可固化的组合物的制作方法

可固化的组合物
1.本发明涉及无机盐用于补偿酸官能添加剂在包含聚酯树脂和无机增稠剂的组合物中降低粘度的影响的用途。另外，本发明涉及所述组合物和制备三维制品的方法。
2.热固性树脂例如不饱和聚酯树脂通常用于各种产品中，例如铸塑材料和纤维增强材料。不饱和聚酯树脂通常是二羧酸或酸酐与双官能醇形成的缩合产物，从而提供交联所需的骨架不饱和度。在交联过程中，树脂发生固化。此过程导致粘度增加，并导致树脂的硬化(固化)。可以另外加入辅助组分以改进树脂的加工性。这些常用的辅助组分之一是添加剂，例如加工添加剂，其以各种方式促进生产树脂的工艺，并且对于生产热固性树脂而言是不可缺少的。但是，可固化性体系例如聚酯树脂的增稠受到酸的影响。所以，使用通常为酸类的这些添加剂可能在某些条件下导致树脂的增稠时间延迟。加入的酸性基团越多，增稠所需的时间就越长。所以，仍然需要对于增稠时间的延迟做出补偿和相应地调整固化工艺。
3.us 3,538,188涉及用于聚酯树脂的增稠剂。将无机锂盐和镁盐的混合物加入不饱和聚酯树脂以增加该树脂的粘度。此混合物在最先的24-48小时期间会抑制粘度累积，随后引起快速的高度粘度累积。但是，此文献没有涉及加入添加剂，也没有涉及添加剂对树脂的相应影响。
4.us2007/00041a1涉及用于原位固化管道(cured-in-place-pipe)开放式模塑工艺中的聚酯树脂的增稠剂。使用活性试剂、包括氧化镁和氧化钙以增加聚酯树脂的粘度。同样，此文献没有涉及在这种树脂体系中使用添加剂，所以并未致力于减少添加剂的潜在副作用。
5.所以，本发明的目的是克服现有技术的缺点，并提供能减少增稠时间的化合物，从而促进加工。其它目的是提供仅需少量使用的化合物，其是便宜的、易于使用并增加树脂的粘度。
6.令人惊奇地发现，本发明的用途能满足上述要求。
7.本发明涉及无机盐(a)用于补偿酸官能添加剂(b)在包含聚酯树脂(c)和无机增稠剂(d)的组合物中降低粘度的影响的用途，其中无机盐(a)包含选自卤离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子及其混合物的阴离子，所述无机增稠剂(d)是与无机盐(a)不同的。
8.在另一个实施方案中，本发明涉及无机盐(a)用于增加包含酸官能添加剂(b)、聚酯树脂(c)和无机增稠剂(d)的组合物的粘度的用途，其中无机盐(a)包含选自卤离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子及其混合物的阴离子，所述无机增稠剂(d)是与无机盐(a)不同的。
9.优选，无机盐(a)是碱金属盐或碱土金属盐。碱金属包含元素周期表第1族元素，而第2族元素代表碱土金属。这些碱金属或碱土金属的例子是锂、钠、钾、铷、铍、镁、钙和锶。优选，无机盐(a)是选自锂盐、钠盐、钾盐、镁盐和钙盐。更优选，无机盐(a)是选自钠盐、钾盐和钙盐。甚至更优选，无机盐(a)包含钙盐。
10.无机盐(a)包含选自卤离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子及其混合物的阴离子。
11.卤离子是带有负电荷的卤素原子。卤素阴离子是氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子
(br-)、碘离子(i-)和砹离子(at-)。优选使用氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子。更优选，无机盐(a)包含氯阴离子。硝酸根离子是分子式为no
3-的离子，磷酸根离子是分子式为(po4)
3-的离子，硫酸根离子具有分子式so
42-。优选，无机盐(a)包含选自硫酸根离子和卤离子的阴离子。甚至更优选，无机盐(a)包含卤离子。优选，无机盐(a)包含氯化钙。在一个不同的实施方案中，无机盐(a)由氯化钙组成。
12.所述组合物包含酸官能添加剂(b)。酸官能添加剂是具有酸官能团并显示酸功能的添加剂。酸的盐不代表本发明的酸官能添加剂。酸官能添加剂(b)合适地包含至少一个以下基团：羧基官能团，酸性磷酸酯基团，磷酸基团及其组合。更合适的是，酸官能添加剂(b)包含第一部分和第二部分，所述第一部分通常包含聚醚、聚酯、聚氨酯、环氧-胺加合物、直链或支化的c
10-c
100
烷基链，或它们的组合；所述第二部分包含酸官能团。在本发明的一个优选实施方案中，第二部分由酸官能团组成。在一个优选实施方案中，酸官能团是磷酸酯基团。通常，这种实施方案中的添加剂适合用作润湿分散剂。在另一个优选实施方案中，酸官能团是羧酸基团。这种实施方案中的添加剂通常适合用作加工和脱模剂。
13.通常，酸官能添加剂(b)具有10-250mgkoh/g的酸值。优选，酸官能添加剂(b)具有10-200mgkoh/g的酸值，更优选10-150mgkoh/g。所述酸值可以基于所用的原料或通过滴定法来计算。酸值是用于中和1g物质所需的koh质量mg数值。酸值是根据din en iso 2114通过与在乙醇中的0.1n koh进行中和反应来确定。
[0014][0015]
优选，酸官能添加剂(b)具有300
–
15000g/mol的数均分子量。更优选，酸官能添加剂(b)具有300-10000g/mol的数均分子量，甚至更优选300-7000g/mol。最优选，酸官能添加剂(b)具有300-5000g/mol的数均分子量。数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(洗脱剂：溴化锂在二甲基乙酰胺中的溶液(含量为5g/l)，标准物为聚甲基丙烯酸甲酯，柱温度：50℃)根据din55672第二部分(2016年)来检测。数均分子量也可以通过计算来确定。另外，关于数均分子量至多为1000g/mol的小分子，可以通过其它方法来检测数均分子量，例如质谱法或核磁共振谱。
[0016]
无机盐(a)用于补偿酸官能添加剂(b)在包含聚酯树脂(c)和无机增稠剂(d)的组合物中降低粘度的影响。酸官能添加剂(b)导致用于增稠聚酯树脂所需的时间增加，并可以显著降低可达到的最终粘度水平。为了抵消这种不期望的影响，加入无机盐(a)，其可以使增稠加速。在本发明中，对降低粘度影响的补偿意味着至少部分地抵消增稠时间延长以及增稠行为受抑制的不利影响。与不含酸官能添加剂(b)和无机盐(a)的聚酯树脂(c)相比，通过加入无机盐(a)，可以最后显著减少、部分地减少或完全补偿所述增稠时间。也就是说，对降低粘度影响的补偿至少使得聚酯树脂(c)的粘度增加。
[0017]
优选，聚酯树脂(c)是不饱和聚酯树脂。另外，所述组合物合适地包含烯属不饱和的可聚合单体。聚酯树脂可以是本领域公知的那些树脂，其在固化工艺期间发生交联。固化是一种化学工艺，其中通过聚合物链的交联使得聚合物材料变硬或硬化。固化工艺可以通过本领域已知的任何方法进行。固化可以在室温或升高的温度下进行。交联可以通过加聚、缩聚或聚合反应进行。优选，固化工艺是选自离子或自由基聚合反应以及加聚反应。
[0018]
不饱和聚酯树脂是通过碳-碳双键的自由基链反应而固化的树脂体系。所述体系
合适地包含单体，例如不饱和化合物，其与一个或多个烯属不饱和基团键连，优选乙烯基、取代的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基团和(甲基)丙烯酰胺基团。不饱和聚酯树脂可以是本领域已知的任何不饱和聚酯树脂；不饱和聚酯树脂也包括乙烯基酯树脂(优选可通过环氧树脂与不饱和单羧酸的反应获得)。合适的例子是二烯、例如二环戊二烯的聚酯(dcpd树脂)，以及从二羧酸和二醇形成的聚酯，其主要具有烯属不饱和度，优选10-75个烯属基团/每100个酯基团。典型的二醇是乙二醇和丙二醇。典型的不饱和酸包括马来酸、富马酸、衣康酸和邻苯二甲酸，它们也可以通过用这些酸的酸酐、酯或酰卤化合物作为原料被引入聚酯树脂中。不饱和聚酯树脂的固化优选在单体的存在下进行。优选，单体是烯属不饱和的可聚合单体。
[0019]
可以使用在不饱和聚酯树脂中常用的任何烯属不饱和单体和烯属不饱和低聚物，它们可以与不饱和聚酯交联。烯属不饱和的可聚合单体优选选自苯乙烯和取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)，烯丙基化物，烯丙基苯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，以及烯烃化合物。
[0020]
任选地，这些体系还包含交联剂，例如二(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酰胺，二乙烯基苯，三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸酯等等。不饱和聚酯树脂体系可以优选在引发剂的存在下进行固化(例如过氧化物或偶氮引发剂)，任选地在促进剂的存在下进行，例如叔胺或钴化合物(例如辛酸钴或环烷酸钴)。固化工艺可以在环境温度或升高的温度下引发，任选地通过向体系施加压力，例如在模具中进行。
[0021]
无机增稠剂(d)是与无机盐(a)不同的。合适地，无机增稠剂(d)是选自碱性金属氧化物、金属氢氧化物及其组合。碱性金属氧化物通常是具有高于7的ph的氧化物。它们通常通过氧气与金属反应而形成，所述金属尤其是碱金属和碱土金属。碱性金属氧化物的合适例子是mgo、cao、zno、bao。金属氢氧化物是金属的氢氧化物，通常是具有高于7的ph值的强碱。许多金属氢氧化物是由氢氧根离子和特定金属的离子形成。金属氢氧化物的合适例子是ca(oh)2、mg(oh)2、zn(oh)2。
[0022]
优选，无机增稠剂(d)是选自碱金属、碱土金属的化合物及其组合。优选，无机增稠剂(d)包含氧化镁。在另一个实施方案中，无机增稠剂(d)包含至少50重量％的氧化镁，基于无机增稠剂(d)的重量计算。在另一个实施方案中，无机增稠剂(d)是由氧化镁组成。
[0023]
本发明还涉及组合物，其包含：
[0024]
a)无机盐(a)，其中无机盐(a)包含选自卤离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子及其混合物的阴离子，
[0025]
b)酸官能添加剂(b)，
[0026]
c)聚酯树脂(c)，和
[0027]
d)与无机盐(a)不同的无机增稠剂(d)。
[0028]
在一个优选实施方案中，所述组合物包含：
[0029]
i.0.0001-1.0000重量％的无机盐(a)，其中无机盐(a)包含选自卤离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子及其混合物的阴离子，
[0030]
ii.0.0100-5.0000重量％的酸官能添加剂(b)，
[0031]
iii.10.0000-50.0000重量％的聚酯树脂(c)，
[0032]
iv.0.1000-1.0000重量％的与无机盐(a)不同的无机增稠剂(d)，
[0033]
v.43.0000-89.8899重量％的与a)至d)不同的组分，
[0034]
其中重量％是基于所述组合物的总重量计算。
[0035]
另外，所述组合物通常可以包含固体粒子，其选自填料、颜料、纤维、阻燃剂(例如al(oh)3)及其组合。固体粒子是与无机增稠剂(d)和无机盐(a)不同的。
[0036]
合适的填料例如是常规的细粉状或颗粒状填料，可以包括水合硅酸盐、白垩、高岭土、白云石、重晶石、水泥、滑石、硅藻土、木粉、木屑、粘土、滑石、氧化硅粉、玻璃粉、玻璃珠、微纤维素、硅砂、河沙、大理石废料、碎石或其任何组合。
[0037]
纤维增强复合材料包括包埋在聚合物基体中的纤维。聚合物基体用作纤维之间的粘合剂。与单独的基体聚合物相比，纤维通常改进复合材料的机械性能。纤维可以是无机或有机的。合适的纤维是玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维和聚合物线型纤维素，以及聚乙烯、聚羧酸酯或聚酰胺的纤维。它们可以是具有至多5cm长度的短纤维的形式，或是磨碎纤维的形式，但优选是长纤维的形式，作为单独的粗纱、平行粗纱的网、纤维垫、纤维网、纤维编织物或纤维针织物。它们的用量可以通常是基于组合物总重量计的至多60重量％。
[0038]
碳纤维包括无定形碳纤维和石墨纤维。从各种原料制得的碳纤维是同样合适的，例如从聚丙烯腈、沥青或人造纤维制得的碳纤维。碳纤维可以经过化学或机械表面预处理，例如在纤维生产期间使用已知的施胶剂进行处理。也可以使用未进行特定预处理的碳纤维。根据预期用途，碳纤维可以作为单丝纤维、常产纤维或短切纤维存在。在一些实施方案中，碳纤维是作为织造或非织造的织物存在。在其它实施方案中，碳纤维是作为粗纱存在。
[0039]
在本发明组合物中可以使用所有已知种类的颜料。可以合适地使用无机颜料或有机颜料及其混合物。通常，有机颜料是有色颜料。这表示由具有颜料性质的有机化合物制成的着色材料。在一些实施方案中，无机颜料和有机颜料的用量可以是基于组合物总重量计的至多30重量％。
[0040]
另外，本发明涉及提供三维制品的方法，包括以下步骤：
[0041]-提供本发明所述的组合物，
[0042]-使所述组合物成为所需的三维形状，和
[0043]-使所述组合物固化。
[0044]
三维形状部件的例子是以下制品的组分或部件：船，罐(例如用于油、水、化学品)，管道和软管(例如用于饮料和废水)，墙壁覆盖物和夹衬板，活动房车、浴室和盥洗室的内部用品(例如水槽、浴盆、淋浴盘)，座椅(例如用于汽车、火车、体育馆)，用于车辆例如汽车、卡车、拖拉机的部件(例如散热器通风罩、行李箱盖、空气导流板、扰流器、附装部件、顶棚)，门、窗和平开式框架，型材，电池外壳，用于风力发电厂的部件，例如桨叶、外壳等等。
[0045]
合适的是，使所述组合物成为所需的三维形状的步骤是通过将组合物加入模具中来进行。
[0046]
典型的工序包括片材成型混合(smc)、块状成型混合(bmc)、导入成型(rim
–
树脂导入成型、rtm
–
树脂转移成型)、压缩成型、vari(施加真空的树脂导入)、纤维缠绕、拉挤成型和高压釜固化。
[0047]
其它组分可以存在于所述组合物中，特别是通常用于生产热固性树脂中的那些组分。这些组分的例子包括uv稳定剂、脱模剂和消泡剂。
[0048]
另外优选，所述方法包括用本发明组合物浸渍纤维的步骤。
[0049]
本发明还涉及控制组合物的粘度的方法，此方法包括以下步骤：
[0050]-提供无机盐(a)，其中无机盐(a)包含选自卤离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子及其混合物的阴离子，
[0051]-提供酸官能添加剂(b)，
[0052]-提供聚酯树脂(c)，
[0053]-提供与无机盐(a)不同的无机增稠剂(d)，
[0054]-混合所述组分。
[0055]
混合操作是将这些组分合并，并对合并的组分施加剪切力。这些组分的混合步骤可以根据本领域技术人员已知的方法进行。这可以包括尤其通过手动方式或电动装置进行混合。合适的是，混合步骤是在挤出机中进行。
实施例
[0056]
配制剂的通用制备工序：
[0057]
将聚酯树脂、聚苯乙烯溶液和添加剂一起混合，然后加入所有其余组分，例如填料、颜料、过氧化物等。然后将全部配制剂手工混合进行均化。随后，将混合物用配备40
±
10mm溶解盘的溶解器type pendraulik5hwm-fde80n 12-2在以下条件下搅拌：在930rpm
±
50rpm速度下分散60秒
±
10秒，然后在1865rpm
±
125rpm速度下分散120秒
±
10秒(圆周速度为3.9
±
0.3m/s)。将经过均化的混合物转移到铝杯中，紧密封闭并在30℃
±
5℃的温度下在水浴中储存30分钟
±
5分钟。
[0058]
粘度是用brookfield dv ii -检测仪器使用转子(在以下结果中列出用于检测的转子的类型)在5-30rpm的旋转速度下检测的。所有用量的单位是份/100份树脂[phr]。
[0059]
表1：原料
[0060]
[0061][0062]
实验i
[0063]
表2：实验i的配制剂
[0064]
配制剂1(非本发明)23 [phr][phr][phr]norsodyne m 0107565.0065.0065.00
norsolook 7608135.0035.0035.00byk-w 90102.002.002.00byk-p 90854.504.504.50benzpinacol1.001.001.00pbq(10％)0.500.500.50millicarb og200.00200.00200.00氯化钙00.030.06luvatol mk 35nv2.602.602.60
[0065]
表3：实验i的结果
[0066][0067]
表3显示不含额外添加剂的smc配制剂1的时间依赖性粘度分布。通过向配制剂加入氯化钙，改善了时间依赖性粘度分布(配制剂2和3)。所以，向smc配制剂加入氯化钙，能增加增稠时间并且总体增加配制剂的最终粘度。
[0068]
实验ii
[0069]
表4：实验ii的配制剂
[0070]
配制剂4(非本发明)5 [phr][phr]atlac zw 8038-0170.070.0palapreg zw 7925-0130.030.0byk-w 90102.52.5byk-p 90652.52.5benzpinacol1.01.0氯化钙0.00.3millicarb og180.0180.0luvatol ek 100km6.06.0
[0071]
表5：实验ii的结果
[0072]
粘度[mpa.s]，23℃，brookfield dv ii 4(非本发明)5转子t-b,开始，5rpm4461转子t-b,制得后20分钟，5rpm148274转子t-c,制得后40分钟，2.5rpm371600转子t-c，制得后1小时，2.5rpm480785转子t-c,制得后2小时，2.5rpm6841120转子t-c，制得后1天，2.5rpm534012300转子t-e，制得后2天，0.5rpm1220026200转子t-e，制得后3天，0.5rpm2080044800转子t-f，制得后6天，0.5rpm57800114000转子t-f，制得后7天，0.5rpm75500145000转子t-f，制得后8天，0.5rpm86600161000转子t-f，制得后13天，0.3rpm150000269000
[0073]
表5显示配制剂4的时间依赖性粘度分布，显示差的粘度累积。通过向配制剂加入0.3phr氯化钙(配制剂5)，加速了增稠时间，并且增加了最终粘度。
[0074]
实验iii-i/iii-ii
[0075]
表6：实验iii-i的配制剂
[0076]
配制剂6(非本发明)78 [phr][phr][phr]palapreg p 17-0270.070.070.0palapreg h 814-0130.030.030.0byk-w 9961.51.51.5byk-90760.50.50.5trigonox c2.02.02.0byk-p 90652.02.02.0millicarb og180.0180.0180.0luvatol mk 35nv2.02.02.0溴化钠 0.1 氯化钾
ꢀꢀ
0.1硫酸钙
ꢀꢀꢀ
氯化钙
ꢀꢀꢀ
碘化钠
ꢀꢀꢀ
[0077]
表7：实验iii-ii的配制剂
[0078]
配制剂9101112 [phr][phr][phr][phr]palapreg p 17-0270.070.070.070.0palapreg h 814-0130.030.030.030.0byk-w 9961.51.51.51.5
byk-90760.50.50.50.5trigonox c2.02.02.02.0byk-p 90652.02.02.02.0millicarb og180.0180.0180.0180.0luvatol mk 35nv2.02.02.02.0溴化钠
ꢀꢀꢀꢀ
氯化钾
ꢀꢀꢀ
0.3硫酸钙0.1
ꢀꢀꢀ
氯化钙 0.1
ꢀꢀ
碘化钠
ꢀꢀ
0.1 [0079]
表8：实验iii-i的结果
[0080][0081]
表9：实验ii-ii的结果
[0082]
粘度9101112转子t-b，开始，5rpm38434124转子t-b，制得后20分钟，5rpm71736945转子t-b，制得后90分钟，5rpm282253267310转子t-c,制得后2小时，2.5rpm362028504130未测得转子t-c,制得后3小时，1rpm4380333052506760转子t-f,制得后24小时，0.3rpm536005830070100109000转子t-f,制得后48小时，0.3rpm129000159000143000143000转子t-f,制得后72小时，0.3rpm174000177000177000未测得转子t-f,制得后120小时，0.3rpm未测得未测得未测得226000转子t-f，制得后168小时，0.3rpm269000269000269000269000
[0083]
表8和9比较了按照不同浓度加入的不同无机盐的效果(配制剂7-12)。作为对照品，也显示不含无机盐的配制剂(配制剂6)。在实施例7-12中所用的所有额外添加的无机盐确保克服了增稠受抑制的影响，使得增稠时间增加并且增加了最终粘度。