂组合物，其用于＜1＞至＜6＞中任一项所述的图案形成方法中。
38.＜8＞一种光固化性树脂组合物，其包含：
39.选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂；
40.感光性化合物a；以及
41.感光性化合物b，
42.上述感光性化合物a为能够通过感光使上述树脂的溶解度发生变化的化合物，
43.上述感光性化合物a及上述感光性化合物b中的至少1种为光产碱剂，
44.上述感光性化合物a的极大吸收波长与上述感光性化合物b的极大吸收波长之差为100nm以上。
45.＜9＞一种层叠体的制造方法，其包括＜1＞至＜6＞中任一项所述的图案形成方法。
46.＜10＞一种电子器件的制造方法，其包括＜1＞至＜6＞中任一项所述的图案形成方法或＜9＞所述的层叠体的制造方法。
47.发明效果
48.根据本发明，可提供一种抑制所形成的图案的收缩的图案形成方法、上述图案形
成方法中所使用的光固化性树脂组合物、包括上述图案形成方法的层叠体的制造方法及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法。
49.并且，根据本发明，可提供一种新型光固化性树脂组合物。
具体实施方式
50.以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
51.在本说明书中利用“～”记号表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
52.在本说明书中“工序”这一术语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序的所需作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
53.关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
54.在本说明书中，“曝光”只要没有特别说明，除了利用光的曝光以外，还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光的光，可举出汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。
55.在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
56.在本说明书中，结构式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
57.在本说明书中，总固体成分表示从组合物的总成分去除溶剂的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
58.在本说明书中，只要没有特别说明，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)基于凝胶渗透色谱法(gpc测定)，并定义为聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够利用hlc-8220gpc(tosoh corporation制)，并使用保护管柱hz-l、tskgel super hzm-m、tskgel super hz4000、tskgel super hz3000、tskgel super hz2000(tosoh corporation制造)作为管柱来求出。只要没有特别说明，则这些分子量设为作为洗脱液使用thf(四氢呋喃)来测定的分子量。并且，只要没有特别说明，gpc测定中的检测使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器。
59.但是，溶解性较低的情况等、thf不适合作为洗脱液的情况下，还能够使用nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)。并且，只要没有特别说明，gpc测定中的检测使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器。
60.在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，所关注的多层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，在成为基准的层与上述其他层之间可进一步夹有第3层或第3要件，而成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，只要没有特别说明，将对基材堆叠层的方向称为“上”，或在存在光固化性膜时，将从基材朝向光固化性膜的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这些上下方向的设定是为了本说明
书中的便利，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅垂上朝向不同。
61.在本说明书中，只要没有特别说明，作为组合物中包含的各成分，组合物可以包含符合该成分的2种以上的化合物。并且，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量表示符合该成分的所有化合物的合计含量。
62.在本说明书中，只要没有特别说明，温度为23℃，气压为101,325pa(1气压)，相对湿度为50％rh。
63.在本说明书中，优选方式的组合为更优选方式。
64.(图案形成方法)
65.本发明的图案形成方法包括：第1曝光工序，曝光由光固化性树脂组合物形成的光固化性膜的一部分；显影工序，通过显影液对上述曝光后的上述光固化性膜进行显影来获得显影图案；及第2曝光工序，曝光上述显影图案来获得图案，上述光固化性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂、对上述第1曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物a以及对上述第2曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物b，上述感光性化合物a为上述第1曝光工序中使上述光固化性膜相对于上述显影液的溶解度发生变化的化合物，上述感光性化合物a及上述感光性化合物b中的至少1种为光产碱剂。
66.以下，将选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂也称为“特定树脂”。
67.通过本发明的图案形成方法，可抑制相对于上述显影图案的所获得的图案的收缩。
68.获得上述效果的机理尚不明确，但可推测如下。
69.以往的图案形成方法中，对由包含聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体等前体的光固化性树脂组合物构成的膜进行1次曝光，之后进行显影来形成显影图案，通过加热所形成的显影图案等使上述前体环化来进行。
70.并且，专利文献1中记载有如下方法：除了上述前体以外，对由包含光聚合引发剂及光产碱剂的组合物构成的膜进行1次曝光，使光聚合引发剂及光产碱剂这两者感光，之后进行显影、加热，使前体环化而获得图案。
71.本发明人等发现了，对显影后的图案如上述那样进行1次曝光之后通过加热进行环化的情况下，有时在加热的前后产生膜的收缩。
72.因此，本发明人等发现如下而完成本发明，即，对由至少一者为光产碱剂的2种感光性化合物形成的感光膜依次进行第1曝光工序、显影工序、第2曝光工序，通过其他曝光进行基于光产碱剂的固化及基于光产酸剂、自由基聚合引发剂等的化学变化，由此抑制所获得的图案的环化前后的收缩。
73.其可推测为是因为，通过至少进行基于光产碱剂的用于环化特定树脂的曝光和用于上述化学变化的曝光共计2次的曝光，进行基于这些曝光中的至少一次曝光的特定树脂的环化。例如，设为在第2曝光工序后未进行加热的方式的情况下，不会发生基于加热的收缩，并且，设为在第2曝光工序后进行加热的方式的情况下，已经在膜中进行环化，因此可抑制基于加热的收缩。设为在第2曝光工序后进行加热的方式的情况下，与仅通过加热来固化图案的情况相比，将加热时的加热温度设为较低的温度，由此也能够抑制基于加热的图案
的收缩。
74.可推测为，根据本发明的图案形成方法，通过抑制图案的收缩，有时也可抑制例如图案的翘曲等变形。
75.本发明的图案形成方法中所使用的光固化性膜可以为负型光固化性膜，也可以为正型光固化性膜。
76.正型光固化性膜是指通过显影液去除在第1曝光工序中被曝光的部分(曝光部)的光固化性膜，负型光固化性膜是指通过显影液去除在第1曝光工序中未曝光的部分(非曝光部)的光固化性膜。
77.在此，光固化性膜为负型光固化性膜并且在第1曝光工序中进行后述的交联剂的交联的情况下，与例如如上述专利文献1中所记载的通过1次曝光同时进行交联剂的交联与特定树脂的环化的情况相比，交联剂的交联反应很难通过环化而阻碍，因此存在图案中的最终交联密度变高等有利的效果。如上所述药液很难具有高的交联密度的图案中渗透，因此认为例如耐药品性优异。
78.具体而言，认为可获得例如抑制相对于二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等极性溶剂、四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液等碱水溶液或上述极性溶剂与上述碱水溶液的混合液的溶解性、分散性的图案。
79.如上所述，通过图案的耐药品性优异，认为存在以下优点：例如进而在通过本发明的图案形成方法形成的图案上适用包含溶剂的其他组合物并且进行固化来制作层叠体的情况等，即使图案与显影液或其他组合物接触也可抑制图案的溶解、即使在图案与溶剂等药品接触的条件下或存在溶剂等药品的气氛下使用也可抑制图案的溶解、分散或改性等。
80.并且，光固化性膜为正型的情况下，例如如上述专利文献1中所记载的在同时曝光光产碱剂和其他感光性化合物的方式下，无法进行用于环化前体的图案形成。即，根据本发明的方式，能够形成正型的图案。
81.并且，本发明的图案形成方法以成为上述顺序的方式至少包括第1曝光工序、显影工序及第2曝光工序即可。例如，本发明的图案形成方法中还包括如下方式：在显影工序之前进行多次第1曝光工序、在显影工序后第2曝光工序期间或第2曝光工序后进而进行基于与第1曝光工序相同的光源的曝光(例如为整面曝光)、在显影工序后进行多次第2曝光工序等。
82.以下，对本发明的图案形成方法进行详细说明。
83.＜第1曝光工序＞
84.本发明的图案形成方法包括对由光固化性树脂组合物形成的光固化性膜的一部分进行曝光的第1曝光工序。
85.在第1曝光工序中，感光性化合物a感光，上述光固化性膜相对于显影液的溶解度发生变化。
86.具体而言，例如感光性化合物a为后述的光聚合引发剂或光产酸剂且特定树脂包含交联性基或光固化性膜包含交联剂或其两者的情况下，在光固化性膜中进行交联，第1曝光工序后的光固化性膜相对于显影液的溶解度降低。
87.例如感光性化合物a为后述的光产酸剂，显影液为后述的碱显影液时，在光固化性膜中产生酸，相对于显影液的溶解度增加。
88.例如感光性化合物a为后述的光产酸剂，显影液为后述的有机溶剂时，在光固化性膜中产生酸，相对于显影液的溶解度降低。
89.例如感光性化合物a为后述的光产碱剂的情况下，在光固化性膜中进行特定树脂的环化，相对于显影液的溶解度降低。
90.如上所述，在第1曝光工序中，例如可以通过感光性化合物a的感光促进特定树脂或交联剂中所包含的交联性基与其他基团的键合反应，由此光固化性膜相对于显影液的溶解度发生变化，也可以通过基于感光性化合物a的感光的化学变化产生的生成物，由此光固化性膜相对于显影液的溶解度发生变化，也可以通过特定树脂的环化，光固化性膜相对于显影液的溶解度发生变化。
91.第1曝光工序中的曝光波长作为后述的感光性化合物a具有灵敏度的波长适当设定即可，优选为190～1,000nm，更优选为200～550nm，进一步优选为200～450nm。
92.关于曝光波长，若以与光源的关系说明，则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线3种波长)、(4)准分子激光、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；euv(波长13.6nm)、(6)电子束等。
93.这些之中，第1曝光工序中的光源优选为准分子激光、i射线或h射线。由此，尤其可得到高曝光灵敏度。
94.感光性化合物a与感光性化合物b的极大吸收波长不同的情况下，为了抑制感光性化合物b的感光，也可以在这些光源中使用去除特定波长的滤光器等。
95.作为在第1曝光工序中对光固化性膜的一部分进行曝光的方法，可举出使用公知的光掩模的曝光方法、通过激光曝光等对光固化性膜的一部分进行曝光的曝光方法等。
96.在本发明的图案形成方法中，第1曝光工序中的曝光量以感光性化合物a具有灵敏度的波长下的曝光能量换算计，优选为100～10,000mj/cm2，更优选为200～8,000mj/cm2。
97.＜曝光后加热工序＞
98.本发明的图案形成方法可以在上述第1曝光工序后、显影工序前包括加热曝光后的光固化性膜的工序(曝光后加热工序)。
99.曝光后加热工序中的加热温度优选为50℃～140℃，更优选为60℃～120℃。
100.曝光后加热工序中的加热时间优选为1分钟～300分钟，更优选为5分钟～120分钟。
101.关于曝光后加热工序中的升温速度，从加热开始时的温度至最高加热温度优选为1～12℃/分钟，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。
102.并且，升温速度可以在加热期间适当变更。
103.作为曝光后加热工序中的加热机构，并没有特别限定，能够使用公知的加热板、烘箱、红外线加热器等。
104.并且，加热时，也优选通过流通氮、氦、氩等惰性气体，在低氧浓度的气氛下进行。
105.＜膜形成工序＞
106.本发明的图案形成方法可以包括由光固化性树脂组合物形成光固化性膜的膜形成工序。
107.第1曝光工序中的上述光固化性膜可以为通过膜形成工序形成的光固化性膜，也可以为通过购入等方法获得的光固化性膜。
108.膜形成工序优选为在基材上适用光固化性树脂组合物来形成膜(层状)并获得光固化性膜的工序。
109.＜树脂组合物的制备＞
110.本发明的树脂组合物能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并没有特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
111.混合能够采用基于搅拌叶片的混合、基于球磨的混合、使罐本身旋转的混合等。
112.混合中的温度优选为10～30℃，更优选为15～25℃。
113.并且，以去除本发明的树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。可举出过滤器孔径例如为5μm以下的方式，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器的材质为聚乙烯的情况下，更优选为hdpe(高密度聚乙烯)。过滤器可以使用通过有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联多种过滤器而使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。作为连接方式，例如可举出作为第1段串联连接孔径1μm的hdpe过滤器且作为第2段串联连接孔径0.2μm的hdpe过滤器的方式。并且，可以对各种材料进行多次过滤。过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。进行加压和过滤的情况下，可举出进行加压的压力例如为0.01mpa以上且1.0mpa以下的方式，优选为0.03mpa以上且0.9mpa以下，更优选为0.05mpa以上且0.7mpa以下，进一步优选为0.05mpa以上且0.5mpa以下。
114.除了使用过滤器的过滤以外，也可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
115.另外，也可以实施使用过滤器进行过滤之后将填充于瓶的树脂组合物置于减压下进行脱气的工序。
116.〔基材〕
117.基材的种类能够根据用途适当设定，但并没有特别限制，可举出硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe等金属基材、纸、sog(spin on glass：旋涂玻璃)、tft(薄膜晶体管)阵列基材、等离子显示面板(pdp)的电极板等。本发明中，尤其是优选为半导体制作基材，更优选为硅基材。
118.并且，这些基材的表面上可以设置密合层、氧化层等层。
119.并且，作为基材，例如使用板状的基材(基板)。
120.并且，基材的形状并无特别限定，可以为圆形形状(圆板状)，也可以为矩形形状(矩形板状)。
121.作为基材的尺寸，若为圆形形状，则直径例如为100～450mm，优选为200～450mm。若为矩形形状，例如短边的长度为100～1000mm，优选为200～700mm。
122.并且，在树脂层的表面或金属层的表面形成光固化性膜时，树脂层或金属层成为基材。
123.作为将光固化性树脂组合物适用于基材的方法，优选为涂布。
124.具体而言，作为适用方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从光固化性膜的厚度均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法，从容易获得本发明的效果的观点考虑，优选为狭缝涂布法。通过根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，能够得到所需厚度的光固化性膜。并且，能够根据基材的形状适当选择涂布方法，只要为晶片等圆形基材，则优选为旋涂法或喷涂法、喷墨法等，且只要为矩形基材，则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如能够以500～2,000rpm的转速适用10秒钟～1分钟左右。
125.并且，也能够适用将通过上述赋予方法预先在临时支承体上赋予而形成的涂膜转印在基材上的方法。
126.关于转印方法，在本发明中，也能够优选地利用日本特开2006-023696号公报的0023、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中记载的制作方法。
127.并且，也可以进行在基材的端部去除多余膜的工序。在这种工序的例子中，可以举出磨边机(ebr：edge bead remover)、气刀等。
128.＜干燥工序＞
129.本发明的图案形成方法可以包括在膜形成工序(层形成工序)之后干燥所形成的膜(层)以去除溶剂的工序(干燥工序)。
130.优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，可例示30秒钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
131.＜显影工序＞
132.本发明的图案形成方法包括通过显影液对上述第1曝光工序后的上述光固化性膜进行显影来获得显影图案的显影工序。
133.通过进行显影，去除曝光部及非曝光部中的一个。显影方法只要能够形成所需图案，则并没有特别限制，例如可举出喷嘴喷出、喷洒喷雾、基材的显影液浸渍等，可优选地利用喷嘴喷出。显影工序中能够采用在基材上连续供给显影液的工序、在基材上以大致静止状态保持的工序、通过超声波等振动显影液的工序及组合这些的工序等。
134.显影使用显影液来进行。作为显影液，若为负型显影，则能够使用去除未曝光部分(非曝光部)的显影液，并且，若为正型显影，则能够使用去除经曝光部分(曝光部)的显影液，并没有特别限制。
135.在本发明中，将作为显影液使用碱显影液的情况称为碱显影，将作为显影液使用包含50质量％以上有机溶剂的显影液的情况称为溶剂显影。
136.在碱显影中，作为显影液，有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为成为10质量％以下的显影液，更优选为成为5质量％以下的显影液，进一步优选为成为1质量％以下的显影液，尤其优选为不含有机溶剂的显影液。
137.碱显影中的显影液更优选为ph为10～15的水溶液。
138.作为碱显影中的显影液所包含的碱化合物，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为
胺，例如，可举出乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物、四甲基氢氧化铵(tmah)或四乙基氢氧化铵等。其中，优选为不含金属的碱化合物，更优选为铵化合物。
139.例如在使用tmah的情况下，显影液中的碱性化合物的含量在显影液总量中优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。
140.碱化合物可以为仅1种，也可以为2种以上。碱化合物为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
141.在溶剂显影中，显影液更优选包含90％以上有机溶剂。本发明中，显影液优选包含clogp值为-1～5的有机溶剂，更优选包含clogp值为0～3的有机溶剂。clogp值能够通过在chembiodraw(化学绘图软件)中输入结构式而作为计算值求出。
142.关于有机溶剂，作为酯类，例如可优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，以及作为亚砜类，可优选地举出二甲基亚砜。
143.本发明中，尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯，更优选为环戊酮。
144.作为显影时间，优选为10秒钟～5分钟。显影时的显影液的温度并没有特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
145.在显影工序中，可以在使用显影液的处理之后，进一步进行冲洗。
146.溶剂显影的情况下，优选用与显影液不同的有机溶剂进行冲洗。
147.碱显影的情况下，优选用纯水进行冲洗。
148.冲洗时间优选为5秒钟～1分钟。
149.＜第2曝光工序＞
150.本发明的图案形成方法包括曝光上述显影图案来获得图案的第2曝光工序。
151.第2曝光工序中，对感光性化合物b进行感光来获得图案。
152.例如感光性化合物b为后述的光产碱剂的情况下，进行特定树脂的环化来获得图案。
153.例如感光性化合物b为后述的光聚合引发剂或光产酸剂并且特定树脂包含交联性基或光固化性膜包含交联剂或其两者的情况下，在光固化性膜中进行交联来获得图案。
154.第2曝光工序可以为仅包含与上述第1曝光工序中所使用的光的波长相同的波长的光的曝光，优选包括通过包含与上述第1曝光工序中所使用的光的波长不同的波长的光的光进行曝光。
155.即，在第2曝光工序中，感光性化合物a可以感光，也可以不感光。
156.例如，通过i射线(波长365nm)进行第1曝光工序的情况下，也可以通过i射线进行第2曝光工序，可举出使用宽频光即高压汞灯(包含i射线及其他波长的曝光用光)进行第2曝光工序或使用h射线(405nm)进行第2曝光工序等的方法。
157.光固化性膜为负型光固化性膜的情况下，从所获得的图案的耐药品性等观点考虑，第2曝光工序中的曝光用光优选包含对感光性化合物a进行感光的波长的光，更优选包含对感光性化合物a进行感光的波长的光及对感光性化合物b进行感光的波长的光且与对感光性化合物a进行感光的波长的光不同的波长的光。
158.例如，感光性化合物a为光自由基聚合引发剂，感光性化合物b为光产碱剂，在第2曝光工序中，除了感光性化合物b以外感光性化合物a也感光时，不仅是环化，自由基聚合也会进一步进行，因此认为所获得的图案的耐药品性等进一步提高。
159.如上所述，通过第2曝光工序中的曝光用光还包含感光性化合物a感光的波长的光，有时可获得膜强度及耐溶剂性优异的图案。
160.并且，作为优选的方式之一，例如也可举出如下方式：光固化性膜包含交联剂且在第1曝光工序中进行交联剂的交联的情况下，在第1曝光工序中不完全交联交联剂，在显影后在第2曝光工序中使用还包含对感光性化合物a进行感光的波长的光的曝光用光进而进行交联剂的交联。
161.第2曝光工序中的曝光用光中包含的感光性化合物b具有灵敏度的波长的光可以考虑后述的感光性化合物b的灵敏度而适当设定即可，优选为190～1,000nm，更优选为200～550nm，进一步优选为200～450nm。
162.若曝光波长称为与光源的关系，则可举出(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽频光(包含选自g、h、i射线这3个波长及比i射线短的波长的光中的至少2种波长的光的光。例如可举出未使用滤光器时的高压汞灯等。)、(4)准分子激光、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；euv(波长13.6nm)、(6)电子束等。
163.这些之中，第1曝光工序中的光源优选为i射线、h射线或宽频光。由此，尤其可得到高曝光灵敏度。
164.可以在这些光源中使用去除特定波长的滤光器等，但例如为了促进第2曝光工序中的感光性化合物a的感光，尤其优选不使用滤光器等而使用例如包含波长位于200～600nm的范围内的各种波长的光的光源即上述高压汞灯等。
165.在第2曝光工序中，显影工序中获得的显影图案的至少一部分被曝光即可，但优选上述图案的全部被曝光。
166.第2曝光工序中的曝光量以感光性化合物b具有灵敏度的波长下的曝光能量换算
计，优选为100～20,000mj/cm2，更优选为200～15,000mj/cm2。
167.从所获得的图案的收缩的观点考虑，第2曝光工序中的温度优选为20～300℃，更优选为50～200℃，进一步优选为50～150℃。
168.在此，第2曝光工序中的温度是指进行第2曝光工序的曝光装置中的设定温度，例如能够通过使用具有温度调节功能的曝光装置进行第2曝光工序来设定。
169.光固化性膜的曝光部因曝光而成为高温。因此，认为例如通过将曝光装置中的设定温度设定在上述范围内，能够一边冷却光固化性膜一边进行曝光，可抑制图案的收缩。
170.通过第2曝光工序获得的图案的厚度，例如能够设为0.5μm以上，也能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，也能够设为40μm以下。
171.＜加热工序＞
172.本发明的图案形成方法还可以包括加热第2曝光工序后的图案的加热工序。
173.在加热工序中，进行特定树脂的环化反应。
174.并且，有时光固化性膜包含除了特定树脂以外的交联剂等，但是也进行这些交联剂等的化合物中的未反应的交联性基的交联等。
175.作为加热工序中的加热温度(最高加热温度)，优选为50～450℃，更优选为140～400℃，进一步优选为160～350℃。
176.关于加热工序中的从加热开始时的温度至最高加热温度的升温速度优选为1～12℃/分钟，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将上述升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，通过将上述升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓解图案的残留应力。
177.加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，进一步优选为20～300分钟，尤其优选为30～240分钟。
178.尤其，形成多层层叠体的情况下，从图案的层间的密合性的观点考虑，加热温度优选为180℃～320℃，更优选为180℃～260℃。其理由虽不确定，但是认为是通过设为上述温度范围，层间的特定树脂或交联剂中的交联性基彼此进行交联反应等的理由。
179.加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行以3℃/分钟从25℃升温至180℃，且在180℃下保持60分钟，以2℃/分钟从180℃升温至200℃，且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该前处理工序中，如美国专利第9159547号说明书中记载，也优选照射紫外线的同时进行处理。通过这些前处理工序能够提高膜的特性。前处理工序在10秒钟～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒钟～30分钟。前处理可以是两阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行第一阶段的前处理工序，然后在150～200℃的范围内进行第二阶段的前处理工序。
180.进而，可以在加热之后进行冷却，作为该情况下的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
181.在防止聚合物前体的分解的方面而言，优选通过使氮、氦、氩等惰性气体流通等而在低氧浓度的气氛下进行加热工序。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
182.加热工序中所使用的加热机构并没有特别限定，例如可举出加热板、红外卢、电热式烘箱、热风式烘箱等。
183.从图案的收缩的观点考虑，本发明的图案形成方法也能够设为在显影工序后、第2曝光工序之前不包括加热通过显影工序获得的显影图案的工序(加热工序)的方式。
184.尤其，感光性化合物b为光产碱剂的情况下，从图案的收缩的观点考虑，优选在第2曝光工序之前不包括在200℃以上加热图案的工序，更优选不包括在160℃以上加热图案的工序。
185.＜金属层形成工序＞
186.本发明的图案形成方法优选包括在第2曝光工序后(包括加热工序的情况下，可以为加热工序后)的图案的表面上形成金属层的金属层形成工序。
187.作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金、钨及包含这些金属的合金，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
188.金属层的形成方法并没有特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够利用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中记载的方法。例如，可考虑光刻、剥离、电解电镀、非电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些的方法等。更具体而言，可举出组合溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合光刻与电解电镀的图案化方法。
189.作为金属层的厚度，在最厚的部分中，优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
190.＜用途＞
191.作为能够适用通过本发明的图案形成方法获得的图案的领域，可举出电子器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，可举出密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或通过对如上述实际安装用途的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如，能够参考science&technology co.,ltd.“聚酰亚胺的高功能化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、cmc技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺
·
芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”nts，2010年8月等。
192.并且，通过本发明的图案形成方法获得的图案的也能够用于胶印版面或丝网版面等版面的制造、蚀刻成型部件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
193.(层叠体的制造方法)
194.本发明的层叠体的制造方法优选包括本发明的图案形成方法。
195.通过本发明的层叠体的制造方法获得的层叠体为包含2层以上图案的层叠体，也可以设为层叠有3～7层的层叠体。
196.上述层叠体中所包含的2层以上的上述图案中至少1个为通过本发明的图案形成方法获得的图案，从抑制图案的收缩或伴随上述收缩的图案的变形等的观点考虑，上述层叠体中所包含的所有图案也优选为通过本发明的图案形成方法获得的图案。
197.关于上述层叠体，优选为包含2层以上图案且在任意上述图案彼此之间包含金属层的方式。上述金属层优选通过上述金属层形成工序形成。
198.作为上述层叠体，例如，可举出将至少包含依次层叠有第一图案、金属层、第二图案这3个层的层结构的层叠体作为优选的层叠体。
199.上述第一图案及上述第二图案均优选为通过本发明的图案形成方法获得的图案。用于形成上述第一图案的本发明的光固化性树脂组合物和用于形成上述第二图案的本发
明的光固化性树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可优选地用作再配线层等金属配线。
200.＜层叠工序＞
201.本发明的层叠体的制造方法优选包括层叠工序。
202.层叠工序为包括再次在图案(树脂层)或金属层的表面依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)第1曝光工序、(c)显影工序、(d)第2曝光工序的一系列工序。但是，可以为仅重复(a)的膜形成工序的方式。并且，可以在(d)第2曝光工序之后包括加热工序及(e)金属层形成工序中的至少一者。并且，可以进行上述(a)～(d)及根据需要重复多次(e)之后进行加热工序。层叠工序中可以适当地进一步包括上述干燥工序等是毋庸置疑的。
203.在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述第1曝光工序之后，在上述第2曝光工序之后或在上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可例示等离子体处理。
204.优先层叠体的耐久性的情况下，本发明的层叠体的制造方法优选包括对上述金属层及树脂组合物层中的至少一部分进行表面活化处理的表面活化处理工序。
205.表面活化处理工序通常在金属层形成工序之后进行，但可以在上述显影工序之后，对树脂组合物层进行表面活化处理工序之后进行金属层形成工序。
206.表面活化处理可以仅对金属层的至少一部分进行，也可以仅对曝光后的树脂组合物层的至少一部分进行，也可以分别对金属层及曝光后的树脂组合物层这两者的至少一部分进行。表面活化处理优选对金属层的至少一部分进行，优选对金属层中在表面形成树脂组合物层的一部分或全部区域进行表面活化处理。如上所述，通过对金属层的表面进行表面活化处理，能够提高与设置于其表面的树脂树脂组合物层(膜)的密合性。
207.并且，表面活化处理也优选对曝光后的树脂组合物层(树脂层)的一部分或全部进行。如上所述，通过对树脂组合物层的表面进行表面活化处理，能够提高与设置于经表面活化处理的表面的金属层或树脂层的密合性。尤其，进行负型显影的情况等、固化树脂组合物层的情况下，很难受到基于表面处理的损坏，容易提高密合性。
208.作为表面活化处理，具体而言，可以选自各种原料气体(氧、氢、氩、氮、氮/氢混合气体、氩/氧混合气体等)的等离子体处理、电晕放电处理、基于cf4/o2、nf3/o2、sf6、nf3、nf3/o2的蚀刻处理、基于紫外线(uv)臭氧法的表面处理、浸渍于盐酸水溶液来去除氧化覆膜之后浸渍于包含具有氨基和硫醇基中的至少1种的化合物的有机表面处理剂中的处理、使用刷子的机械性粗面化处理，优选为等离子体处理，尤其优选为将氧作为原料气体的氧等离子体处理。电晕放电处理的情况下，能量优选为500～200,000j/m2，更优选为1000～100,000j/m2，最优选为10,000～50,000j/m2。
209.上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
210.例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样，优选为将树脂层设为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为设为3层以上且5层以下的结构。
211.上述各层的组成、形状及膜厚等可以分别相同，也可以不同。
212.本发明中，尤其在设置金属层之后，进一步优选为以覆盖上述金属层的方式，形成上述光固化性树脂组合物的图案(树脂层)的方式。具体而言，可举出以(a)膜形成工序、(b)第1曝光工序、(c)显影工序、(d)第2曝光工序、(e)金属层形成工序的顺序重复的方式。通过
交替进行形成图案的上述(a)～(d)的工序和金属层形成工序，能够交替层叠图案和金属层。
213.(电子器件的制造方法)
214.本发明还公开包括本发明的图案形成方法或本发明的层叠体的制造方法的电子器件的制造方法。作为将本发明的光固化性树脂组合物使用在再配线层用层间绝缘膜的形成中的电子器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，并将这些内容编入本说明书中。
215.以下，对在本发明的图案形成方法、本发明的层叠体的制造方法或本发明的电子器件的制造方法中使用的光固化性树脂组合物的详细内容进行说明。
216.(光固化性树脂组合物)
217.本发明的光固化性树脂组合物的第一方式为本发明的图案形成方法、本发明的层叠体的制造方法或本发明的电子器件的制造方法中使用的光固化性树脂组合物。即，本发明的光固化性树脂组合物的第一方式包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂、对上述第1曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物a以及对上述第2曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物b，上述感光性化合物a为在上述第1曝光工序中使上述光固化性膜相对于上述显影液的溶解度发生变化的化合物，上述感光性化合物a及上述感光性化合物b中的至少1种为光产碱剂。
218.并且，本发明的光固化性树脂组合物的第二方式包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂、感光性化合物a以及感光性化合物b，上述感光性化合物a为能够通过感光使上述树脂的溶解度发生变化的化合物，上述感光性化合物a及上述感光性化合物b中的至少1种为光产碱剂，上述感光性化合物a的极大吸收波长与上述感光性化合物b的极大吸收波长之差为100nm以上。
219.根据上述第二方式的光固化性树脂组合物，认为例如将由上述组合物形成的光固化性膜用于包括上述第1曝光工序、上述显影工序及上述第2曝光工序的图案形成方法的情况下，可抑制相对于显影后的显影图案的所获得的图案的收缩。
220.除了在第二方式中赋予感光性化合物a的极大吸收波长与感光性化合物b的极大吸收波长之差为100nm以上的限定以外，上述第一方式的光固化性树脂组合物中所包含的各成分及上述第二方式的光固化性树脂组合物中所包含的各成分相同。
221.本发明中，感光性化合物a优选为通过上述第1曝光工序产生自由基的化合物，更优选为光自由基聚合引发剂。
222.根据上述方式，在第1曝光工序中，在光固化性膜中促进自由基聚合而能够进行显影。
223.本发明中，感光性化合物a优选为通过上述第1曝光工序产生酸的化合物，更优选为光产酸剂。
224.根据上述方式，在第1曝光工序中，在光固化性膜中促进基于酸的交联或在光固化性膜中产生酸而增加碱显影液中的溶解性，由此能够进行显影。
225.本发明中，感光性化合物b优选为通过上述第2曝光工序产生碱的化合物，更优选为光产碱剂。
226.根据上述方式，在第2曝光工序中，在显影图案中促进特定树脂的环化，由此获得
图案。
227.本发明的光固化性树脂组合物中的感光性化合物a和感光性化合物b的组合优选为下述方式1～方式5中的任一种。
228.方式1：感光性化合物a为光聚合引发剂，感光性化合物b为光产碱剂。
229.方式2：感光性化合物a为光产酸剂，感光性化合物b为光产碱剂。
230.方式3：感光性化合物a为光产碱剂，感光性化合物b为光聚合引发剂。
231.方式4：感光性化合物a为光产碱剂，感光性化合物b为光产酸剂。
232.方式5：感光性化合物a及感光性化合物b均为光产碱剂。
233.根据上述方式1、方式3或方式4，可获得负型光固化性膜。
234.上述方式2、5中，可获得负型或正型光固化性膜。
235.这些之中，从图案的解析度的观点考虑，优选为方式1～方式4中的任一种。
236.从提高图案的耐药品性的观点考虑，优选为方式1或方式2。
237.从可获得正型光固化性膜的观点考虑，优选为方式2。
238.＜方式1＞
239.在方式1中，光固化性树脂组合物优选还包含后述的自由基交联剂。
240.例如，在本发明的图案形成方法中，使用方式1的光固化性树脂组合物的情况下，在第1曝光工序中的曝光部中促进交联剂的交联，在第2曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化。
241.＜方式2＞
242.方式2中，形成负型光固化性膜的情况下，光固化性树脂组合物优选还包括后述的其他交联剂。
243.例如，在本发明的图案形成方法中，使用方式2的光固化性树脂组合物来形成负型光固化性膜的情况下，在第1曝光工序中的曝光部中促进交联剂的交联，在第2曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化。
244.方式2中，形成正型光固化性膜的情况下，光固化性树脂组合物还可以包含后述的其他交联剂，也可以不包含交联剂。
245.例如，在本发明的图案形成方法中，使用方式2的光固化性树脂组合物来形成正型光固化性膜的情况下，在第1曝光工序中的曝光部中产生酸而相对于碱显影液等显影液的溶解度增加，在第2曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化。
246.＜方式3＞
247.在方式3中，光固化性树脂组合物优选还包含后述的自由基交联剂。
248.例如，在本发明的图案形成方法中，使用方式3的光固化性树脂组合物的情况下，在第1曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化，在第2曝光工序中的曝光部中促进交联剂的交联。
249.＜方式4＞
250.在方式4中，光固化性树脂组合物优选还包含后述的其他交联剂。
251.例如，在本发明的图案形成方法中，使用方式4的光固化性树脂组合物的情况下，在第1曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化，在第2曝光工序中的曝光部中促进交联剂的交联。
252.＜方式5＞
253.在方式5中，光固化性树脂组合物优选还包含后述的其他交联剂。
254.例如，在本发明的图案形成方法中，使用方式5的光固化性树脂组合物的情况下，在第1曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化及交联剂的交联中的至少一者，在第2曝光工序中的曝光部中促进特定树脂的环化及交联剂的交联中的至少一者。
255.以下，对本发明的光固化性树脂组合物中包含的各成分的详细内容进行说明。
256.＜特定树脂＞
257.本发明的光固化性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体中的至少1种树脂(特定树脂)。
258.本发明的光固化性树脂组合物优选包含聚酰亚胺前体作为特定树脂。
259.特定树脂也可以具有交联性基。作为交联性基，可举出在后述r
113
及r
114
的说明中举出的交联性基。
260.〔聚酰亚胺前体〕
261.从所获得的图案的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺前体优选具有由下述式(1)表示的重复单元。
262.[化学式1]
[0263][0264]
式(1)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，r
111
表示2价的有机基团，r
115
表示4价的有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
[0265]-a1及a
2-[0266]
式(1)中的a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，优选为氧原子。
[0267]-r
111-[0268]
式(1)中的r
111
表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可例示直链状或支链状脂肪族基、环状脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或组合2个以上这些而成的基团，优选为碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链脂肪族基、碳原子数3～20的环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或组合2个以上这些而成的基团，更优选为碳原子数6～20的芳香族基。
[0269]
式(1)中的r
111
优选由二胺衍生。作为在聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
[0270]
具体而言，二胺优选为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链状或环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或组合2个以上这些而成的基团的二胺，更优选为包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例子，可举出下述芳香族
基。下述式中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0271]
[化学式2]
[0272][0273]
式中，a优选为单键或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhc(＝o)-或组合2个以上这些而成的基团，更优选为选自单键、包括可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-及s(＝o)
2-的组中的基团，进一步优选为选自-ch
2-、-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-c(cf3)
2-及-c(ch3)
2-中的2价基团。
[0274]
作为二胺，具体而言，可举出选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲基环己基甲烷或异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4
’‑
二氨基联苯或3,3
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷或3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜或3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚或3,3
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮或3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯)、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4
’‑
二氨基对联三苯、4,4
’‑
双(4-苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4
’‑
四氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4
’‑
二氨基联苯、9,9’‑
双(4-氨基苯基)芴、4,4
’‑
二甲基-3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5
’‑
二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-二氨基枯烯或2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4
’‑
双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6
’‑
六氟联甲苯胺及4,4
’‑
二氨基四联苯中的至少1种二胺。
[0275]
并且，也优选为国际公开第2017/038598号的0030～0031段中记载的二胺(da-1)～(da-18)。
[0276]
并且，也可优选地使用国际公开第2017/038598号的0032～0034段中记载的在主链上具有2个以上的亚烷基二醇单元的二胺。
[0277]
从所获得的图案的柔软性的观点考虑，式(1)中的r
111
优选由-ar
0-l
0-ar
0-表示。ar0分别独立地为芳香族烃基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，尤其优选为6～10)，优选为亚苯基。l0表示单键或可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhco-或组合2个以上这些而成的基团。l0的优选的范围的含义与上述a的含义相同。
[0278]
从i射线透射率的观点考虑，式(1)中的r
111
优选为由下述式(51)或式(61)表示的2价的有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选为由式(61)表示的2价的有机基团。
[0279]
[化学式3]
[0280][0281]
在式(51)中，r
50
～r
57
分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，r
50
～r
57
中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0282]
作为r
50
～r
57
的1价有机基团，可举出碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[0283]
[化学式4]
[0284][0285]
式(61)中，r
58
及r
59
分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[0286]
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可举出二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(氟)-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，也可以组合使用两种以上。
[0287]-r
115-[0288]
式(1)中的r
115
表示4价的有机基团。作为4价有机基团，优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为由下述式(5)或式(6)表示的基团。
[0289]
[化学式5]
[0290][0291]r112
的含义与a的含义相同，优选的范围也相同。*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0292]
式(1)中的r
115
所表示的4价的有机基团具体而言可举出从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残留的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。四羧酸二酐优选为由下述式(7)表示的化合物。
[0293]
[化学式6]
[0294][0295]r115
表示4价的有机基团。r
115
的含义与式(1)的r
115
的含义相同。
[0296]
作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(4,4
’‑
二邻苯二甲酸酐)、3,3’,4,4
’‑
二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧
酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物的至少1种。
[0297]
并且，作为优选例，也可举出国际公开第2017/038598号的0038段中记载的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)。
[0298]
也优选r
111
和r
115
中的至少1个具有oh基。更具体而言，作为r
111
，可举出双氨基苯酚衍生物的残基。
[0299]-r
113
及r
114-[0300]
式(1)中的r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选r
113
及r
114
中的至少一者包含交联性基，更优选双方包含交联性基。作为交联性基，优选为能够通过自由基、酸、碱等的作用进行交联反应的基团，可举出具有乙烯性不饱和键的基团、烷氧基甲基、羟甲基、酰氧基甲基、环氧基、氧杂环丁基等环状醚基、苯并噁唑基、嵌段异氰酸酯基、羟甲基、氨基，优选为具有乙烯性不饱和键的基团、环状醚基、烷氧基甲基或羟甲基。上述具有乙烯性不饱和键的基团优选为具有自由基聚合性的基团。
[0301]
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等具有直接键合于芳香环的可以被取代的乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基、由下述式(iii)表示的基团等。
[0302]
[化学式7]
[0303][0304]
在式(iii)中，r
200
表示氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0305]
另外，优先药液耐性的情况下，优选为甲基。
[0306]
式(iii)中，*表示与其他结构的键合部位。
[0307]
在式(iii)中，r
201
表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch
2-或聚亚烷氧基。
[0308]
优选的r
201
的例子可举出亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch
2-、聚亚烷氧基，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch
2-、聚亚烷氧基，从在有机膜中容易满足式(1)或式(2)的观点考虑，进一步优选为聚亚烷氧基。
[0309]
在本发明中，聚亚烷氧基是指亚烷氧基直接键合2个以上的基团。聚亚烷氧基中包含的多个亚烷氧基的亚烷基分别可以相同或不同。
[0310]
聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基时，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，可以为具有嵌段的排列，也可以为具有交替等图案的排列。
[0311]
上述亚烷基的碳原子数(亚烷基具有取代基时，包括取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～5，更进一步优选为2～4，尤其优选为2或3，最优选为2。
[0312]
并且，上述亚烷基可以具有取代基。作为优选的取代基，可举出烷基、芳基、卤素原子等。
[0313]
并且，聚亚烷氧基中包含的亚烷氧基的数量(聚亚烷氧基的重复数)优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
[0314]
作为聚亚烷氧基，从溶剂溶解性及耐溶剂性的观点考虑，优选为聚亚乙氧基、聚亚丙氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或多个亚乙氧基与多个亚丙氧基键合的基团，更优选为聚亚乙氧基或聚亚丙氧基，进一步优选为聚亚乙氧基。在上述多个亚乙氧基与多个亚丙氧基键合的基团中，亚乙氧基和亚丙氧基可无规排列，可以形成嵌段来排列，也可以排列成交替等图案状。这些基团中的亚乙氧基等的重复数的优选方式如上所述。
[0315]r113
或r
114
为氢原子、苄基、2-羟基苄基、3-羟基苄基或4-羟基苄基，但是更优选从相对于水性显影液的溶解性的观点考虑。
[0316]
从在有机溶剂中的溶解度的观点考虑，r
113
或r
114
优选为1价有机基团。作为1价的有机基团，优选为直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基，更优选为可以被芳香族基取代的烷基。
[0317]
烷基的碳原子数优选为1～30(环状的情况下为3以上)。烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以为单环的环状烷基，也可以为多环的环状烷基。作为单环的环状的烷基，例如，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如，可举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。并且，作为可以被芳香族基取代的烷基，优选为下述的可以被芳香族基取代的直链烷基。
[0318]
作为芳香族基，具体而言，经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环状结构，可举出苯环、萘环、联苯环、芴环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、并五苯环、苊萘环、菲环、蒽环、并四苯环、(chrysene)环、三亚苯(triphenylene)环等)或经取代或未经取代的芳香族杂环基(作为构成基团的环状结构，芴环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹噁啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻嗯环、苯并吡喃环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
[0319]
并且，聚酰亚胺前体也优选在重复单元中具有氟原子。聚酰亚胺前体中的氟原子含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。上限并无特别，实际上为50质量％以下。
[0320]
并且，以提高与基材的密合性为目的，可以将具有硅氧烷结构的脂肪族基与由式(1)表示的重复单元共聚。具体而言，作为二胺成分，可举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
[0321]
由式(1)表示的重复单元优选为由式(1-a)或式(1-b)表示的重复单元。
[0322]
[化学式8]
[0323][0324]a11
及a
12
表示氧原子或-nh-，r
111
及r
112
分别独立地表示2价的有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，更优选为r
113
及r
114
中的至少一者为交联性基。
[0325]a11
、a
12
、r
111
、r
113
及r
114
的优选的范围的含义分别与式(1)中的a1、a2、r
111
、r
113
及r
114
的优选的范围的含义相同。
[0326]r112
的优选的范围的含义与式(5)中的r
112
的含义相同，其中，更优选为氧原子。
[0327]
式中的羰基在苯环中的键合位置在式(1-a)中优选为4、5、3’、4’。在式(1-b)中，优选为1、2、4、5。
[0328]
聚酰亚胺前体中，由式(1)表示的重复单元可以为1种，也可以为2种以上。并且，也可以包含由式(1)表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体除了上述式(1)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
[0329]
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上、进一步为70摩尔％以上、尤其为90摩尔％以上为由式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际上为100摩尔％以下。
[0330]
聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0331]
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0332]
本说明书中，分子量的分散度是指将重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量/数均分子量)。
[0333]
并且，树脂组合物作为特定树脂包含多种聚酰亚胺前体的情况下，优选至少1种聚酰亚胺前体的重均分子量、数均分子量及分散度在上述范围内。并且，也优选将上述多种聚酰亚胺前体作为1个树脂而计算的重均分子量、数均分子量及分散度分别在上述范围内。
[0334]
使二羧酸或二羧酸衍生物和二胺进行反应来获得聚酰亚胺前体。例如，使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后与二胺进行反应来获得。
[0335]
更具体而言，能够利用如下方法来获得：在低温中使四羧酸二酐和二胺进行反应的方法、在低温中使四羧酸二酐和二胺进行反应来获得聚酰胺酸并且使用缩合剂或烷化剂进行酯化的方法、通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后在缩合剂的存在下与二胺进行反应的
方法、通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后使用卤化剂酸卤化剩余的二羧酸并且与二胺进行反应的方法等。上述制造方法中，更优选为通过四羧酸二酐及醇获得二酯之后使用卤化剂酸卤化剩余的二羧酸并且与二胺进行反应的方法。
[0336]
作为上述缩合剂，例如可举出二环己基碳化二酰亚胺、二异丙基碳化二酰亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二羟基喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、n,n
’‑
二琥珀酰亚胺碳酸酯、三氟乙酸酐等。
[0337]
作为上述烷化剂，可举出n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二烷基甲酰胺二烷基缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等。
[0338]
作为上述卤化剂，可举出亚硫酰氯、草酰氯、氯氧化磷等。
[0339]
并且，制造聚酰亚胺前体时，也优选使用非卤素系催化剂来合成。作为上述非卤素系催化剂，能够无特别限制地使用不包含卤素原子的公知的酰胺化催化剂，例如可举出硼氧烃三聚化合物、n-羟基化合物、叔胺、磷酸酯、胺盐、脲化合物等、碳化二酰亚胺化合物。作为上述碳化二酰亚胺化合物，可举出n,n
’‑
二异丙基碳化二酰亚胺、n,n
’‑
二环己基碳化二酰亚胺等。
[0340]
在聚酰亚胺前体的制造方法中，进行反应时，优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上。
[0341]
作为有机溶剂，能够根据原料适当确定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(diglyme)、n-甲基-2-吡咯烷酮及n-乙基-2-吡咯烷酮。
[0342]
另外，可例示丙酸乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、γ-丁内酯等。
[0343]
在聚酰亚胺前体等的制造方法中，进行反应时，优选添加碱性化合物。碱性化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0344]
碱性化合物能够根据原料适当确定，可例示三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、1,8-二吖双环[5.4.0]十一碳-7-烯、n,n-二甲基-4-氨基吡啶等。
[0345]
制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中，并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂中，由此能够进行固体析出。
[0346]
更具体而言，根据需要对反应液中共存的脱水缩合剂的吸水副产物进行过滤之后，将所获得的聚合物成分投入于水、脂肪族低级醇或其混合液等的不良溶剂中，析出聚合物成分，由此以固体形式析出，使其干燥，由此能够获得聚酰亚胺前体等。为了提高纯化度，可以对聚酰亚胺前体等反复进行再溶解、再沉淀析出、干燥等的操作。另外，也可以包括使用离子交换树脂去除离子性杂质的工序。
[0347]-封端剂-[0348]
制造聚酰亚胺前体等时，为了更加提高保存稳定性，优选在聚酰亚胺前体等的树脂末端密封残留的羧酸酐、酸酐衍生物或者氨基。密封残留于树脂末端的羧酸酐及酸酐衍生物时，作为封端剂，可举出单醇、苯酚、硫醇、苯硫酚、单胺等，从反应性、膜的稳定性考虑，更优选使用单醇、苯酚类或单胺。作为单醇的优选化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇、十二醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-氯甲醇、糠醇等伯醇、异丙醇、2-丁醇、环己基醇、环戊醇、1-甲氧基-2-丙醇等仲醇、叔丁基醇、金刚烷醇等叔醇。作为苯酚类的优选的化合物，可举出苯酚、甲氧基苯酚、甲基苯酚、萘-1-醇、萘-2-醇、羟基苯乙烯等苯酚
类等。并且，作为单胺的优选化合物，可举出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。这些可以使用2种以上，也可以通过使多种封端剂反应而导入多种不同的末端基。
[0349]
并且，密封树脂末端的氨基时，能够用具有能够与氨基反应的官能团的化合物进行密封。对氨基的优选封端剂优选为羧酸酐、羧酸氯化物、羧酸溴化物、磺酸氯化物、磺酸酐、磺酸羧酸酐等，更优选为羧酸酐、羧酸氯化物。作为羧酸酐的优选的化合物，可举出乙酸酐、丙酸酐、草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。并且，作为羧酸氯化物的优选化合物，可举出乙酰氯、丙烯酰氯、丙酰氯、甲基丙烯酰氯、季戊酰氯、环己烷甲酰氯、2-乙基己酰氯、桂皮酰氯、1-金刚烷甲酰氯、七氟丁酰氯、硬脂酰氯、苯甲酰氯等。
[0350]
〔聚苯并噁唑前体〕
[0351]
聚苯并噁唑前体优选包含由下述式(2)表示的重复单元。
[0352]
[化学式9]
[0353][0354]
式(2)中，r
121
表示2价的有机基团，r
122
表示4价的有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
[0355]-r
121-[0356]
在式(2)中，r
121
表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选为包含脂肪族基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)及芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～12)中的至少一者的基团。作为构成r
121
的芳香族基，可举出上述式(1)的r
111
的例子。作为上述脂肪族基，优选为直链脂肪族基。r
121
优选来自于4,4
’‑
氧基二苯甲酰氯。
[0357]-r
122-[0358]
在式(2)中，r
122
表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，含义与上述式(1)中的r
115
的含义相同，优选范围也相同。r
122
优选来自于2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
[0359]-r
123
及r
124-[0360]r123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，含义与上述式(1)中的r
113
及r
114
的含义相同，优选的范围也相同。
[0361]
除了上述式(2)的重复单元以外，聚苯并噁唑前体也可以包含其他种类的重复单
元。
[0362]
从能够抑制伴随闭环的图案的翘曲的产生的观点考虑，聚苯并噁唑前体优选作为其他种类的重复单元还包含由下述式(sl)表示的二胺残基。
[0363]
[化学式10]
[0364][0365]
z具有a结构及b结构，r
1s
为氢原子或碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，r
2s
为碳原子数1～10的烃基(优选为碳原子数1～6，更优选为碳原子数1～3)，r
3s
、r
4s
、r
5s
、r
6s
中的至少1个为芳香族基(优选为碳原子数6～22，更优选为碳原子数6～18，尤其优选为碳原子数6～10)，剩余为氢原子或碳原子数1～30(优选为碳原子数1～18，更优选为碳原子数1～12，尤其优选为碳原子数1～6)的有机基团，可以分别相同，也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合或无规聚合。z部分中，优选为a结构为5～95摩尔％、b结构为95～5摩尔％且a b为100摩尔％。
[0366]
在式(sl)中，作为优选的z，可举出b结构中的r
5s
及r
6s
为苯基的z。并且，由式(sl)表示的结构的分子量优选为400～4,000，更优选为500～3,000。分子量能够通过通常所使用的凝胶渗透色谱法来求出。通过将上述分子量设为上述范围内，降低聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量，并且能够兼具能够抑制翘曲的效果及提高溶解性的效果。
[0367]
聚苯并噁唑前体作为其他种类的重复单元包含由式(sl)表示的二胺残基的情况下，从提高光固化性树脂组合物的碱溶性的观点考虑，优选作为重复单元还包含从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残留的四羧酸残基。作为这些四羧酸残基的例子，可举出式(1)中的r
115
的例子。
[0368]
聚苯并噁唑前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0369]
聚苯并噁唑前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0370]-酸值-[0371]
从所获得的图案的膜强度的观点考虑，特定树脂的酸值优选为80mgkoh/g以下，更优选为50mgkoh/g以下，进一步优选为30mgkoh/g以下，尤其优选为20mgkoh/g以下。并且，上述酸值的下限优选为5mgkoh/g以上，更优选为8mgkoh/g以上，更优选为10mgkoh/g以上。
[0372]
认为若酸值在上述范围内，则可抑制特定化合物通过酸基而被中和，进而容易促进特定树脂的环化。
[0373]
上述酸值通过公知的方法测定，例如，通过记载于jis k 0070：1992中的方法测
定。
[0374]
本发明的光固化性树脂组合物中的特定树脂的含量相对于光固化性树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为60质量％以上，再进一步优选为70质量％以上。并且，本发明的光固化性树脂组合物中的特定树脂的含量相对于光固化性树脂组合物的总固体成分优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，又进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
[0375]
本发明的光固化性树脂组合物可以仅包含1种特定树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0376]
＜其他树脂＞
[0377]
本发明的光固化性树脂组合物也可以包含与特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”。)。
[0378]
作为其他树脂，可举出聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酰亚胺前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、聚硅氧烷、包含硅氧烷结构的树脂、丙烯酸树脂等。
[0379]
作为其他树脂，还可以举出(甲基)丙烯酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、缩丁醛树脂、苯乙烯树脂、聚醚树脂、聚酯树脂等。
[0380]
例如，通过进一步添加丙烯酸树脂，可获得涂布性优异的组合物，并且，可获得耐溶剂性优异的有机膜。
[0381]
例如，通过代替后述的聚合性化合物或除后述的聚合性化合物以外，在组合物中添加重均分子量为20,000以下的聚合性基团值高的丙烯酸系树脂，能够提高组合物的涂布性、有机膜的耐溶剂性等。
[0382]
本发明的光固化性树脂组合物包含其他树脂时，其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，再进一步优选为10质量％以上。
[0383]
并且，本发明的光固化性树脂组合物中的其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
[0384]
并且，作为本发明的光固化性树脂组合物的优选的一方式，也能够设为其他树脂的含量低的方式。在上述方式中，其他树脂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。上述含量的下限并没有特别限定，0质量％以上即可。
[0385]
本发明的光固化性树脂组合物可以仅包含1种其他树脂，也可以包含2种以上。包含2种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0386]
＜感光性化合物a＞
[0387]
本发明的光固化性树脂组合物包含对上述第1曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的感光性化合物a。
[0388]
感光性化合物对第1曝光工序中的曝光波长是否具有灵敏度，可通过下述方法判定。
[0389]
将感光性化合物和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶解于甲基乙基酮，制备模具膜形成用组合物。将模具膜形成用组合物中的相对于感光性化合物a和pmma的总质量的感光性化合物的含量设为0.5mmol/g。并且，模具膜形成用组合物中的相对于感光性化合物a和pmma的总质量的甲基乙基酮的使用量根据后述的模具膜的膜厚适当设定即可。
[0390]
光固化性树脂组合物包含后述的增感剂的情况下，以成为光固化性树脂组合物中的感光性化合物与增感剂的含有质量比及模具膜中的感光性化合物与增感剂的含有质量比相同的含有质量比的方式，也在上述模具膜添加增感剂。
[0391]
并且，将pmma的重均分子量设为10,000。
[0392]
之后，将所获得的模具膜形成用组合物涂布于玻璃上，在80℃下热干燥1分钟，由此获得模具膜。使模具膜的膜厚成为10μm。之后，使用与第1曝光工序中的曝光相同的光源，通过与上述曝光相同的波长、照射量，对上述组合物膜进行曝光。
[0393]
上述曝光后，对甲醇/thf＝50/50(质量比)溶液施加超声波的同时将上述模具膜及形成有上述模具膜的玻璃在该溶液中浸渍10分钟。通过hplc(高效液相色谱法)对提取至上述溶液中的提取物进行分析，由此利用下述式算出感光性化合物的残留率。
[0394]
感光性化合物的残留率(％)＝曝光后的模具膜中包含的感光性化合物的量(mol)/曝光前的模具膜中包含的感光性化合物的含量(mol)
×
100
[0395]
并且，上述感光性化合物的残留率小于80％时，判定为上述感光性化合物为对第1曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的化合物。上述残留率优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。上述残留率的下限并没有特别限定，可以为0％。
[0396]
上述感光性化合物的残留率为80％以上时，判定为上述感光性化合物为对第1曝光工序中的曝光波长不具有灵敏度的化合物。上述残留率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。上述残留率的上限并没有特别限定，可以为100％。
[0397]
感光性化合物a对第2曝光工序中的曝光波长，可以具有灵敏度，也可以不具有灵敏度，从所获得的图案的膜强度及耐溶剂性的观点考虑，优选对第2曝光工序中的曝光波长具有灵敏度。
[0398]
关于对第2曝光工序中的曝光波长是否具有灵敏度，在对上述第1曝光工序中的曝光波长是否具有灵敏度的判定方法中，能够通过将“第1曝光工序”的记载替代为“第2曝光工序”的记载的判定方法进行判定。
[0399]
在本发明的光固化性树脂组合物的第二方式中，感光性化合物a的极大吸收波长与感光性化合物b的极大吸收波长之差为100nm以上，优选为100～300nm，进一步优选为100～200nm。
[0400]
感光性化合物a的极大吸收波长优选为190～450nm，更优选为200～450nm。
[0401]
并且，感光性化合物a的极大吸收波长优选大于感光性化合物b的极大吸收波长。
[0402]
将感光性化合物的极大吸收波长定义为在波长190～450nm的波长范围内的极大吸收波长下位于最长波长侧的波长。
[0403]
感光性化合物a为在上述第1曝光工序中使上述光固化性膜相对于上述显影液的溶解度发生变化的化合物。
[0404]
具体而言，感光性化合物a优选为具有通过第1曝光工序发生化学变化(产生自由基、产生酸、产生碱等)且伴随上述结构变化使光固化性膜相对于显影液的溶解度发生变化
的作用的化合物，更优选为通过第1曝光工序产生自由基的化合物。
[0405]
并且，感光性化合物a优选为光聚合引发剂、光产酸剂或光产碱剂。
[0406]
〔光聚合引发剂〕
[0407]
作为光聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂等，优选为光自由基聚合引发剂。
[0408]
光自由基聚合引发剂为符合上述通过第1曝光工序产生自由基的化合物的化合物。
[0409]-光自由基聚合引发剂-[0410]
本发明的光固化性树脂组合物优选包含光自由基聚合引发剂作为感光性化合物a。
[0411]
例如，通过光固化性树脂组合物含有光自由基聚合引发剂以及包含具有自由基聚合性的乙烯性不饱和键的特定树脂及后述的自由基交联剂中的至少一种，进行自由基聚合，光固化性膜的曝光部相对于显影液的溶解度下降，因此能够形成负型图案。
[0412]
作为光自由基聚合引发剂，并没有特别限制，例如能够适当选自公知的化合物中。例如，优选为对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，可以为与被光激发的增感剂产生一些作用并生成活性自由基的活性剂。
[0413]
光自由基聚合引发剂优选至少含有1种对约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内的波长的光具有至少约50l/mol-1
/cm-1
摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法来进行测定。例如，优选通过紫外可见分光光度计(varian公司制cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂，在0.01g/l的浓度下进行测定。
[0414]
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可举出卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，这些内容编入本说明书中。
[0415]
作为酮化合物，例如，可例示日本特开2015-087611号公报的0087段中记载的化合物，该内容编入本说明书中。市售品中，也可优选地使用kayacure detx(nippon kayaku co.,ltd.制)。
[0416]
作为光自由基聚合引发剂，也能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也能够使用日本特开平10-291969号公报中记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中记载的酰基氧化膦系引发剂。
[0417]
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure 184(irgacure为注册商标)、irgacure 1173、darocur 1173、irgacure 500、irgacure-2959、irgacure 127(产品名：均为basf公司制造)、omnirad 184、omnirad1173、omnirad 2959、omnirad 127(产品名：均为igm resisns公司制造)。
[0418]
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用市售品irgacure 907、irgacure 369及irgacure 379(商品名：均为basf公司制造)、omnirad 907、omnirad 369及omnirad 379(均
为igm resins b.v.制造)。
[0419]
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用吸收极大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中记载的化合物。
[0420]
作为酰基膦系引发剂，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用市售品irgacure-819或irgacure-tpo(商品名：均为basf公司制造)、omnirad 819或omnirad tpo(均为igm resins b.v.制造)。
[0421]
作为茂金属化合物，可例示irgacure-784(basf公司制造)等。
[0422]
作为光自由基聚合引发剂，更优选为举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够进一步有效地提高曝光宽容度。肟化合物的曝光宽容度(曝光余量)较广，且也作为光固化促进剂而起作用，因此尤其优选。
[0423]
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。
[0424]
作为优选的肟化合物，例如可举出下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的光固化性树脂组合物中，尤其优选作为光自由基聚合引发剂而使用肟化合物(肟系光自由基聚合引发剂)。作为光自由基聚合引发剂的肟化合物在分子内具有由＞c＝n-o-c(＝o)-表示的连结基。
[0425]
[化学式11]
[0426][0427]
市售品中，也可优选地使用irgacure oxe 01、irgacure oxe 02、irgacure oxe 03、irgacure oxe 04(以上为basf公司制造)、adeka optomer n-1919(adeka corporation制造、日本特开2012-014052号公报中记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，也能够使用tr-pbg-304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制造)、adeka arkls nci-831及adeka arkls nci-930(adeka corporation制造)。并且，能够使用dfi-091(daito chemix co.,ltd.制造)。
[0428]
也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可举出日本特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中记载的化合物(c-3)等。
[0429]
作为最优选的肟化合物，可举出日本特开2007-269779号公报中示出的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报中示出的具有硫芳基的肟化合物等。
[0430]
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选为选自三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物中的化合物。
[0431]
更优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选为选自三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物中的至少1种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，更进一步优选为肟化合物。
[0432]
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、n,n
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(米其勒酮(michler’s ketone))等n,n
’‑
四烷基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行稠合而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用由下述式(i)表示的化合物。
[0433]
[化学式12]
[0434][0435]
在式(i)中，r
i00
为碳原子数1～20的烷基、通过1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被通过因1个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少1个取代的苯基或联苯基，r
i01
为由式(ii)表示的基团，或者为与r
i00
相同的基团，r
i02
～r
i04
各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[0436]
[化学式13]
[0437][0438]
式中，r
i05
～r
i07
与上述式(i)的r
i02
～r
i04
相同。
[0439]
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中记载的化合物。
[0440]
光固化性树脂组合物包含光自由基聚合引发剂时，光自由基聚合引发剂的含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。在含有两种以上的光自由基聚合引发剂的情况下，优选其合计在上述范围内。
[0441]
另外，由于有时光聚合引发剂也作为热聚合引发剂而发挥功能，因此有时通过烘箱或加热板等的加热进而进行基于光聚合引发剂的交联。
[0442]
〔光产酸剂〕
[0443]
本发明的光固化性树脂组合物也优选包含光产酸剂作为感光性化合物a。
[0444]
通过含有光产酸剂，例如，在光固化性膜的曝光部产生酸而对上述曝光部的显影液(例如，碱水溶液)的溶解性增加，并能够获得曝光部被显影液去除的正浮雕图案。
[0445]
并且，也能够设为如下方式：通过光固化性树脂组合物含有光产酸剂和后述的交联剂，例如，利用产生于曝光部的酸促进交联剂的交联反应，曝光部比非曝光部更不易被显影液去除。根据这些方式，能够获得负浮雕图案。
[0446]
作为光产酸剂，只要通过曝光产生酸，则并没有特别限定，能够举出醌二叠氮化合物、重氮盐、鏻盐、锍盐、碘盐等鎓盐化合物、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等磺酸盐化合物等。
[0447]
作为醌二叠氮化合物，可举出醌二叠氮的磺酸通过酯与聚羟基化合物键合的化合物、醌二叠氮的磺酸与聚氨基化合物进行磺酰胺键合的化合物、醌二叠氮的磺酸通过酯键及磺酰胺键中的至少1个与聚羟基聚氨基化合物键合的化合物等。在本发明中，例如，优选这些聚羟基化合物和聚氨基化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。
[0448]
在本发明中，作为醌二叠氮，5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基均可优选地使用。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物在汞灯的i射线区域具有吸收，因此适于i射线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物的吸收延伸至汞灯的g射线区域，因此适于g射线曝光。在本发明中，根据进行曝光的波长，优选选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。并且，可以含有在同一分子中具有4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，也可以含有4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。
[0449]
上述萘醌二叠氮化合物能够通过具有酚性羟基的化合物与醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应来合成，并能够通过公知的方法合成。通过使用这些萘醌二叠氮化合物，解析度、灵敏度、残膜率进一步得到提高。
[0450]
作为鎓盐化合物或磺酸盐化合物，可举出日本特开2008-013646号公报的0064～0122段中记载的化合物等。
[0451]
另外，作为光产酸剂，可以使用市售品。作为市售品，可举出wpag-145、wpag-149、wpag-170、wpag-199、wpag-336、wpag-367、wpag-370、wpag-469、wpag-638、wpag-699(均为fujifilm wako pure chemical corporation制造)、omnicat 250、omnicat 270(均为igm resins b.v.制造)、irgacure 250、irgacure 270、irgacure 290(均为basf公司制造)等。
[0452]
包含光产酸剂时，其含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。光产酸剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上光产酸剂时，优选其合计在上述范围内。
[0453]
〔光产碱剂〕
[0454]
本发明的光固化性树脂组合物可以包含光产碱剂作为感光性化合物a。
[0455]
通过光固化性树脂组合物含有光产碱剂和后述的交联剂，例如，通过产生于曝光部的碱促进特定树脂的环化、促进交联剂的交联反应等的作用，由此曝光部比非曝光部更不易被显影液去除。根据这些方式，能够获得负浮雕图案。
[0456]
作为光产碱剂，只要通过曝光产生碱，则并没有特别限定，能够使用公知的光产碱剂。
[0457]
例如，如m.shirai and m.tsunooka,prog.polym.sci.,21,1(1996)；角冈正弘，高分子加工，46,2(1997)；c.kutal,coord.chem.rev.,211,353(2001)；y.kaneko,a.sarker,and d.neckers,chem.mater.,11,170(1999)；h.tachi,m.shirai,and m.tsunooka,j.photopolym.sci.technol.,13,153(2000)；m.winkle,and k.graziano,j.photopolym.sci.technol.,3,419(1990)；m.tsunooka,h.tachi,and s.yoshitaka,j.photopolym.sci.techn ol.,9,13(1996)；k.suyama,h.araki,m.shirai,j.photopolym.sci.technol.,19,81(2006)中记载，能够举出过渡金属化合物络合物、具有铵盐等结构的化合物、脒部分通过与羧酸形成盐而被潜在化的化合物之类的碱成分通过形成盐而被中和的离子性化合物、氨基甲酸酯衍生物、肟酯衍生物、酰基化合物等碱成分通过氨基甲酸酯键或肟键等而被潜在化的非离子性化合物。
[0458]
本发明中，作为光产碱剂，可举出氨基甲酸酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、α钴络合物类、咪唑衍生物、肉桂酰胺衍生物、肟衍生物等作为更优选例。
[0459]
作为从光产碱剂产生的碱性物质，并没有特别限定，可举出具有氨基的化合物，尤其是单胺、二胺等多胺以及脒等。
[0460]
从酰亚胺化率的观点考虑，上述碱性物质优选在共轭酸的dmso(二甲基亚砜)中的pka较大。上述pka优选为1以上，更优选为3以上。上述pka的上限并没有特别限定，优选为20以下。
[0461]
在此，上述pka表示酸的第一解离常数的倒数的对数，能够参考determin ation of organic structures by physical methods(著者：brown,h.c.,mcdaniel,d.h.,hafliger,o.,nachod,f.c.；编纂：braude,e.a.,nachod,f.c.；academic press,new york,1955)或data for biochemica l research(著者：dawson,r.m.c.et al；oxford,clarendon press,1959)中所记载的值。关于未在这些文献中记载的化合物，将使用acd/pka(acd/labs制造)的软件由结构式计算的值用作pka。
[0462]
从光固化性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，作为光产碱剂，优选为在结构中不含盐的光产碱剂，优选为在光产碱剂中产生的碱部分的氮原子上没有电荷。作为光产碱剂，优选所产生的碱利用共价键被潜在化，碱的产生机制优选为所产生的碱部分的氮原子与相邻原子之间的共价键被切断而产生碱的机制。若为在结构中不含盐的光产碱剂，则能够使光产碱剂成为中性，因此溶剂溶解性更良好，使用期限得到延长。从这些理由考虑，从用于本发明中的光产碱剂产生的胺优选为伯胺或仲胺。
[0463]
并且，从图案的耐药品性的观点考虑，作为光产碱剂，优选为在结构中包含盐的光产碱剂。
[0464]
并且，从上述理由考虑，作为光产碱剂，如上所述，优选所产生的碱利用共价键被潜在化，优选所产生的碱利用酰胺键、氨基甲酸酯键、肟键被潜在化。
[0465]
作为本发明的光产碱剂，例如可举出如日本特开2009-080452号公报及国际公开第2009/123122号中公开的具有肉桂酰胺结构的光产碱剂、如日本特开2006-189591号公报及日本特开2008-247747号公报中公开的具有氨基甲酸酯结构的光产碱剂、如日本特开2007-249013号公报及日本特开2008-003581号公报中公开的具有肟结构、氨基甲酰基肟结构的光产碱剂等，但并不限定于这些，除此以外，能够使用公知的光产碱剂的结构。
[0466]
另外，作为光产碱剂，可举出日本特开2012-093746号公报的0185～0188、0199～0200及0202段中记载的化合物、日本特开2013-194205号公报的0022～0069段中记载的化合物、日本特开2013-204019号公报的0026～0074段中记载的化合物以及国际公开第2010/064631号的0052段中记载的化合物作为例子。
[0467]
另外，作为光产碱剂，可以使用市售品。作为市售品，可举出wpbg-266、wpbg-300、wpgb-345、wpgb-140、wpbg-165、wpbg-027、wpbg-018、wpgb-015、wpbg-041、wpgb-172、wpgb-174、wpbg-166、wpgb-158、wpgb-025、wpgb-168、wpgb-167、wpbg-082(均为fujifilm wako pure chemical corporation制造)、a2502，b5085、n0528、n1052、o0396、o0447、o0448(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)等。
[0468]
包含光产碱剂时，其含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为2～15质量％。光产碱剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上光产碱剂时，优选其合计在上述范围内。
[0469]
＜感光性化合物b＞
[0470]
本发明的图案形成方法中，光固化性树脂组合物包含对上述第2曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的化合物即感光性化合物b。
[0471]
感光性化合物b对上述第2曝光工序中的曝光波长具有灵敏度的情况可通过与在上述感光性化合物a的说明中记载的是否具有灵敏度的判定方法相同的方法进行判定。
[0472]
在第一方式中，作为感光性化合物b，可举出与上述感光性化合物a相同的光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂。
[0473]
感光性化合物b可以为与作为感光性化合物a而选择的化合物具有灵敏度的曝光波长相同的化合物，优选为具有灵敏度的曝光波长不同的化合物。
[0474]
作为一例，将在365nm附近具有灵敏度的光自由基聚合引发剂用作感光性化合物a时，能够将在254nm附近具有灵敏度的光产碱剂用作感光性化合物b。
[0475]
并且，作为另一例，将在365nm附近具有灵敏度的光产碱剂用作感光性化合物a时，
也能够将在216nm附近具有灵敏度的光产酸剂用作感光性化合物b。
[0476]
在本发明的光固化性树脂组合物的第二方式中，感光性化合物a的极大吸收波长与感光性化合物b的极大吸收波长之差如上所述。
[0477]
感光性化合物b的极大吸收波长优选为190～550nm，更优选为200～550nm，进一步优选为200～450nm。
[0478]
感光性化合物b的极大吸收波长可通过上述方法测定。
[0479]
在光固化性树脂组合物的第二方式中，作为感光性化合物b，可举出与上述感光性化合物a相同的光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂且极大吸收波长与作为感光性化合物a选择的化合物距离100nm以上的化合物。
[0480]
作为一例，将在365nm附近具有极大吸收波长的光自由基聚合引发剂用作感光性化合物a时，能够将在254nm附近具有极大吸收波长的光产碱剂用作感光性化合物b。
[0481]
并且，作为另一例，将在365nm附近具有灵敏度的光产碱剂用作感光性化合物a时，也能够将在216nm附近具有灵敏度的光产酸剂用作感光性化合物b。
[0482]
使用光聚合引发剂、光产酸剂或光产碱剂作为感光性化合物b时，这些化合物的优选含量与用作感光性化合物a时的这些化合物的优选含量相同。
[0483]
另外，关于感光性化合物a及感光性化合物b的优选组合，如上述方式1～方式5所述。
[0484]
＜溶剂＞
[0485]
本发明的光固化性树脂组合物优选包含溶剂。
[0486]
溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
[0487]
并且，也优选为环状烃类、脲类、醇类等化合物。
[0488]
作为酯类，例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等作为适当的酯。
[0489]
作为醚类，例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等作为适当的醚。
[0490]
作为酮类，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等作为适当的酮。
[0491]
作为芳香族烃类，例如可举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等作为优选的芳香族烃。
[0492]
作为亚砜类，例如可举出二甲基亚砜作为优选的亚砜。
[0493]
作为酰胺类，可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺及n,n-二甲基甲酰胺等作为适当的酰胺。
[0494]
作为脲类，可举出n,n,n’,n
’‑
四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等作为优选的脲。
[0495]
作为醇类，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、苯甲醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇、甲基戊醇及二丙酮醇等。
[0496]
关于溶剂，从改善涂布面性状等观点考虑，也优选为混合2种以上的方式。
[0497]
在本发明中，优选为选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的1种溶剂或由2种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
[0498]
或者，尤其优选同时使用n-甲基-2-吡咯烷酮与乳酸乙酯。
[0499]
从涂布性的观点考虑，将溶剂的含量优选设为本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为成为5～75质量％的量，进一步优选设为成为10～70质量％的量，进一步优选设为成为40～70质量％。溶剂含量根据涂膜的所需厚度和涂布方法调整即可。
[0500]
溶剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上溶剂时，优选其合计在上述范围内。
[0501]
＜交联剂＞
[0502]
本发明的光固化性树脂组合物优选包含交联剂。
[0503]
交联剂优选为具有上述条件2中的在上述第2曝光工序中通过上述感光性化合物b的感光而促进与其他基团的键合反应的基团的交联剂。
[0504]
作为交联剂，可举出自由基交联剂或其他交联剂。
[0505]
＜自由基交联剂＞
[0506]
本发明的光固化性树脂组合物优选还包含自由基交联剂。
[0507]
自由基交联剂为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，优选为包含乙烯性不饱和键的基团。作为包含上述乙烯性不饱和键的基团，可举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和键的基团。
[0508]
这些之中，作为包含上述乙烯性不饱和键的基团，优选为(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[0509]
自由基交联剂为具有1个以上乙烯性不饱和键的化合物即可，更优选为具有2个以上的化合物。
[0510]
具有2个乙烯性不饱和键的化合物优选为具有2个包含上述乙烯性不饱和键的基
团的化合物。
[0511]
并且，从所获得的图案的膜强度的观点考虑，本发明的光固化性树脂组合物优选包含3个以上具有乙烯性不饱和键的化合物作为自由基交联剂。作为具有3个以上的上述乙烯性不饱和键的化合物，优选为具有3～15个乙烯性不饱和键的化合物，更优选为具有3～10个乙烯性不饱和键的化合物，进一步优选为具有3～6个的化合物。
[0512]
并且，具有3个以上的上述乙烯性不饱和键的化合物优选为具有3个以上包含上述乙烯性不饱和键的基团的化合物，更优选为具有3～15个的化合物，进一步优选为具有3～10个的化合物，尤其优选为具有3～6个的化合物。
[0513]
并且，从所获得的图案的膜强度的观点考虑，本发明的光固化性树脂组合物也优选包含具有2个乙烯性不饱和键的化合物和具有3个以上的上述乙烯性不饱和键的化合物。
[0514]
自由基交联剂的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基交联剂的分子量的下限优选为100以上。
[0515]
作为自由基交联剂的具体例，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可优选地使用具有羟基、氨基、氢硫基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选为具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物，进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，能够使用被不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等取代的化合物组来替代上述不饱和羧酸。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，这些内容编入本说明书中。
[0516]
并且，自由基交联剂也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中记载的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；以及这些混合物。并且，也优选为日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中记载的化合物。并且，也能够举出使多官能羧酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物进行反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0517]
并且，作为除了上述以外的优选的自由基交联剂，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中记载的具有芴环且具有2个以上的具有乙烯性不饱和键的基团的化合物、卡多(cardo)树脂。
[0518]
进而，作为其他例子，也能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中记载的特定的不饱和化合物、日本特开平02-025493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中记载的包含全氟烷基的化合物。进而，也能够使用“journal of the adhesion society of japan”vol.20,no.7，300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物所介绍的化合物。
[0519]
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中记载的化合物，这些内容编入本说明书中。
[0520]
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基交联剂，该化合物为在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
[0521]
进而，日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中记载的化合物也能够用作自由基交联剂，这些内容编入本说明书中。
[0522]
作为自由基交联剂，优选为二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-330；nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-320；nippon kayaku co.,ltd.制造、a-tmmt：shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-310；nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad dpha；nippon kayaku co.,ltd.制造、a-dph；shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)及这些(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些低聚物类型。
[0523]
作为自由基交联剂的市售品，例如可举出sartomer company,inc制造的作为具有4个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的sr-494、作为具有4个亚乙氧基链的2官能甲基丙烯酸酯的sartomer company,inc制造sr-209、231、239、nippon kayaku co.,ltd.制造的作为具有6个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的dpca-60、作为具有3个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的tpa-330、氨基甲酸酯低聚物uas-10、uab-140(nippon paper industries co.,ltd.制造)、nk ester m-40g、nk ester 4g、nk ester m-9300、nk ester a-9300、ua-7200(shin-nakamura chemical co.,ltd制造)、dpha-40h(nippon kayaku co.,ltd.制造)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeisha chemical co.,ltd.制造)、blemmer pme400(nof corporation.制造)等。
[0524]
作为自由基交联剂，也优选为如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而，作为自由基交联剂，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
[0525]
自由基交联剂可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基交联剂。具有酸基的自由基交联剂中，优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使脂肪族多羟基化
合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的自由基交联剂。尤其优选为使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而使其具有酸基的自由基交联剂中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如，可举出m-510、m-520等作为toagosei co.,ltd.制造多元酸改性丙烯酸类低聚物。
[0526]
具有酸基的自由基交联剂的优选酸值为0.1～40mgkoh/g，尤其优选为5～30mgkoh/g。自由基交联剂的酸值只要在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值按照jis k 0070：1992的记载进行测定。
[0527]
从图案的解析度和膜的伸缩性的观点考虑，树脂组合物优选使用2官能的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
[0528]
作为具体化合物，能够使用三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、peg(聚乙二醇)200二丙烯酸酯、peg200二甲基丙烯酸酯、peg600二丙烯酸酯、peg600二甲基丙烯酸酯、聚四乙二醇二丙烯酸酯、聚四乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊二醇二丙烯酸酯、季戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚a的eo加成物二甲基丙烯酸酯、双酚a的po(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚a的po加成物二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、异氰脲酸eo改性二丙烯酸酯、异氰脲酸改性二甲基丙烯酸酯、其他具有氨基甲酸乙酯键的2官能丙烯酸酯、具有氨基甲酸乙酯键的2官能甲基丙烯酸酯。这些可以根据需要混合使用2种以上。
[0529]
另外，例如peg200二丙烯酸酯是指聚乙二醇二丙烯酸酯且聚乙二醇链的式量为200左右的化合物。
[0530]
从伴随图案的弹性模量控制的翘曲抑制的观点考虑，本发明的光固化性树脂组合物中，能够将单官能自由基交联剂优选地用作自由基交联剂。作为单官能自由基交联剂，可优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、环氧丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等n-乙烯基化合物类、烯丙基环氧丙醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基交联剂，为了抑制曝光前的挥发，也优选为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
[0531]
含有自由基交联剂时，其含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分，优选大于0质量％且60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0532]
自由基交联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。同时使用2种以上时，优选其合计量在上述范围内。
[0533]
＜其他交联剂＞
[0534]
本发明的光固化性树脂组合物优选包含与上述自由基交联剂不同的其他交联剂。
[0535]
本发明中，其他交联剂表示除上述自由基交联剂以外的交联剂，优选为在分子内具有多个通过上述感光性化合物a或感光性化合物b的感光而促进(在与组合物中的其他化
合物或其反应产物之间形成共价键的)反应的基团的化合物，优选为在分子内具有多个通过酸或碱的作用促进(在与组合物中的其他化合物或其反应产物之间形成共价键的)反应的基团的化合物。
[0536]
上述酸或碱为在第1曝光工序或第2曝光工序中从感光性化合物a或感光性化合物b即光产酸剂或光产碱剂产生的酸或碱。
[0537]
作为其他交联剂，优选为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，更优选为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团直接键合于氮原子的结构的化合物。
[0538]
作为其他交联剂，例如可举出具有使三聚氰胺、甘脲、脲、亚烷基脲、苯并胍胺等含氨基化合物与甲醛进行反应或使甲醛与醇进行反应并用羟甲基或烷氧基甲基取代上述氨基的氢原子的结构的化合物。这些化合物的制造方法并没有特别限定，只要为具有与通过上述方法制造的化合物相同结构的化合物即可。并且，可以为这些化合物的羟甲基彼此自缩合而成的低聚物。
[0539]
作为上述的含氨基化合物，将使用三聚氰胺的交联剂称为三聚氰胺系交联剂，将使用甘脲、脲或亚烷基脲的交联剂称为脲系交联剂，将使用亚烷基脲的交联剂称为亚烷基脲系交联剂，将使用苯并胍胺的交联剂称为苯并胍胺系交联剂。
[0540]
这些之中，本发明的光固化性树脂组合物优选包含选自脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物，更优选包含选自后述的甘脲系交联剂及三聚氰胺系交联剂中的至少1种化合物。
[0541]
作为含有本发明中的烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物，能够举出烷氧基甲基或酰氧基甲基直接取代于芳香族基或下述脲结构的氮原子上或三嗪上的化合物作为结构例。
[0542]
上述化合物所具有的烷氧基甲基或酰氧基甲基中，优选为碳原子数2～5，优选为碳原子数2或3，更优选为碳原子数2。
[0543]
上述化合物所具有的烷氧基甲基及酰氧基甲基的总优选为1～10，更优选为2～8，尤其优选为3～6。
[0544]
上述化合物的分子量优选为1500以下，优选为180～1200。
[0545]
[化学式14]
[0546][0547]r100
表示烷基或酰基。
[0548]r101
及r
102
分别独立地表示一价的有机基团，可以彼此键合而形成环。
[0549]
作为烷氧基甲基或酰氧基甲基直接取代于芳香族基的化合物，例如能够举出如下述通式的各种化合物。
[0550]
[化学式15]
[0551][0552]
式中，x表示单键或2价的有机基团，每个r
104
分别独立地表示烷基或酰基，r
103
通过氢原子、烷基、烯基、芳基、芳烷基或酸的作用而分解，表示产生碱溶性基的基团(例如为通过酸的作用而脱离的基团、由-c(r4)2coor5表示的基团(r4分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，r5表示通过酸的作用而脱离的基团。))。
[0553]r105
分别独立地表示烷基或烯基，a、b及c分别独立地为1～3，d为0～4，e为0～3，f为0～3，a d为5以下，b e为4以下，c f为4以下。
[0554]
关于通过酸的作用而分解并且产生碱溶性基的基团、通过酸的作用而脱离的基团、由-c(r4)2coor5表示的基团中的r5，例如能够举出-c(r36)(r
37
)(r
38
)、-c(r
36
)(r
37
)(or
39
)、-c(r
01
)(r
02
)(or
39
)等。
[0555]
式中，r
36
～r
39
分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。r
36
与r
37
可以相互键合而形成环。
[0556]
作为上述烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
[0557]
上述烷基可以为直链状、支链状中的任一种。
[0558]
作为上述环烷基，优选为碳原子数3～12的环烷基，更优选为碳原子数3～8的环烷基。
[0559]
上述环烷基可以为单环结构，也可以为稠环等多环结构。
[0560]
上述芳基优选为碳原子数6～30的芳香族烃基，更优选为苯基。
[0561]
作为上述芳烷基，优选为碳原子数7～20的芳烷基，更优选为碳原子数7～16的芳烷基。
[0562]
上述芳烷基是指通过烷基取代的芳基，这些烷基及芳基的优选的方式与上述烷基及芳基的优选的方式相同。
[0563]
上述烯基优选为碳原子数3～20的烯基，更优选为碳原子数3～16的烯基。
[0564]
并且，这些基团在可获得本发明的效果的范围内，还可以具有公知的取代基。
[0565]r01
及r
02
分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
[0566]
作为这些基团，优选为叔烷基酯基、缩醛酯基、枯基酯基、烯醇酯基等。进一步优选为叔烷基酯基、缩醛酯基。
[0567]
作为具有烷氧基甲基的化合物，能够具体举出以下结构。具有酰氧基甲基的化合物能够举出将下述化合物的烷氧基甲基变更为酰氧基甲基的化合物。作为在分子内具有烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，能够举出如以下的化合物，但是并非限定于这些。
[0568]
[化学式16]
[0569][0570]
[化学式17]
[0571][0572]
含有烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少1个的化合物可以使用市售的化合物，也可以使用通过公知的方法合成的化合物。
[0573]
从耐热性的观点考虑，烷氧基甲基或酰氧基甲基优选为直接取代于芳香环或三嗪环上的化合物。
[0574]
作为三聚氰胺系交联剂的具体例，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等。
[0575]
作为脲系交联剂的具体例，例如，可举出单羟甲基化甘脲、二羟甲基化甘脲、三羟甲基化甘脲、四羟甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲，二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四甲氧基甲基化甘脲、单甲氧基甲基化甘脲、二甲氧基甲基化甘脲、三甲氧基甲基化甘脲、四乙氧基甲基化甘脲、单丙氧基甲基化甘脲、二丙氧基甲基化甘脲、三丙氧基甲基化甘脲、四丙氧基甲基化甘脲、单丁氧基甲基化甘脲、二丁氧基甲基化甘脲、三丁氧基甲基化甘脲或四丁氧基甲基化甘脲等甘脲系交联剂；
[0576]
双甲氧基甲基脲、双乙氧基甲基脲、双丙氧基甲基脲、双丁氧基甲基脲等脲系交联剂、
[0577]
单羟甲基化乙烯脲或二羟甲基化乙烯脲、单甲氧基甲基化乙烯脲、二甲氧基甲基化乙烯脲、单乙氧基甲基化乙烯脲、二乙氧基甲基化乙烯脲、单丙氧基甲基化乙烯脲、二丙氧基甲基化乙烯脲、单丁氧基甲基化乙烯脲或二丁氧基甲基化乙烯脲等乙烯脲系交联剂、
[0578]
单羟甲基化丙烯脲、二羟甲基化丙烯脲、单甲氧基甲基化丙烯脲、二甲氧基甲基化丙烯脲、单二乙氧基甲基化丙烯脲、二乙氧基甲基化丙烯脲、单丙氧基甲基化丙烯脲、二丙氧基甲基化丙烯脲、单丁氧基甲基化丙烯脲或二丁氧基甲基化丙烯脲等丙烯脲系交联剂、
[0579]
1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
[0580]
作为苯并胍胺系交联剂的具体例，例如，可举出单羟甲基化苯并胍胺、二羟甲基化苯并胍胺、三羟甲基化苯并胍胺、四羟甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四甲氧基甲基化苯并胍胺、单甲氧基甲基化苯并胍胺、二甲氧基甲基化苯并胍胺、三甲氧基甲基化苯并胍胺、四乙氧基甲基化苯并胍胺、单丙氧基甲基化苯并胍胺、二丙氧基甲基化苯并胍胺、三丙氧基甲基化苯并胍胺、四丙氧基甲基化苯并胍胺、单丁氧基甲基化苯并胍胺、二丁氧基甲基化苯并胍胺、三丁氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺等。
[0581]
另外，作为具有选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团的化合物，也能够优选地使用将选自羟甲基及烷氧基甲基中的至少1种基团直接键合于芳香环(优选为苯环)的化合物。
[0582]
作为这些化合物的具体例，可举出对苯二甲醇、双(羟甲基)甲酚、双(羟甲基)二甲氧基苯、双(羟甲基)二苯醚、双(羟甲基)二苯甲酮、羟甲基苯甲酸羟甲基苯、双(羟甲基)联苯、二甲基双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)苯、双(甲氧基甲基)甲酚、双(甲氧基甲基)二甲氧基苯、双(甲氧基甲基)二苯醚、双(甲氧基甲基)二苯甲酮、甲氧基甲基苯甲酸甲氧基甲基苯、双(甲氧基甲基)联苯、二甲基双(甲氧基甲基)联苯、4,4’,4
”‑
亚乙基三[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、5,5
’‑
[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基]双[2-羟基-1,3-对苯二甲醇]、3,3’,5,5
’‑
四(甲氧基甲基)-1,1
’‑
联苯-4,4
’‑
二醇等。
[0583]
作为其他交联剂，可以使用市售品，作为优选的市售品，可举出46dmoc、46dmoep(以上为asahi yukizai corporation制造)、dml-pc、dml-pep、dml-oc、dml-oep、dml-34x、dml-ptbp、dml-pchp、dml-ochp、dml-pfp、dml-psbp、dml-pop、dml-mboc、dml-mbpc、dml-mtrispc、dml-bisoc-z、dml-bisochp-z、dml-bpc、dmlbisoc-p、dmom-pc、dmom-ptbp、dmom-mbpc、triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpe、tml-bpa、tml-bpaf、tml-bpap、tmom-bp、tmom-bpe、tmom-bpa、tmom-bpaf、tmom-bpap、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为honshu chemical industry co.,ltd.制造)、nikalac(注册商标，以下相同)mx-290、nikalac mx-280、nikalac mx-270、nikalac mx-279、nikalac mw-100lm、nikalac mx-750lm(以上为sanwa chemical co.,ltd制造)等。
[0584]
并且，本发明的光固化性树脂组合物也优选包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少1种化合物作为其他交联剂。
[0585]
〔环氧化合物(具有环氧基的化合物)〕
[0586]
作为环氧化合物，优选为在一分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且由于不发生源自交联的脱水反应而不易引起膜收缩。因此，含有环氧化合物可有效地抑制光固化性树脂组合物的低温固化及翘曲。
[0587]
环氧化合物优选含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上的基团，优选重复单元数为2～15。
[0588]
作为环氧化合物的例子，可举出双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；丙二醇二环氧丙基醚、季戊二醇二环氧丙基醚、乙二醇二环氧丙基醚、丁二醇二环氧丙基醚、己二醇二环氧丙基醚、三羟甲基丙烷三环氧丙基醚等亚烷基二醇型环氧树脂或多元醇烃型环氧树脂；聚丙二醇二环氧丙基醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙氧基丙基)硅氧烷等含环氧基硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可举出epiclon(注册商标)850-s、epiclon(注册商标)hp-4032、epiclon(注册商标)hp-7200、epiclon(注册商标)hp-820、epiclon(注册商标)hp-4700、epiclon(注册商标)exa-4710、epiclon(注册商标)hp-4770、epiclon(注册商标)exa-859crp、epiclon(注册商标)exa-1514、epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4850-150、epiclon exa-4850-1000、epiclon(注册商标)exa-4816、epiclon(注册商标)exa-4822(以上为产品名、dic corporation制造)、rikaresin(注册商标)beo-60e(产品名、new japan chemical co.,ltd.)、ep-4003s、ep-4000s(以上为产品名、adeka corporation制造)、celloxide 2021p、2081、2000、3000、ehpe3150、epolead gt400、celvenus b0134、b0177(以上为产品名、daicel corporation制造)、nc-3000、nc-3000-l、nc-3000-h、nc-3000-fh-75m、nc-3100、cer-3000-l、nc-2000-l、xd-1000、nc-7000l、nc-7300l、eppn-501h、eppn-501hy、eppn-502h、eocn-1020、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s、cer-1020、eppn-201、bren-s、bren-10s(以上为产品名、nippon kayaku co.,ltd.制造)等。
[0589]
并且，也优选地使用以下化合物。
[0590]
[化学式18]
[0591][0592]
式中n为1～5的整数，m为1～20的整数。
[0593]
上述结构之中，从兼具耐热性和延展提高的观点考虑，优选n为1～2、m为3～7。
[0594]
〔氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)〕
[0595]
作为氧杂环丁烷化合物，能够举出在一分子中具有2个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选地使用toagosei co.,ltd.制造aron oxetane系列(例如，oxt-121、oxt-221、oxt-191、oxt-223)，这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
[0596]
〔苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)〕
[0597]
苯并噁嗪化合物因源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，进而减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
[0598]
作为苯并噁嗪化合物的优选的例子，可以举出b-a型苯并噁嗪、b-m型苯并噁嗪(以上为商品名，shikoku chemicals corporation制造)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物及酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用，或者可以混合2种以上。
[0599]
其他热交联剂的含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，尤其优选为1.0～
10质量％。其他交联剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上其他热交联剂时，优选其合计在上述范围内。
[0600]
＜热聚合引发剂＞
[0601]
本发明的光固化性树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基，并使具有聚合性的化合物的聚合反应开始或得到促进的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，例如本发明的图案形成方法包括加热工序的情况下，能够进行树脂及聚合性化合物的聚合反应，因此能够更加提高耐药品性。
[0602]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中记载的化合物。
[0603]
包含热聚合引发剂时，其含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上热聚合引发剂时，优选合计量在上述范围内。
[0604]
＜热产酸剂＞
[0605]
本发明的光固化性树脂组合物也可以包含热产酸剂。
[0606]
例如本发明的图案形成方法包括加热工序的情况下，热产酸剂具有通过加热产生酸并且促进选自具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧环丁烷化合物及苯并噁嗪化合物的至少1种化合物的交联反应的效果。
[0607]
热产酸剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为50℃～250℃。并且，若选择在将组合物涂布于基板上之后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不会产生酸而在之后的曝光、显影中形成图案之后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的物质作为热产酸剂，则能够抑制显影时的灵敏度下降，因此优选。
[0608]
将热产酸剂在耐压胶囊中，以5℃/分钟加热至500℃时，求出温度最低的发热峰的峰温度作为热分解开始温度。
[0609]
作为测定热分解开始温度时使用的设备，可举出q2000(ta instruments制造)等。
[0610]
从热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸等烷基磺酸、或者三氟甲烷磺酸等卤代烷基磺酸等。作为这种热产酸剂的例子，可举出日本特开2013-072935号公报的0055段中记载的物质。
[0611]
其中，从在有机膜中的残留少且不易降低有机膜物性的观点考虑，作为热产酸剂，更优选为产生碳原子数1～4的烷基磺酸、碳原子数1～4的卤代烷基磺酸的物质，优选为甲烷磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、甲烷磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、甲烷磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、甲烷磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、甲烷磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、三氟甲烷磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍、三氟甲烷磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍、三氟甲烷磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍、三氟甲烷磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍、三氟甲烷磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍、3-(5-(((丙基磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5h)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、2,2-双(3-(甲烷磺酰氨基)-4-羟基苯基)六氟丙烷。
[0612]
并且，也优选将日本特开2013-167742号公报的0059中记载的化合物作为热产酸剂。
[0613]
热产酸剂的含量相对于树脂100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，促进交联反应，因此能够更加提高有机膜的机械特性及耐药品性。并且，从有机膜的电绝缘性的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[0614]
＜鎓盐＞
[0615]
本发明的组合物优选包含鎓盐。
[0616]
尤其，作为其他树脂，包含聚酰亚胺前体时，优选组合物包含鎓盐。
[0617]
鎓盐的种类等并没有特别限定，可优选地举出铵盐、亚胺盐、锍盐、碘盐或鏻盐。
[0618]
这些之中，从热稳定性高的观点考虑，优选为铵盐或亚胺盐，从与聚合物的相溶性的观点考虑，优选为锍盐、碘盐或鏻盐。
[0619]
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子与阴离子可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
[0620]
即，鎓盐可以为在同一分子结构内具有阳离子部和阴离子部的分子内盐，也可以为分别为不同分子的阳离子分子与阴离子分子进行离子键合的分子间盐，优选为分子间盐。并且，在本发明的组合物中，上述阳离子部或阳离子分子与上述阴离子部或阴离子分子可以通过离子键键合，也可以解离。
[0621]
作为鎓盐中的阳离子，优选为铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、碘阳离子或鏻阳离子，更优选为选自四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘阳离子中的至少1种阳离子。
[0622]
本发明中使用的鎓盐也可以为热产碱剂。
[0623]
热产碱剂表示通过加热产生碱的化合物，例如，可举出若加热至40℃以上则产生碱的酸性化合物等。
[0624]
作为鎓盐，例如可举出国际公开第2018/043262号公报的0122～0138段中所记载的鎓盐等。并且，此外能够没有特别限制地使用在聚酰亚胺前体的领域中所使用的鎓盐。
[0625]
本发明的组合物包含鎓盐时，鎓盐的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.85质量％以上，再进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，再进一步优选为10质量％以下，可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
[0626]
鎓盐能够使用1种或2种以上。使用2种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0627]
＜热产碱剂＞
[0628]
本发明的组合物可以包含热产碱剂。
[0629]
尤其，组合物包含聚酰亚胺前体作为其他树脂时，优选组合物包含热产碱剂。
[0630]
热产碱剂可以为符合上述鎓盐的化合物，也可以为除上述鎓盐以外的其他热产碱剂。
[0631]
作为由产碱剂产生的碱，例如可举出仲胺、叔胺。
[0632]
关于本发明的产碱剂并无特别限制，能够使用公知的产碱剂。作为公知的产碱剂，例如能够使用氨基甲酰基肟化合物、氨基甲酰基羟胺化合物、氨基甲酸化合物、甲酰胺化合物、乙酰胺化合物、氨基甲酸酯化合物、苄基氨基甲酸酯化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、磺酰胺化合物、咪唑衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、吡啶衍生物化合物、α-氨基苯乙酮衍生物化合物、季铵盐衍生物化合物、吡啶鎓盐、α-内酯环衍生物化合物、胺酰亚胺化合物、
邻苯二甲酰亚胺衍生物化合物、酰氧基亚氨基化合物等。
[0633]
作为其他热产碱剂，可举出非离子系热产碱剂。
[0634]
作为非离子系热产碱剂，可举出由式(b1)或式(b2)表示的化合物。
[0635]
[化学式19]
[0636][0637]
在式(b1)及式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。其中，rb1及rb2不会同时成为氢原子。并且，rb1、rb2及rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价氮原子的3个键合键均与烃系的碳原子进行共价键合的结构。因此，在所键合的碳原子为形成羰基的碳原子时，即在与氮原子一同形成酰胺基时，不限于此。
[0638]
式(b1)、(b2)中，rb1、rb2及rb3优选这些中的至少1个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一种，优选为单环或2个单环稠合的稠环。单环优选为5元环或6元环，优选为6元环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
[0639]
更具体而言，rb1及rb2优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(优选为碳原子数7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。rb1与rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7元的含氮杂环。尤其，rb1及rb2优选为可具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选为可具有取代基的环烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选为可具有取代基的环己基。
[0640]
作为rb3，可举出烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳烯基(优选为碳原子数8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)或芳烷氧基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选为环烷基(优选为碳原子数3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳烯基、芳烷氧基。rb3可以在发挥本发明的效果的范围内进一步具有取代基。
[0641]
由式(b1)表示的化合物优选为由下述式(b1-1)或下述式(b1-2)表示的化合物。
[0642]
[化学式20]
[0643][0644]
式中，rb
11
及rb
12
和rb
31
及rb
32
的含义分别与式(b1)中的rb1及rb2相同。
[0645]
rb
13
为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(优选为碳原子数2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。其中，rb
13
优选为芳烷基。
[0646]
rb
33
及rb
34
分别独立地为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子。
[0647]
rb
35
为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选为芳基。
[0648]
由式(b1-1)表示的化合物也优选为由式(b1-1a)表示的化合物。
[0649]
[化学式21]
[0650][0651]
rb
11
及rb
12
的含义与式(b1-1)中rb
11
及rb
12
相同。
[0652]
rb
15
及rb
16
为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子或甲基。
[0653]
rb
17
为烷基(优选为碳原子数1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(优选为碳原子数2～12，更优选为2～10，进一步优选为3～8)、芳基(优选为碳原子数6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(优选为碳原子数7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中优选为芳基。
[0654]
非离子系热产碱剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
[0655]
在上述鎓盐中，关于作为热产碱剂的化合物的具体例或其他热产碱剂的具体例，能够举出以下化合物。
[0656]
[化学式22]
[0657][0658]
[化学式23]
[0659][0660]
[化学式24]
[0661][0662]
热产碱剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。热产碱剂能够使用1种或2种以上。使用2种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0663]
＜迁移抑制剂＞
[0664]
本发明的光固化性树脂组合物优选还包含迁移抑制剂。通过包含迁移抑制剂，能够有效地抑制来自于金属层(金属配线)的金属离子转移到光固化性膜内。
[0665]
作为迁移抑制剂，并没有特别限制，可举出具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h-吡喃环及6h-吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有氢硫基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优
选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1h-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
[0666]
另外，也能够优选地使用3-氨基-1,2,4-三唑、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、5-氨基-1h-四唑等化合物。
[0667]
或者，也能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
[0668]
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114、0116段及0118段中记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中记载的化合物等。
[0669]
作为迁移抑制剂的具体例，能够举出下述化合物。
[0670]
[化学式25]
[0671][0672]
光固化性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于光固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
[0673]
迁移抑制剂可以为仅1种，也可以为2种以上。迁移抑制剂为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0674]
＜阻聚剂＞
[0675]
本发明的光固化性树脂组合物优选包含阻聚剂。
[0676]
作为阻聚剂，可举出酚系化合物、醌系化合物、氨基系化合物、n-氧自由基化合物系化合物、硝基系化合物、亚硝基系化合物、杂芳香环系化合物、金属化合物等。
[0677]
作为阻聚剂，例如可优选地使用氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、五倍子酚、对叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、n-亚硝基二苯胺、n-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺丙基氨基)苯酚、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中记载的化合物。
[0678]
并且，能够使用下述化合物(me为甲基)。
[0679]
[化学式26]
[0680][0681]
本发明的光固化性树脂组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
[0682]
阻聚剂可以为仅1种，也可以为2种以上。阻聚剂为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0683]
＜金属粘接性改良剂＞
[0684]
本发明的光固化性树脂组合物优选包含用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出硅烷偶联剂等。
[0685]
更具体而言，可举出具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂、铝系粘接助剂、钛系粘接助剂、具有磺酰胺结构的化合物及具有硫脲结构的化合物、磷酸衍生物化合物、β-酮酸酯化合物、氨基化合物等等。
[0686]
作为硅烷偶联剂的例子，可举出国际公开第2015/199219号的0167段中记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中记载，使用不同的2种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，et表示乙基。
[0687]
[化学式27]
[0688][0689]
〔铝系粘接助剂〕
[0690]
作为铝系粘接助剂，例如，能够举出三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙基铝等。
[0691]
并且，作为金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中记载的硫化物系化合物。
[0692]
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为在0.5～15质量份的范围内，进一步优选为在0.5～5质量份的范围内。通过设为上述下限值以上，图案与金属层的粘接性变良好，通过设为上述上限值以下，图案的耐热性、机械特性变良好。金属粘接性改良剂可以为仅1种，也可以为2种以上。使用2种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0693]
＜其他添加剂＞
[0694]
本发明的光固化性树脂组合物在可获得本发明的效果的范围内，能够根据需要配合各种添加物，例如热产酸剂、n-苯基二乙醇胺等增感剂、表面活性剂、链转移剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。配合这些添加剂时，优选将其合计配合量设为光固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
[0695]
通过适当地含有这些成分，能够调整膜物性等性质。这些成分例如能够参考日本特开2012-003225号公报的0183段以后(对应的美国专利申请公开第2013/0034812号说明书的0237段)的记载、日本特开2008-250074号公报的0101～0104、0107～0109段等中的记载，且这些内容被编入到本说明书中。
[0696]
〔表面活性剂〕
[0697]
作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂可以为非离子型表面活性剂，可以为阳离子型表面活性剂，也可以为阴离子型表面活性剂。
[0698]
通过在本发明的感光性树脂组合物中含有表面活性剂，能够进一步提高作为涂布液制备时的液体特性(尤其流动性)，由此能够进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。即，利用适用了含有表面活性剂的组合物来形成膜时，被涂布面与涂布液之间的界面张力下降，由此改善对被涂布面的润湿性，并提高被涂布面的涂布性。因此，能够进一步优选地形成厚度不均少的厚度均匀的膜。
[0699]
作为氟系表面活性剂，例如，可举出megaface f171、megaface f172、megaface f173、megaface f176、megaface f177、megaface f141、megaface f142、megaface f143、megaface f144、megaface r30、megaface f437、megaface f475、megaface f479、megaface f482、megaface f554、megaface f780、rs-72-k(以上为dic corporation制造)、fluorad fc430、fluorad fc431、fluorad fc171、novec fc4430、novec fc4432(以上为3m japan limited制造)、surflon s-382、surflon sc-101、surflon sc-103、surflon sc-104、surflon sc-105、surflon sc1068、surflon sc-381、surflon sc-383、surflon s393、surflon kh-40(以上为asahi glass co.,ltd.制造)、pf636、pf656、pf6320、pf6520、pf7002(omnova solutions inc.制造)等。氟系表面活性剂也能够使用日本特开2015-117327号公报的0015～0158段中所记载的化合物、日本特开2011-132503号公报的0117～
0132段中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。作为氟系表面活性剂，也能够使用嵌段聚合物，作为具体例，可举出例如日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
[0700]
氟系表面活性剂也能够优选地使用含氟高分子化合物(包含来自于具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元和来自于具有2个以上(优选为5个以上)的亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元)，也可以例示下述化合物作为在本发明中使用的氟系表面活性剂。
[0701]
[化学式28]
[0702][0703]
上述化合物的重均分子量优选为3,000～50,000，更优选为5,000～30,000。
[0704]
关于氟系表面活性剂，也能够将在侧链具有乙烯性不饱和基的含氟聚合物用作氟系表面活性剂。作为具体例，可举出日本特开2010-164965号公报的0050～0090段及0289～0295段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。并且，作为市售品，例如可举出dic corporation制造的megaface rs-101、rs-102、rs-718k等。
[0705]
氟系表面活性剂中的含氟率优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％，尤其优选为7～25质量％。含氟率在该范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均匀性和省液性方面有效，在组合物中的溶解性也良好。
[0706]
作为硅酮系表面活性剂，例如可举出toray silicone dc3pa、toray silicone sh7pa、toray silicone dc11pa、toray silicone sh21pa、toray silicone sh28pa、toray silicone sh29pa、toray silicone sh30pa、toray silicone sh8400(以上为dow corning toray co.,ltd.制造)、tsf-4440、tsf-4300、tsf-4445、tsf-4460、tsf-4452(以上为momentive performance materials inc.制造)、kp341、kf6001、kf6002(以上为shin-etsu silicone co.,ltd.制造)、byk307、byk323、byk330(以上为byk chemie gmbh制造)等。
[0707]
作为烃系表面活性剂，例如，可举出pionin a-76、newkalgen fs-3pg、pionin b-709、pionin b-811-n、pionin d-1004、pionin d-3104、pionin d-3605、pionin d-6112、pionin d-2104-d、pionin d-212、pionin d-931、pionin d-941、pionin d-951、pionin e-5310、pionin p-1050-b、pionin p-1028-p、pionin p-4050-t等(以上为takemoto oil&fat co.,ltd制造)等。
[0708]
作为非离子型表面活性剂，可例示甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些乙氧基化物及丙氧基化物(例如为甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等。作为市售品，可举出pluronic l10、l31、l61、l62、10r5、17r2、25r2(basf公司制造)、tetronic 304、701、704、901、904、
150r1(basf公司制造)、solsperse 20000(lubrizol japan limited.制造)、ncw-101、ncw-1001、ncw-1002(wako pure chemical industries,ltd.制造)、pionin d-6112、d-6112-w、d-6315(takemoto oil&fat co.,ltd.制造)、olfine e1010、surfynol 104、400、440(nissin chemical co.,ltd.制造)等。
[0709]
作为阳离子型表面活性剂，具体而言，可举出有机硅氧烷聚合物kp341(shin-etsu chemical co.,ltd.制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物polyflow no.75、no.77、no.90、no.95(kyoeisha chemical co.,ltd.制造)、w001(yusho co.,ltd.制造)等。
[0710]
作为阴离子型表面活性剂，具体而言，可举出w004、w005、w017(yusho co.,ltd.制造)、sandet bl(sanyo kasei co.ltd.制造)等。
[0711]
表面活性剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0712]
表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。
[0713]
〔高级脂肪酸衍生物〕
[0714]
为了防止由氧导致的聚合阻碍，本发明的树脂组合物中可以添加二十二酸或二十二酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中使其偏在于本发明的树脂组合物的表面。
[0715]
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
[0716]
本发明的树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅1种，也可以为2种以上。高级脂肪酸衍生物为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0717]
〔热聚合引发剂〕
[0718]
本发明的树脂组合物可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基，并使具有聚合性的化合物的聚合反应开始或得到促进的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，也能够使树脂及聚合性化合物进行聚合反应，因此能够进一步提高耐溶剂性。并且，上述的光聚合引发剂也具有通过热量开始聚合的功能，能够作为聚合引发剂而添加。
[0719]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可举出日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。
[0720]
含有热聚合引发剂时，其含量相对于本发明的树脂组合物的总固体成分，优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有1种，也可以含有2种以上。含有2种以上热聚合引发剂时，优选合计量在上述范围内。
[0721]
〔无机粒子〕
[0722]
本发明的树脂组合物可以包含无机微粒子。作为无机粒子，具体而言，能够包含碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、玻璃等。
[0723]
作为上述无机粒子的平均粒径，优选为0.01～2.0μm，更优选为0.02～1.5μm，进一步优选为0.03～1.0μm，尤其优选为0.04～0.5μm。
[0724]
微粒子的上述平均粒径为一次粒径，并且为体积平均粒径。体积平均粒径能够通过公知的测定方法来测定。具体而言，能够通过离心沉降光透射法、x射线透射法、激光衍射
·
散射法、动态光散射法来测定。平均粒径表示粒度分布的平均值，例如能够通过nanotrac wave ii ex-150(nikkiso co.,ltd.制造)来测定。
[0725]
〔紫外线吸收剂〕
[0726]
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，能够使用水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系等紫外线吸收剂。
[0727]
作为水杨酸酯系紫外线吸收剂的例子，可举出水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、水杨酸对丁基苯酯等，作为二苯甲酮系紫外线吸收剂的例子，可举出2,2
’‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2
’‑
二羟基-4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等。并且，作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔戊基-5
’‑
异丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
异丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
异丁基-5
’‑
丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3’,5
’‑
二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
[0728]
作为取代丙烯腈系紫外线吸收剂的例子，可举出2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。进而，作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等单(羟基苯基)三嗪化合物；2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等双(羟基苯基)三嗪化合物；2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等三(羟基苯基)三嗪化合物等。
[0729]
在本发明中，上述各种紫外线吸收剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0730]
本发明的组合物可以包含紫外线吸收剂，也可以不包含，但包含时，紫外线吸收剂的含量相对于本发明的组合物的总固体成分质量，优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
[0731]
〔有机钛化合物〕
[0732]
本实施方式的树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过树脂组合物含有有机钛化合物，即使在低温下固化，也能够形成耐药品性优异的树脂层。
[0733]
作为能够使用的有机钛化合物，可举出有机基团经由共价键或离子键与钛原子键合的化合物。
[0734]
在以下i)～vii)中示出有机钛化合物的具体例：
[0735]
i)钛螯合化合物：其中，从树脂组合物的保存稳定性优异且可获得良好的固化图案考虑，更优选为具有2个以上烷氧基的钛螯合化合物。具体例为钛双(三乙醇胺)二异丙氧
基钛、二(正丁氧基)双(2,4-戊二酸酯)钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酸酯)钛、二异丙氧基双(四甲基庚二酸酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等。
[0736]
ii)四烷氧基钛化合物：例如为四(正丁氧基)钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丁氧基钛、四异丙氧基钛、四甲氧基钛、四甲氧基丙氧基钛、四甲基苯氧基钛、四(正壬氧基)钛、四(正丙氧基)钛、四硬脂氧基钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丙氧基}]钛等。
[0737]
iii)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯三甲氧基钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛等。
[0738]
iv)单烷氧基钛化合物：例如为三(磷酸二辛酯)异丙氧基钛、三(苯磺酸十二烷基酯)异丙氧基钛等。
[0739]
v)氧化钛化合物：例如为双(戊二酸酯)氧化钛、双(四甲基庚二酸酯)氧化钛、酞菁氧化钛等。
[0740]
vi)四乙酰丙酮钛化合物：例如为四乙酰丙酮钛等。
[0741]
vii)钛酸酯偶联剂：例如为异丙基三十二烷基苯磺酰基钛酸酯等。
[0742]
其中，作为有机钛化合物，从发挥更良好的耐药品性的观点考虑，优选为选自上述i)钛螯合化合物、ii)四烷氧基钛化合物及iii)二茂钛化合物中的至少1种化合物。尤其，优选为二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四(正丁氧基)钛及双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛。
[0743]
配合有机钛化合物时，其配合量相对于特定树脂100质量份，优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～2质量份。配合量为0.05质量份以上时，所获得的固化图案更有效地显示出良好的耐热性及耐药品性，另一方面，10质量份以下时，组合物的保存稳定性更优异。
[0744]
〔抗氧化剂〕
[0745]
本发明的组合物可以包含抗氧化剂。作为添加剂含有抗氧化剂，由此能够提高固化后的膜的延展特性、与金属材料的密合性。作为抗氧化剂，可举出酚化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作为酚化合物，能够使用已知为酚系抗氧化剂的任意酚化合物。作为优选的酚化合物，可举出受阻酚化合物。优选为在与酚性羟基相邻的部位(邻位)具有取代基的化合物。作为上述取代基，优选为碳原子数1～22的经取代或未经取代的烷基。并且，关于抗氧化剂，也优选为在同一分子内具有苯酚基和亚磷酸酯基的化合物。并且，抗氧化剂也能够优选地使用磷系抗氧化剂。作为磷系抗氧化剂，可举出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦杂环庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂膦杂环庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸乙酯等。作为抗氧化剂的市售品，例如，可举出adeka stab ao-20、adeka stab ao-30、adeka stab ao-40、adeka stab ao-50、adeka stab ao-50f、adeka stab ao-60、adeka stab ao-60g、adeka stab ao-80、adeka stab ao-330(以上为adeka corporation制造)等。并且，抗氧化剂也能够使用日本专利第6268967号公报的0023～0048段中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。并且，本发明的组合物可根据需要含有潜在抗氧化剂。作为潜在抗氧化剂，可举出作为抗氧化剂而发挥作用的部位被保护基保护的化合物，该化合物中，保护基通过在100～250℃下加热或在酸/碱催化剂的存在下以80～200℃加热而脱离，由此作为抗氧化剂发挥作用。作为潜在抗氧化剂，可举出国际公开第
2014/021023号、国际公开第2017/030005号、日本特开2017-008219号公报中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。作为潜在抗氧化剂的市售品，可举出adeka arkls gpa-5001(adeka corporation制造)等。作为优选的抗氧化剂的例子，可举出2,2-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚及由式(3)表示的化合物。
[0746]
[化学式29]
[0747][0748]
通式(3)中，r5表示氢原子或碳原子数2以上(优选为碳原子数2～10)的烷基，r6表示碳原子数2以上(优选为碳原子数2～10)的亚烷基。r7表示包含碳原子数2以上(优选为碳原子数2～10)的亚烷基、氧原子及氮原子中的至少任一个的1～4价的有机基团。k表示1～4的整数。
[0749]
由式(3)表示的化合物抑制树脂所具有的脂肪族基或酚性羟基的氧化劣化。并且，通过对金属材料的防锈作用，能够抑制金属氧化。
[0750]
为了能够对树脂和金属材料同时起作用，k更优选为2～4的整数。作为r7，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、-o-、-nh-、-nhnh-、将这些组合的基团等，可以进一步具有取代基。其中，从相对于显影液的溶解性和金属密合性的观点考虑，优选具有烷基醚基、-nh-，从与树脂的相互作用和基于金属络合形成的金属密合性的观点考虑，更优选为-nh-。
[0751]
由下述通式(3)表示的化合物可举出以下化合物作为例子，但并不限于下述结构。
[0752]
[化学式30]
[0753][0754]
[化学式31]
[0755][0756]
[化学式32]
[0757][0758]
[化学式33]
[0759][0760]
抗氧化剂的添加量相对于树脂，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。通过将添加量设为0.1质量份以上，高温高湿环境下也容易获得提高延展特性或相对于金属材料的密合性的效果，并且，通过设为10质量份以下，例如通过与感光剂的相互作用提高树脂组合物的灵敏度。抗氧化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上时，优选这些的合计量在上述范围内。
[0761]
〔增感剂〕
[0762]
本发明的光固化性树脂组合物可以包含增感剂。增感剂吸收特定的活性放射线而
成为电子激发状态。成为电子激发状态的增感剂与热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，由此产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并生成自由基、酸或碱。
[0763]
作为增感剂，例如可举出米其勒酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环戊烷、2,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)查耳酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基苯亚烯丙基二氢茚酮、对二甲基氨基亚苄基二氢茚酮、2-(对二甲基氨基苯基联苯)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘基噻唑、1,3-双(4
’‑
二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3
’‑
羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、n-苯基-n
’‑
乙基乙醇胺、n-苯基二乙醇胺、n-对甲苯二乙醇胺、n-苯基乙醇胺、4-吗啉基二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯)萘(1,2-d)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯、二苯乙酰胺、苯甲酰苯胺、n-甲基乙酰苯胺、3’,4
’‑
二甲基乙酰苯胺等。
[0764]
并且，作为增感剂，也可以使用增感色素。
[0765]
关于增感色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，该内容编入本说明书中。
[0766]
本发明的光固化性树脂组合物包含增感剂时，增感剂的含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。增感剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
[0767]
〔链转移剂〕
[0768]
本发明的光固化性树脂组合物可以含有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(the society of polymer science，japan)编，2005年)683-684页中有定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有sh、ph、sih及geh的化合物组。这些向低活性自由基供给氢而生成自由基，或者可通过经氧化之后去质子而生成自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
[0769]
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中记载的化合物。
[0770]
本发明的光固化性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以为仅1种，也可以为2种以上。链转移剂为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0771]
〔高级脂肪酸衍生物〕
[0772]
为了防止由氧导致的聚合阻碍，本发明的光固化性树脂组合物中可以添加二十二酸或二十二酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物而在涂布后的干燥过程中使其偏在于光固化性树脂组合物的表面。
[0773]
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中记载的化合物。
[0774]
本发明的光固化性树脂组合物含有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的光固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅1种，也可以为2种以上。高级脂肪酸衍生物为2种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0775]
＜关于其他含有物质的限制＞
[0776]
从涂布面性状的观点考虑，本发明的光固化性树脂组合物的水分含量优选小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.6质量％。
[0777]
从绝缘性的观点考虑，本发明的光固化性树脂组合物的金属含量优选小于5质量ppm(parts per million(百万分率))，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。包含多种金属时，优选这些金属的合计在上述范围内。
[0778]
并且，作为减少无意中包含在本发明的光固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下方法：作为构成本发明的光固化性树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料，对构成本发明的光固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤，用聚四氟乙烯等对装置内进行加衬而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏等方法。
[0779]
若考虑作为半导体材料的用途，且从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的光固化性树脂组合物中，卤素原子的含量优选小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的卤素原子的含量优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
[0780]
作为本发明的光固化性树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或光固化性树脂组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可举出日本特开2015-123351号公报中记载的容器。
[0781]
＜光固化性树脂组合物的用途＞
[0782]
本发明的光固化性树脂组合物优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0783]
并且，也能够用于电子器件的绝缘膜的形成或应力缓冲膜的形成等。
[0784]
＜光固化性树脂组合物的制备＞
[0785]
本发明的光固化性树脂组合物能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并没有特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
[0786]
并且，以去除光固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用通过有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中，可以并联或串联多种过滤器而使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤。过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以在加压之后进行过滤。在加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选为0.05mpa以上且0.3mpa以下。
[0787]
除了使用过滤器的过滤以外，也可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
[0788]
实施例
[0789]
以下，举出实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
[0790]
＜合成例1：聚合物e的合成＞
[0791]
向氧基二苯胺(以下，简称为“oda”)0.600g(3.00mmol)的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)8.50ml中一次加入4,4'-联苯四羧酸二酐(以下，简称为“bpda”)0.883g(3.00mmol)，在室温环境下搅拌12小时，由此获得了粘性高的透明溶液的聚合物e的溶液。dmac中的聚合物的固有粘度在30℃、0.5g/dl的浓度下为0.73dl/g。另外，dmac使用通过减压蒸馏纯化的物质，oda及bpda分别使用从四氢呋喃(thf)、乙酸酐再结晶的物质。
[0792]
＜合成例2：聚合物a-1的合成＞
[0793]
将4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐(odpa)155.1g加入到2升容量的可分离烧瓶中，加入2-羟乙基丙烯酸乙酯(hema)131.2g及γ-丁内酯400ml并且在室温下进行搅拌，一边搅拌一边加入吡啶81.5g，从而获得了反应混合物。基于反应的放热结束之后，自然冷却至室温，放置了16小时。
[0794]
接着，在冰冷下一边对将二环己基碳化二酰亚胺(dcc)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml的溶液进行搅拌一边经过40分钟加入到反应混合物中，接着，一边将4,4
’‑
二氨基二苯基醚(dadpe)93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml的悬浮液进行搅拌一边经60分钟加入。另外，在室温下搅拌2小时之后，加入乙醇30ml搅拌1小时，接着，加入γ-丁内酯400ml。通过过滤去除反应混合物中所生成的沉淀物，从而获得了反应液。
[0795]
将所获得的反应液加入到3升的乙醇产生由粗聚合物构成的沉淀物。过滤所产生的粗聚合物，溶解于四氢呋喃1.5升，从而获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加到28升的水中使聚合物沉淀，过滤所获得的沉淀物之后，进行真空干燥，从而获得了粉末状聚合物a-1。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物a-1的分子量的结果，重均分子量(mw)为20,000。
[0796]
＜合成例3：聚合物b-1的合成＞
[0797]
代替上述合成例2中的4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐155.1g，使用3,3’4,4
’‑
联苯四羧酸二酐147.1g，除此以外，以与合成例2中所记载的方法相同的方式进行反应，从而获得了聚合物b-1。通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定聚合物b-1的分子量的结果，重均分子量(mw)为22,000。
[0798]
＜合成例4：聚合物a-2的合成＞
[0799]
将20.0g(64.5毫摩尔)的4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐(在140℃下12小时干燥)及17.12g(131.58毫摩尔)的2-羟乙基丙烯酸乙酯(hema)悬浮于50ml的n-甲基吡咯烷酮，通过分子筛进行干燥。在100℃下对悬浮液加热3小时。开始加热之后几分钟后获得了透明的溶液。将反应混合物冷却到室温，加入21.43g(270.9毫摩尔)的吡啶及90ml的n-甲基吡咯烷
酮。接着，将反应混合物冷却到-10℃，一边将温度保持在-10
±
4℃一边经10分钟加入16.12g(135.5毫摩尔)的socl2。加入socl2的期间，粘度增加。通过50ml的n-甲基吡咯烷酮进行稀释之后，在室温下对反应混合物搅拌了2小时。接着，将在100ml的n-甲基吡咯烷酮中溶解11.75g(58.7毫摩尔)的4,4
’‑
二氨基二苯基醚的溶液在20～23℃下经20分钟滴加到反应混合物。接着，将反应混合物在室温下搅拌了1夜。接着，在5升的水中使聚酰亚胺前体沉淀，以5000rpm的速度对水-聚酰亚胺前体混合物搅拌了15分钟。过滤聚酰亚胺前体，再次投入于4升的水中进而搅拌30分钟并且再次进行过滤。接着，在减压下在45℃下对所获得的聚酰亚胺前体干燥3天，从而获得了聚合物a-2。
[0800]
＜合成例5：聚合物b-2的合成＞
[0801]
代替合成例4中的20.0g(64.5毫摩尔)的4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐，使用了19.0g(64.5毫摩尔)的3,3’4,4
’‑
联苯四羧酸二酐，除此以外，以与合成例4中所记载的方法相同的方式进行反应，从而获得了聚合物b-2。
[0802]
＜合成例6：聚合物c的合成＞
[0803]
在可分离烧瓶中，在室温(25℃)下混合搅拌2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷183.1g(0.5摩尔)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)640.9g、吡啶63.3g(0.8摩尔)，制得均匀溶液。通过滴液漏斗向其滴加将4,4
’‑
二苯基醚二羰基氯化物118.0g(0.4摩尔)溶解于二乙二醇二甲醚(dmdg)354g的溶液。此时，可分离烧瓶在15～20℃的水浴下进行冷却。滴加所需的时间为40分钟，反应液温度最大为30℃。
[0804]
从滴加结束经3小时之后，向反应液添加1,2-环己基二羧酸酐30.8g(0.2mol)，在室温下搅拌放置15小时，通过羧基环己基酰胺基密封聚合物链的总胺末端基的99％。此时的反应率能够通过用高效液相色谱法(hplc)追踪所投的1,2-环己基二羧酸酐的残量来容易地算出。之后，在高速搅拌下将上述反应液滴加到2l的水中使聚合物分散析出，将其回收，适当进行水洗、脱水之后实施真空干燥，从而获得了通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的重均分子量9,000(聚苯乙烯换算)的粗聚苯并噁唑前体。
[0805]
将在上述中获得的粗聚苯并噁唑前体再溶解于γ-丁内酯(gbl)之后，通过阳离子交换树脂及阴离子交换树脂对其进行处理，将由此获得的溶液投入到离子交换水中之后，过滤所析出的聚合物，进行水洗、真空干燥，由此获得了经纯化的聚苯并噁唑前体(聚合物c)。
[0806]
＜合成例7：聚合物d的合成＞
[0807]
通过与h seino et al.,j.polym.sci.,part a：polym.chem.,36,2261(1998)的pfaa的合成方法相同的方法，从均苯四甲酸二酐、3,3’4,4
’‑
联苯四羧酸二酐及2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺合成了聚合物d。
[0808]
＜实施例及比较例＞
[0809]
在各实施例中，分别混合下述表1至表4中记载的成分，由此获得了各光固化性树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表4中记载的成分，由此获得了各比较用组合物。
[0810]
具体而言，表1至表4中记载的成分的含量设为表1至表4中记载的质量份。
[0811]
使所获得的光固化性树脂组合物及比较用组合物通过过滤器孔径为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器来进行了加压过滤。
[0812]
并且，在表1至表4中，
“‑”
的记载表示组合物不含有该成分。
[0813]
[表1]
[0814][0815]
[表2]
[0816][0817]
[表3]
[0818][0819]
[表4]
[0820][0821]
表1至表4中记载的各成分的详细内容如下。
[0822]
〔树脂〕
[0823]
·
a-1、b-1、a-2、b-2、c～e：在上述合成例中合成的聚合物a-1、聚合物b-1、聚合物a-2、聚合物b-2、聚合物c～e
[0824]
〔交联剂〕
[0825]
·
f-1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
[0826]
·
f-2：light ester bp-6em(kyoeisha chemical co.,ltd制造)
[0827]
·
f-3：light ester np(kyoeisha chemical co.,ltd.制造)
[0828]
·
f-4：light ester 1.6hx(kyoeisha chemical co.,ltd.制造)
[0829]
·
f-5：daicel celloxide cel2081(daicel corporation制造)
[0830]
·
f-6：六甲氧基甲基三聚氰胺
[0831]
〔密合剂(硅烷偶联剂)〕
[0832]
·
g-1：n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸
[0833]
·
g-2：n-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酰胺酸
[0834]
·
g-3：3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
[0835]
·
g-4：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[0836]
·
g-5：由下述式(g-5)表示的化合物。式(g-5)中，r表示乙基。
[0837]
[化学式34]
[0838][0839]
〔阻聚剂〕
[0840]
·
h-1：对苯醌
[0841]
·
h-2：4-甲氧基苯酚
[0842]
·
h-3：2-亚硝基-1-萘酚
[0843]
〔光聚合引发剂(感光性化合物)〕
[0844]
·
i-1：1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)-肟(极大吸收波长：365nm)
[0845]
·
i-2：nci 831(极大吸收波长：365nm)(adeka corporation制造)
[0846]
·
i-3：irgacure oxe01(极大吸收波长：365nm)(basf公司制造)
[0847]
·
i-4：irgacure oxe02(极大吸收波长：365nm)(basf公司制造)
[0848]
·
i-5：irgacure 784(极大吸收波长：405nm)(basf公司制造)
[0849]
·
i-6：omnirad 2959(极大吸收波长：254nm)(basf公司制造)
[0850]
·
i-7：omnirad 1173(极大吸收波长：254nm)(basf公司制造)
[0851]
〔光产酸剂(感光性化合物)〕
[0852]
·
j-1：wpag-145(极大吸收波长：216nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0853]
·
j-2：wpag-170(极大吸收波长：214nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0854]
〔光产碱剂(感光性化合物)〕
[0855]
·
k-1：{[(4,5-二甲氧基-2-硝基苄基)氧基]羰基}-2,6-二甲基哌啶(极大吸收波
长：365nm)
[0856]
·
k-2：wpbg-018(极大吸收波长：365nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0857]
·
k-3：wpbg-140(极大吸收波长：365nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0858]
·
k-4：wpbg-027(极大吸收波长：～254nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0859]
·
k-5：wpbg-165(极大吸收波长：～254nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0860]
·
k-6：wpbg-266(极大吸收波长：～254nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0861]
·
k-7：wpbg-300(极大吸收波长：～254nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0862]
·
k-8：wpbg-345(极大吸收波长：～254nm)(fujifilm wako pure chemical corporation制造)
[0863]
·
k-9：o0396(极大吸收波长：365nm)(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)
[0864]
〔热产碱剂〕
[0865]
·
l-1：n-cyclohexyl-n,n-dimethyl-n-phenacylammonium maleate(n-环己基-n,n-二甲基-n-苯乙酰胺马来酸酯)
[0866]
〔其他添加剂〕
[0867]
·
m-1：7-二乙基氨基-3-乙氧基羰基香豆素
[0868]
·
m-2：n-苯基二乙醇胺
[0869]
·
m-3：2,3,4-tris(1-oxo-2-diazonaphthoquinon-4-ylsulfonyloxy)benzophenone(2,3,4-三(1-氧-2-重氮萘醌-4-基磺酰氧基)二苯甲酮)
[0870]
·
m-4：1h-四唑
[0871]
·
m-5：由下述式(m-5)表示的化合物
[0872]
·
m-6：5-氨基-1h-四唑
[0873]
[化学式35]
[0874][0875]
〔溶剂〕
[0876]
·
s-1：n-甲基吡咯烷酮
[0877]
·
s-2：乳酸乙酯
[0878]
·
s-3：γ-丁内酯
[0879]
·
s-4：二甲基亚砜
[0880]
·
s-5：n,n-二甲基乙酰胺
[0881]
＜评价＞
[0882]
〔曝光灵敏度的评价〕
[0883]-光固化性膜的形成-[0884]
在各实施例及比较例中，通过旋涂法，分别将各光固化性树脂组合物或比较用组合物以层状适用(涂布)于硅晶片上，由此形成了树脂组合物膜。
[0885]
在各实施例及比较例中，将适用了所获得的树脂组合物膜的硅晶片在加热板上，以100℃干燥2分钟，由此在硅晶片上形成了表5或表6的“膜厚(μm)”的栏中记载的厚度的光固化性膜。
[0886]-第1曝光工序-[0887]
通过以下方法对上述光固化性膜进行第1曝光工序。
[0888]
表5或表6的“第1曝光工序”的“光源”的栏中记载为“k”的例中，使用波长248nm的krf准分子激光曝光了上述光固化性膜。
[0889]
表5或表6的“第1曝光工序”的“光源”的栏中记载为“i”的例中，使用通过带通滤波器切割除了波长365nm(i射线)以外的波长的高压汞灯曝光了上述光固化性膜。
[0890]
表5或表6的“第1曝光工序”的“光源”的栏中记载为“h”的例中，使用通过带通滤波器切割除了波长405nm(h射线)以外的波长的高压汞灯曝光了上述光固化性膜。
[0891]
上述曝光均隔着形成有线宽为10μm的1:1线与空间图案的二元掩模进行。
[0892]
并且，曝光灵敏度的评价中，未将曝光量设为表5或表6的“第1曝光工序”的“曝光量(mj/cm2)”的栏中所记载的曝光量，以10～100mj/cm2为止10mj/cm2间隔的供计10个点进行了曝光。
[0893]-显影工序-[0894]
通过以下方法对上述第1曝光工序后的光固化性膜进行显影工序。
[0895]
上述曝光之后，“显影工序”的“显影液”的栏中记载为“a1”的例中，使用以ipa:tmahaq＝10:90的质量比混合异丙醇(ipa)与3质量％的三甲基氢氧化铵水溶液(tmahaq)的显影液(40℃)，显影曝光后的光固化性膜，通过纯水冲洗30秒钟，从而获得了显影图案。上述显影通过一边将光固化性膜浸渍于上述显影液一边进行8分钟的超声波处理来进行。
[0896]
上述曝光之后，“显影工序”的“显影液”的栏中记载为“s”的栏中，使用环戊酮(25℃)显影曝光后的光固化性膜，通过pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)冲洗30秒钟，从而获得了显影图案。上述显影通过5分钟的喷雾显影来进行。
[0897]
上述曝光之后，“显影工序”的“显影液”的栏中记载为“a2”的栏中，使用3质量％的三甲基氢氧化铵水溶液(25℃)显影曝光后的光固化性膜，通过纯水冲洗30秒钟，从而获得了显影图案。上述显影通过5分钟的喷雾显影来进行。
[0898]-第2曝光工序-[0899]
通过以下方法对上述显影工序后的光固化性膜进行第2曝光工序。
[0900]
上述显影之后，表5或表6的“第2曝光工序”的“光源”的栏中记载为“i”的例中，使
用通过带通滤波器切割除了波长365nm(i射线)以外的波长的高压汞灯，对上述显影图案进行整面曝光。曝光时的温度设为表5或6的“第2曝光工序”的“曝光时的温度(℃)”的栏中所记载的温度。曝光量设为“第2曝光工序”的“曝光量(j/cm2)”的栏中所记载的曝光量。
[0901]
上述显影之后，表5或表6的“第2曝光工序”的“光源”的栏中记载为“b”的例中，使用高压汞灯而未使用带通滤波器，对上述显影图案进行整面曝光。曝光时的温度设为表5或6的“第2曝光工序”的“曝光时的温度(℃)”的栏中所记载的温度。曝光量设为“第2曝光工序”的“曝光量(j/cm2)”的栏中所记载的曝光量。
[0902]
上述显影之后，表5或表6的“第2曝光工序”的“光源”的栏中记载为
“‑”
的例中，未进行曝光。
[0903]-加热工序-[0904]
通过以下方法对上述第2曝光工序后的图案进行加热工序。
[0905]
上述第2曝光工序之后，表5或表6的“加热工序”的“温度(℃)”的栏中记载为
“‑”
的例中，未进行加热，将第2曝光工序后的显影图案设为图案。
[0906]
上述第2曝光工序之后，表5或表6的“加热工序”的“温度(℃)”的栏中记载有数值的例中，在“加热工序”的“温度(℃)”的栏中所记载的温度下对第2曝光工序后的显影图案进行加热“加热工序”的“时间(min)”的栏中所记载的时间，将第2曝光工序后的显影图案设为图案。
[0907]-评价-[0908]
各实施例或比较例中，分别通过光学显微镜观察将上述第1曝光工序中的曝光量设为20mj/cm2或100mj/cm2而获得的图案，根据下述评价基准进行了评价。将评价结果记载于表5或表6的“曝光灵敏度评价”一栏。以越少的曝光量形成有图案，曝光灵敏度越优异。
[0909]
＜＜评价基准＞＞
[0910]
a：将第1曝光工序中的曝光量设为10mj/cm2或20mj/cm2的情况下，以至少1个点的曝光量形成线与空间图案。
[0911]
b：将第1曝光工序中的曝光量设为20mj/cm2以下的情况下，未形成线与空间图案，但是将曝光量设为30mj/cm2以上且100mj/cm2的情况下，以至少1个点的曝光量形成线与空间图案。
[0912]
c：将第1曝光工序中的曝光量设为上述10mj/cm2～100mj/cm2中任一曝光量的情况下，未形成线与空间图案。
[0913]
〔耐药品性的评价〕
[0914]-光固化性膜的形成-[0915]
各实施例及比较例中，分别使用光固化性树脂组合物或比较用组合物，通过与上述曝光灵敏度的评价中的光固化性膜的形成相同的方法形成光固化性膜。
[0916]-第1曝光工序-[0917]
各实施例及比较例中，分别不使用掩模进行整面曝光并且将曝光量设为表5或表6的“第1曝光工序”的“曝光量(mj/cm2)”的栏中所记载的曝光量，除此以外，通过与上述曝光灵敏度的评价中的第1曝光工序相同的方法，对上述光固化性膜进行第1曝光工序。
[0918]-第2曝光工序-[0919]
各实施例及比较例中，分别通过与上述曝光灵敏度的评价中的第2曝光工序相同
的方法，对上述第1曝光工序后的光固化性膜进行第2曝光工序。
[0920]
表5或表6的“第2曝光工序”的“光源”的栏中记载为
“‑”
的例中，未进行第2曝光工序。
[0921]
并且，耐药品性的评价中，为了评价简略化，未进行显影。
[0922]-加热工序-[0923]
各实施例及比较例中，在表5或表6的“加热工序”的“温度(℃)”的栏中记载数值的例中，分别通过与上述曝光灵敏度的评价中的加热工序相同的方法，对上述第2曝光工序后的光固化性膜进行加热工序，从而获得了树脂膜。
[0924]
表5或表6的“加热工序”的“温度(℃)”的栏中记载为
“‑”
的例中，未进行加热工序，将第2曝光工序后的光固化性膜设为树脂膜。
[0925]-评价-[0926]
在下述条件下将对所获得的树脂层浸渍于下述药液中，计算溶解速度。
[0927]
药液：3质量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液
[0928]
评价条件：在80℃下在药液中浸渍树脂层15分钟，比较浸渍前后的膜厚，通过下述式计算膜厚变化率(％)。
[0929]
膜厚变化率(％)＝(浸渍前的树脂层的膜厚-浸渍后的树脂层的膜厚)/浸渍前的树脂层的膜厚
×
100
[0930]
评价根据下述评价基准来进行，评价结果记载于表5或表6的“耐药品性评价”的栏。膜厚变化率(％)越小，耐药品性越优异。
[0931]
＜＜评价基准＞＞
[0932]
a：上述膜厚变化率(％)小于20％。
[0933]
b：上述膜厚变化率(％)为20％以上且小于50％。
[0934]
c：上述膜厚变化率(％)为50％以上。
[0935]
〔膜收缩率的评价〕
[0936]-光固化性膜的形成-[0937]
各实施例及比较例中，分别使用光固化性树脂组合物或比较用组合物，通过与上述曝光灵敏度的评价中的光固化性膜的形成相同的方法形成光固化性膜。
[0938]-第1曝光工序-[0939]
各实施例及比较例中，分别将曝光量设为表5或表6的“第1曝光工序”的“曝光量(mj/cm2)”的栏中所记载的曝光量，除此以外，通过与上述曝光灵敏度的评价中的第1曝光工序相同的方法，对上述光固化性膜进行第1曝光工序。
[0940]-显影工序-[0941]
各实施例及比较例中，分别通过与上述曝光灵敏度的评价中的显影工序相同的方法，对上述第1曝光工序后的光固化性膜进行显影工序，从而获得了显影图案。
[0942]-第2曝光工序-[0943]
各实施例及比较例中，分别通过与上述曝光灵敏度的评价中的第2曝光工序相同的方法，对上述显影工序后的光固化性膜进行第2曝光工序。
[0944]
表5或表6的“第2曝光工序”的“光源”的栏中记载为
“‑”
的例中，未进行第2曝光工序。
[0945]-加热工序-[0946]
各实施例及比较例中，在表5或表6的“加热工序”的“温度(℃)”的栏中记载数值的例中，分别通过与上述曝光灵敏度的评价中的加热工序相同的方法，对上述第2曝光工序后的光固化性膜进行加热工序，从而获得了图案。
[0947]
表5或表6的“加热工序”的“温度(℃)”的栏中记载为
“‑”
的例中，未进行加热工序，将第2曝光工序后的光固化性膜设为图案。
[0948]-评价-[0949]
分别测定上述显影图案的膜厚(μm)及所获得的图案的膜厚(μm)，通过下述式计算收缩率。
[0950]
收缩率(％)＝(显影图案的膜厚-所获得的图案的膜厚(μm))/显影图案的膜厚(μm)
×
100
[0951]
评价根据下述评价基准进行，评价结果记载于表5或表6的“膜收缩率评价”的栏。上述收缩率(％)越小，越抑制对显影图案的图案的收缩。
[0952]
＜＜评价基准＞＞
[0953]
a：上述收缩率(％)小于10％。
[0954]
b：上述收缩率(％)为10％以上且小于20％。
[0955]
c：上述收缩率(％)为20％以上。
[0956]
〔环化率的评价〕
[0957]-光固化性膜的形成～加热工序-[0958]
通过与上述膜收缩率的评价相同的方法，依次进行光固化性膜的形成、第1曝光工序、显影工序、第2曝光工序及加热工序，从而获得了图案。
[0959]-评价-[0960]
分别对所获得的图案测定ftir光谱，计算环化率。
[0961]
作为ftir光谱的测定装置，使用horiba公司制造ft-210。
[0962]
作为树脂使用聚合物a-1、聚合物b-1、聚合物a-2、聚合物b-2、聚合物d或聚合物e的例中，将在350℃下对各实施例及比较例中分别使用的第1曝光工序前的光固化性膜加热60分钟的样品的酰亚胺基的c-n吸收(1376cm-1
)用作参考试样。加热在加热板中进行。上述测定后，环化率(％)通过下述式来计算。
[0963]
环化率(％)＝所获得的图案中的存在于1376cm-1
的峰的峰强度/在350℃下加热60分钟的样品中的存在于1376cm-1
的峰的峰强度
×
100
[0964]
作为树脂使用聚合物c的例中，将在350℃下对各实施例及比较例中分别使用的第1曝光工序前的光固化性膜加热60分钟的样品的苯并噁唑环的吸收峰(1554cm-1
)用作参考试样。加热在加热板中进行。上述测定后，环化率(％)通过下述式来计算。
[0965]
环化率(％)＝所获得的图案中的存在于1554cm-1
的峰的峰强度/在350℃下加热60分钟的样品中的存在于1554cm-1
的峰的峰强度
×
100
[0966]
评价根据下述评价基准进行，评价结果记载于表5或表6的“环化率评价”的栏。上述环化率(％)越大，越进行环化。
[0967]
＜＜评价基准＞＞
[0968]
a：上述环化率(％)为95％以上。
[0969]
b：上述环化率(％)为70％以上且小于95％。
[0970]
c：上述环化率(％)小于70％。
[0971]
[表5]
[0972][0973]
[表6]
[0974][0975]
由以上结果可知，与未进行第2曝光工序且通过加热进行环化的比较例1或比较例2相比，通过本发明的图案形成方法形成抑制膜厚的收缩的图案。
[0976]
＜实施例101＞
[0977]
通过旋涂法，将实施例2中所使用的光固化性树脂组合物以层状适用于在表面形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面，在100℃下干燥2分钟，形成了膜厚15μm的光固化性膜之后，使用通过过滤器切割除了波长365nm(i射线)以外的波长的高压汞灯，以400mj/cm2的曝光量进行了曝光。隔着掩模(图案为1:1线与空间，线宽为10μm的二元掩模)进行了曝光。曝光之后，使用25℃的环戊酮，显影60秒钟，用pgmea冲洗20秒钟，从而获得了层的图案。
[0978]
接着，利用高压汞灯，以10j/cm2的曝光量进行全面曝光并固化，由此形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
[0979]
并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造了电子器件的结果，确认到正常工作。