包含乙烯利的用于降低甲烷气体产生的肥料组合物及其用途

1.本发明涉及包含乙烯利的用于降低甲烷气体产生的肥料组合物及其用途。


背景技术：

2.在水稻田中的有机物厌氧分解过程中，由产甲烷菌生成大量甲烷(ch4)。甲烷分子的全球升温潜能值(global warming potential，gwp)比二氧化碳高出21倍～28倍左右，因此减少甲烷排放量可以是缓解全球变暖的非常有效的策略。根据ipcc(政府间气候变化专门委员会)报告，全世界在水稻田栽培水稻的过程中平均排放1.30
㎏
/ha/day的甲烷，韩国水稻田排放比这更多的平均2.32
㎏
/ha/day的甲烷，因此要求积极努力减少甲烷释放量。
3.为了减少水稻田的甲烷排放量，虽然栽培学上开发并使用如间歇灌溉(intermittent irrigation)或季中排水(midseason drainage)等水管理方法，使用非未腐熟有机物的如堆肥和生物炭等稳定化有机物的方法，选择具有低甲烷生成功能的水稻品种，施肥管理方法等，但水管理方法当排水时很大程度上受到如降雨等气象环境的影响，因此具有难以期待一定的减少效果的局限性。并且，即使投入如堆肥和生物炭等稳定化有机物，相比于没投入有机物时的甲烷排放量也会大大增加，而且水稻品种的选择取决于生产性和口味等，因此选择甲烷生成量少的品种并广泛适用是有限的。此外，致力于通过投入包含作为电子受体(electron acceptor)的氧化铁(fe
3
)、氧化锰(mn
4
)、硫酸根离子(so
42-)、硝酸根离子(no
3-)的土壤改良剂或肥料等来减少甲烷排放量。
4.并且，正在开发一种利用有机物被产甲烷菌分解而生成甲烷的生化学性反应机制来特异地抑制产甲烷菌活性的技术。开发出作为产甲烷菌活性抑制剂的溴乙烷磺酸盐(bromoethanesulfonate，2-bes)、氯乙烷磺酸盐(chloroethanesulfonate，2-ces)、巯基乙烷磺酸盐(mercaptoethanesulfonate，2-mes)等，这些物质为辅酶m(coenzyme m)的化学结构类似物，即，在由产甲烷菌生成甲烷的过程中形成的甲基辅酶m(methyl coenzyme m)的前体，据悉，当与土壤或反刍动物的饲料混合时可以减少甲烷生成量。但是由于辅酶m的结构类似物的制备成本高昂，减少甲烷排放量的效果不佳，未能广泛应用于现场。
5.另一方面，韩国授权专利第0829438号中已公开“用于降低土壤中甲烷气体产生的硅酸质肥料组合物以及利用其降低土壤中甲烷气体产生的方法”，但未记载关于本发明的包含乙烯利的用于降低甲烷气体产生的肥料组合物及其用途的内容。


技术实现要素：

6.技术问题
7.本发明为了实现上述要求而提出，本发明人选择乙烯利(ethephon)作为被认为是可以减少水稻田释放的甲烷气体的产甲烷菌活性抑制剂的辅酶m(coenzyme m)的结构类似物，为了完善乙烯利在土壤的高ph值的条件下容易水解并以乙烯(ethylene)气体形式损失的缺点，为了筛选用于延缓乙烯利分解的生物降解性高分子，将多种生物降解性高分子和乙烯利混合并加工，测量乙烯利制剂的乙烯利持续时间，通过测量结果确认，在多种生物降
解性高分子中醋酸纤维素使乙烯利持续约75天，是一种在栽培水稻时最有效抑制甲烷生成的最佳生物降解性高分子物质。并且，使用上述选择的乙烯利、醋酸纤维素及石膏的混合物制备肥料，在水稻插秧之前使用上述制备的肥料处理淡水状态的水稻田，通过结果确认，经过含有乙烯利的肥料处理的水稻田排放的甲烷气体的排放量与不经过含有乙烯利的肥料处理的水稻田排放的甲烷气体的排放量相比明显减少，从而完成本发明。
8.技术方案
9.为了解决上述问题，本发明提供包含乙烯利(ethephon)作为有效成分的用于降低甲烷气体产生的肥料组合物。
10.并且，本发明提供使用上述肥料组合物处理农作物栽培土壤来降低甲烷气体产生的方法。
11.并且，本发明提供包含乙烯利作为有效成分的用于降低甲烷气体产生的土壤改良剂。
12.发明的效果
13.本发明的肥料组合物通过为了增加在土壤的高ph值的条件下容易水解并损失的乙烯利的稳定性而混合纤维素衍生物来制备，在不影响作物的生长及产量的情况下，可以有效地减少农作物栽培土壤排放的甲烷的排放量。
附图说明
14.图1为简要示出在栽培粳米(japonica)及籼米(indica)稻(oryza sativa)的过程中的甲烷排放量(ch
4 emission rate；左侧纵轴)及土壤的氧气浓度的氧化还原电位(soil redox，eh值(eh value)；右侧纵轴)的测量结果。
具体实施方式
15.为了实现本发明的目的，本发明提供包含乙烯利(ethephon)作为有效成分的用于降低甲烷气体产生的肥料组合物。
16.在本发明的肥料组合物中，上述肥料组合物还可以包含生物降解性高分子(biodegradable polymer)；以及选自由石膏、石灰、硅酸质肥料、膨润土及沸石组成的组中的一种。上述生物降解性高分子可以为选自由纤维素(cellulose)衍生物、腐殖质(humus)浸出液、氨基酸发酵副产液(可溶性浓缩糖蜜(condensed molasses solubles))及丙烯酸(acryl)类聚合物组成的组中的一种，优选地，可以为纤维素衍生物，但不限于此。
17.在本发明的肥料组合物中，上述纤维素衍生物可以为选自由醋酸纤维素(cellulose acetate，ca)、羧甲基纤维素钠(sodium carboxylmethyl cellulose，cmc)、羟乙基纤维素(hydroxylethyl cellulose，hec)及甲基纤维素(methyl cellulose，mc)组成的组中的一种，优选地，可以为醋酸纤维素，但不限于此。
18.在本发明的肥料组合物中，上述腐殖质浸出液可以为从泥炭等经酸碱处理提取的腐殖质(humus；腐殖酸，富啡酸等)的溶液，上述氨基酸发酵副产液可以为在调味料等的制备过程中生成的高粘性废液，上述丙烯酸类聚合物可以包含反应性不饱和丙烯酸酯单体或含羧基单体，其中反应性不饱和丙烯酸酯单体为由1个～18个碳原子组成的烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、环烷基丙烯酸酯、环烷基乙基丙烯酸酯、烷氧基烷基丙烯酸酯、烷氧基
烷基甲基丙烯酸酯，由2个～8个碳原子组成的羟基烷基丙烯酸酯、羟基烷基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈及甲基丙烯酸三氟乙酯等，上述含羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、衣康酸、马来酸及富马酸等，但不限于此。
19.在本发明的肥料组合物中，在使用上述乙烯利、纤维素衍生物及石膏混合的混合物处理水稻田的情况下，可以有效抑制水稻田排放的甲烷气体的排放量。本发明的一实例中，相对于混合物的总重量，上述乙烯利、纤维素衍生物及石膏的混合物可以包含0.05重量百分比～5重量百分比的乙烯利、90重量百分比～98重量百分比的石膏及1重量百分比～10重量百分比的纤维素衍生物，优选地，可以包含0.4重量百分比～1重量百分比的乙烯利、94重量百分比～98重量百分比的石膏及1.5重量百分比～5重量百分比的纤维素衍生物的含量，更优选地，可以包含0.5重量百分比的乙烯利、96.5重量百分比的石膏及3重量百分比的纤维素衍生物，但不限于此。
20.在本发明的肥料组合物中，相对于混合物的总重量，在上述乙烯利、醋酸纤维素及石膏的混合物包含0.5重量百分比的乙烯利的含量、96.5重量百分比的石膏的含量及3重量百分比的醋酸纤维素情况下，乙烯利具有在水稻田土壤的淡水条件下也不容易水解的特征，从而将水稻田排放的甲烷气体的排放量可抑制到98％左右。
21.在本发明的肥料组合物中，据悉，辅酶m可以抑制作为土壤内产甲烷菌(methanogens)的产甲烷酶的甲基辅酶m还原酶(me-com reductase(methyl coenzyme m reductase))的活性，上述乙烯利作为与辅酶m(coenzyme m)化学结构相似的结构类似物，具有通过抑制水稻田土壤中存在的产甲烷菌的甲烷生成来降低从土壤排放的甲烷排放量的作用。并且，上述醋酸纤维素抑制由于土壤的高ph值水解容易释放为乙烯气体，具有增加乙烯利的持续效果的作用，上述石膏制成适当的形状或形式而使用，以使乙烯利及醋酸纤维素的混合物能用作用于栽培作物的肥料或土壤改良剂。
22.术语“肥料”意味着供应植物正常生长所必要的元素或其他所有物质，可以分为有机肥料(由可分解的植物/动物物质组成)和无机肥料(由化学物质及无机物质组成)等。
23.本发明的肥料组合物还可以包含农业上可接受的的载体，上述可接受的载体可以包含填充剂(fillers)、溶剂、赋形剂、表面活性剂(surfactants)、悬浮剂(suspending agents)、播撒机(spreaders)、粘合剂(adhesives)、消泡剂、分散剂、润湿剂、漂移减少剂(drift reducitng agents)、助剂(auxiliaries)、佐剂(adjuvants)或它们的混合物，除非对本发明的降低甲烷产生效果产生负面影响，否则对包含的成分的种类没有特别的限制。
24.本发明的肥料组合物使用普通成型机被制成适当大小的颗粒、粉末或丸剂等的多种形式，但不限于此。上述被制成的本发明的肥料组合物可以直接使用或经过常温风干或冻干或高温干燥方法干燥后使用。
25.在本发明的肥料组合物中，上述肥料组合物可以单独使用或者与如植物营养剂等其他农用制剂配合使用或依次使用。上述植物营养剂可以使用通常使用的用于供应植物营养的肥料。并且作为上述肥料，可以利用有机质肥料、复合肥料、氮肥料、磷酸肥料、钙肥料、石灰肥料、硅酸质肥料、硫酸肥料、镁肥料、微量元素肥料及粪尿肥料等。在此情况下，上述农用制剂的特定例对本技术领域的普通技术人员是显而易见的。
26.本发明还提供使用上述肥料组合物处理农作物栽培土壤来降低甲烷气体产生的方法。
27.根据本发明的一实例的方法，优选地，使用上述肥料组合物直接处理农作物栽培土壤，更优选地，在水稻插秧之前，按1～50吨/公顷对淡水状态的水稻田土壤处理上述肥料组合物，从而降低土壤排放的甲烷气体的产生，但不限于此。
28.本发明的肥料组合物的特征在于，在插秧之前，可在水稻田浇灌的状态下直接处理土壤，即使在水稻田土壤的淡水条件下乙烯利也不容易水解，因此具有优异的降低甲烷气体产生的效果。
29.本发明还提供包含乙烯利作为效成分的用于降低甲烷气体产生的土壤改良剂。
30.本发明的上述土壤改良剂还可以包含生物降解性高分子(biodegradable polymer)；以及选自由石膏、石灰、硅酸质肥料、膨润土及沸石组成的组中的一种。上述生物降解性高分子如上所述。
31.在本发明的土壤改良剂中，在使用上述乙烯利、纤维素衍生物及石膏混合的混合物处理水稻田的情况下，可以有效抑制水稻田排放的甲烷气体的排放量，上述乙烯利、纤维素衍生物及石膏的混合物如上所述。
32.术语“土壤改良剂(soil conditioner)”是指为了通过改善适合植物生长的土壤的物理化学性质来提高生产性而使用的物质，上述土壤改良剂可以将本发明的乙烯利、生物降解性高分子及石膏的混合物与选自由现有的化学肥料、膨润土(bentonite)、沸石(zeolite)、蛭石(vermiculite)、铵、石灰盐、水稻草、麦秸、野草组成的组中的一种以上混合使用，但不限于此。
33.以下，通过本发明的实施例详细说明。但是，下述实施例仅示例本发明，而本发明的内容不限于下述实施例。
34.制备例1：肥料的制备
35.1-1.用于抑制甲烷排放量的辅酶m的结构类似物的选择
36.产甲烷菌的细胞内反应(intercellular reaction)过程中生成的辅酶m(coenzyme m，以下称为co-m)被认为是可以特异地抑制产甲烷菌的甲烷生成活性的抑制剂。因此，在本发明中选择乙烯利(ethephone)作为co-m的结构类似物。具体地，使用相同浓度(20
㎎
/
㎏
)的被认为是co-m的结构类似物的2-氯乙烷磺酸盐(2-chloroethane sulfonate，ces)、2-溴乙烷磺酸盐(2-bromoethane sulfonate，bes)、2-巯基乙烷磺酸盐(2-mercaptoethane sulfonate，mes)和本发明中被选为co-m结构类似物的乙烯利(ethephon，化学名(iupac name)：2-氯乙基膦酸(2-chloroethyl phosphonic acid))处理淡水条件下的土壤，培养50天，并测量顶部空间(headspace)内的甲烷浓度和土壤内的产甲烷菌的活性。
37.首先，测量顶部空间内甲烷浓度来分析甲烷排放量，通过结果确认，与对照区(试样未处理土壤)相比，ces、bes或乙烯利处理区的甲烷排放量分别减少约48％、56％、56％。并且，分析示出产甲烷菌的活性的甲基辅酶-m还原酶基因拷贝数(mcra(methyl coenzyme-m reductase)gene copy number)，通过结果确认，与对照区相比，ces、bes或乙烯利处理区的产甲烷菌的活性度分别减少约39％、45％、55％(表1及表2)。
38.由此可见，乙烯利可以用作co-m的结构类似物，其通过抑制土壤内产甲烷菌的活性来有效降低甲烷排放量。
39.表1
40.甲基辅酶m(me-com)前体co-m和co-m结构类似物
[0041][0042]
表2
[0043]
土壤中的甲烷排放量及产甲烷菌活性度测定结果
[0044][0045]
1-2.用于乙烯利稳定化的生物降解性高分子的选择
[0046]
水稻具有在开花期排放最多的甲烷，之后急速减少的特征(图1)，为了在水稻栽培过程中有效减少甲烷排放，从插秧期到开花期(约70～80天)期间有效抑制产甲烷菌的活性是很重要的。并且，在还原状态的水稻田土壤的ph值在7以上的情况下，乙烯利容易水解以乙烯气体形式损失，因此，将乙烯利停留在土壤内的时间应调整到从水稻插秧期到开花期期间。对此，本发明人为了通过延缓乙烯利的水解来有效抑制土壤中的甲烷排放，选择可以增加乙烯利的稳定化的生物降解性高分子物质，即醋酸纤维素。
[0047]
具体地，首先，作为生物降解性高分子物质，选择作为纤维素衍生物的醋酸纤维素(cellulose acetate，ca)、羧甲基纤维素钠(sodium carboxylmethyl cellulose，cmc)、羟乙基纤维素(hydroxylethyl cellulose，hec)及甲基纤维素(methyl cellulose，mc)和氨基酸发酵副产液(cms)后，在溶解乙烯利的100ml的水或丙酮中各放入2g的纤维素衍生物或氨基酸发酵副产液并溶解，混合10g的石膏并干燥后将粒子粉碎成2mm以下的大小来制备粉末形式的肥料。乙烯利具有水溶性且容易溶解于丙酮的特征，但由于醋酸纤维素在丙酮中最容易溶解，所以仅在醋酸纤维素实验组中使用丙酮作为溶剂，丙酮具有很强的挥发性，在混合乙烯利、醋酸纤维素及石膏并干燥的过程中会完全蒸发，因此可以制备干燥状态的肥料。然后，将上述制备的10g的肥料放入500ml的水中，测量顶部空间内乙烯浓度变化，评价水溶液内乙烯利的持续时间。
[0048]
结果确认，在对照区(未处理生物降解性高分子)的乙烯利在约2天内全部分解，相反，与对照区相比，在生物降解性高分子处理区的乙烯利的持续时间明显增加，特别是在醋酸纤维素(ca)处理区的乙烯利持续到75天(表3)。
[0049]
即，可知，在水稻栽培过程中主要从插秧期到开花期期间(约70天～80天)大量排放甲烷，因此，可以延缓乙烯利的分解约75天的醋酸纤维素为可以有效抑制水稻田土壤内甲烷排放量的最佳的生物降解性高分子物质。
[0050]
表3
[0051]
确认不同纤维素衍生物对乙烯利分解延缓的效果
[0052]
1-3.利用乙烯利、醋酸纤维素及石膏制备肥料
[0053]
根据下述表4所示的配合比例向按不同浓度溶解乙烯利的丙酮中添加醋酸纤维素并溶解，再混合石膏后，将混合物干燥至丙酮挥发后，将粒子粉碎成2mm以下的大来小制备在土壤内延缓乙烯利的分解从而降低甲烷排放量的肥料。由于上述丙酮具有很强的挥发性，在混合乙烯利、醋酸纤维素及石膏并干燥的过程中会蒸发，因此根据混合物的量使用最少量。然后，乙烯利处理量2
㎏
/ha、6
㎏
/ha及10
㎏
/ha意味着按1mg/kg、3mg/kg、5mg/kg(ppm)对土壤处理乙烯利。
[0054]
实施例1：确认利用本发明的肥料的降低甲烷排放量的效果
[0055]
在水稻插秧之前，按2吨/公顷的量对水稻田土壤处理将乙烯利、醋酸纤维素及石膏按不同配合比例配合制备的肥料组合物后，分析在水稻栽培过程中的甲烷排放量、甲烷排放抑制效果及水稻产量特性。
[0056]
结果确认，在未混合乙烯利的肥料(混合1940
㎏
的石膏及60
㎏
的ca)处理区总共排放74.2
㎏
的ch4/ha的甲烷，相反，在将乙烯利分别混合2
㎏
、6
㎏
或10
㎏
的肥料处理区分别排放36.9
㎏
的ch4/ha、15.9
㎏
的ch4/ha、1.4
㎏
的ch4/ha的甲烷，特别是在将乙烯利混合10
㎏
的肥料的情况下，甲烷排放抑制率为约98.1％，甲烷排放抑制效果非常优异(表4)。
[0057]
并且，确认无论乙烯利处理量如何，对水稻产量没有太大的差异，由此可见，本发明的肥料不影响水稻的生长及产量且可以有效减少甲烷排放量。
[0058]
表4
[0059]
确认根据乙烯利、石膏及醋酸纤维素(ca)的配合比例的甲烷排放抑制效果及水稻生长特性
[0060]