一种具超疏水表面的物品及其制备方法与流程

1.本发明是有关于一种具超疏水表面的物品及其制备方法，特别是一种具有高疏水性、所需的防泼水性以及良好的清洗耐受性的具超疏水表面的物品以及具超疏水表面的物品的制备方法。


背景技术：

2.因超疏水物品的独特性质，例如湿润性、自清洁性以及抗沾粘性等特性，近年来已有许多研究及商品对于超疏水物品的关心日益增加。已知固体表面的湿润现象可由表面的几何结构以及材料的化学组成所控制。近来，润湿性研究的范围已经扩展到制造具有其他功能的超疏水表面，以应用于先进材料中。在这方面，已经通过新方法制备了一些具有多功能的超疏水表面物品。例如，以包含超威米蜡或聚四氟乙烯颗粒的不同氰基丙烯酸乙酯奈米复合物壳功能化纤维素纤维以增加疏水性，藉由mnfe2o4奈米粒子以增加磁性，藉由量子点cdse/zns以发光或藉由奈米银粒子(agnps)得到抗菌作用；藉由在物品表面上涂覆pt、au或agnps来得到良好的自净和抗菌物品。然而，前述方法具有涂覆材料昂贵、制程复杂例如还需要等离子处理或射频(rf)溅射等缺点。
3.在现有技术中，已知可利用层状双氢氧化物(layered double hydroxide,ldh)在例如织物或布料的物品表面上以增加疏水性。层状双氢氧化物可藉由例如水解，共沉淀，重构，阴离子交换反应，尿素法，溶胶-凝胶技术，微波，超声波或水热程序而形成。然而，前述方法具有需要高反应温度或压力的缺点，不仅会降低或削弱布料结构，且亦对环境不友善。此外，习知的在表面具有层状双氢氧化物因其清洗耐受性不佳，物品的疏水性在清洗后会下降。因此，现有技术中的表面具有层状双氢氧化物的物品并不被建议使用在耐用布料的应用中。
4.因此，本发明的一目的是提供一种具超疏水表面的物品以及一种具超疏水表面的物品的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明公开一种具超疏水表面的物品以及一种制备具超疏水表面的物品的制备方法。本发明的具超疏水表面的物品具有高疏水性，所需的防泼水性以及良好的清洗耐受性。本发明的具超疏水表面的物品是在物品的表面上原位(in situ)形成多个经十六烷基三甲氧基硅烷改质的镁铝层状双氢氧化物。藉由在物品的表面上原位(in situ)形成多个经十六烷基三甲氧基硅烷改质的镁铝层状双氢氧化物以提高物品表面的疏水性。此外，本发明的物品在清洗后仍可维持良好的防泼水性。
6.本发明的一目的是公开一种具超疏水表面的物品。本发明公开的具超疏水表面的物品是在物品的表面上原位(in situ)形成多个经十六烷基三甲氧基硅烷改质的镁铝层状双氢氧化物，其中前述物品的表面的水接触角不小于130
°
。
7.在本发明公开的一实施例中，前述镁铝层状双氢氧化物的粒径可介于100奈米
(nm)至200奈米(nm)间。
8.在本发明公开的一实施例中，前述物品可例如为布料、金属或聚合物薄膜。
9.本发明的另一目的是公开一种具超疏水表面的物品的制备方法。此具超疏水表面的物品的制备方法可包含但不限于下列步骤：(a)混合六水合硝酸镁(mg(no3)2
·
6h2o)，尿素以及一第一溶剂以制备一溶液；(b)将一铝箔以及一物品浸泡入前述溶液中；(c)加热前述溶液一段时间以使多个镁铝层状双氢氧化物原位(in situ)形成于前述物品的表面上；(d)混合氨水(nh4oh)，十六烷基三甲氧基硅烷(hexadecyltrimethoxysilane)以及一第二溶剂以形成一改质溶液；(e)将前述表面原位形成有镁铝层状双氢氧化物的物品浸泡入前述改质溶液中；(f)加热前述改质溶液一段时间；以及(g)干燥前述表面原位形成有镁铝层状双氢氧化物的物品。
10.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(a)中，前述溶液中的六水合硝酸镁浓度可介于3mm至16mm间，且较佳可介于3.79mm至15.18mm间。
11.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(a)中，前述溶液中的尿素浓度可介于0.5mm至2.2mm间，且较佳可介于0.53mm至2.14mm间。
12.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(a)中，前述第一溶剂可以例如是无醇溶剂。
13.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(b)中，相对于每百重量份的前述六水合硝酸镁，前述铝箔的添加量可介于6重量份至27重量份间，且较佳是介于6.5重量份至26.34重量份间。
14.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(c)中，前述溶液的加热温度可介于50℃至100℃间，且加热时间可介于6小时至48小时间。
15.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(d)中，前述改质溶液中的氨水浓度可介于23mm至95mm间，且较佳是介于23.5mm至94mm间。
16.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(d)中，前述改质溶液中的十六烷基三甲氧基硅烷的使用量与前述物品使用量的重量比是介于0.005至1间，且较佳是介于0.1至0.5间。
17.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(d)中，前述改质溶液的ph值可介于8至14间，且较佳是介于12至13间。
18.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(d)中，前述第二溶剂可以是水、甲醇以及乙醇的至少的一，或其组合。
19.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(f)中，前述改质溶液的加热温度可介于50℃至60℃间，且加热时间是介于1小时至3小时间。
20.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在步骤(g)中，前述表面具有多个镁铝层状双氢氧化物的物品的干燥温度可介于60℃至80℃间，且干燥时间是介于2小时至6小时间。
21.在本发明公开的制备方法的一实施例中，前述物品可以是但不限于布料、金属或聚合物薄膜。
22.本发明的又一目的是提供一种具超疏水表面的物品，其是藉由如前述的制备方法所制成。
23.上述发明内容旨在提供本公开内容的简化摘要，以使阅读者对本公开内容具备基本的理解。此发明内容并非本公开内容的完整概述，且其用意并非在指出本发明实施例的重要/关键组件或界定本发明的范围。在参阅下文实施方式后，本发明所属技术领域中具有通常知识者当可轻易了解本发明的基本精神以及本发明所采用的技术手段与实施态样。
具体实施方式
24.为了使本发明公开内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。以下所公开的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。
25.本发明的优点、特征以及达到的技术方法将参照例示性实施例进行更详细地描述而更容易理解，且本发明或可以不同形式来实现，故不应被理解仅限于此处所陈述的实施例，相反地，对所属技术领域具有通常知识者而言，所提供的实施例将使本公开更加透彻与全面且完整地传达本发明的范畴，且本发明将仅为所附加的申请专利范围所定义。
26.而除非另外定义，所有使用于后文的术语(包含科技及科学术语)与专有名词，于实质上是与本发明所属领域的技术人士一般所理解的意思相同，而例如于一般所使用的字典所定义的那些术语应被理解为具有与相关领域的内容一致的意思，且除非明显地定义于后文，将不以过度理想化或过度正式的意思理解。
27.本发明的一目的是公开一种具超疏水表面的物品，其可具有高疏水性、所需的防泼水性以及良好的清洗耐受性。本发明公开的具超疏水表面的物品的水接触角可不小于130
°
，且较佳可介于130
°
至145
°
间。本发明公开的具超疏水表面的物品是藉由在物品的表面上原位(in situ)形成多个经十六烷基三甲氧基硅烷改质的镁铝层状双氢氧化物。
28.在本发明公开的一实施例中，在物品的表面上原位(in situ)形成多个镁铝层状双氢氧化物是藉由将铝箔及物品浸泡入含有六水合硝酸镁、尿素以及溶剂的溶液中并将溶液加热一段时间以在物品的表面上原位(in situ)形成多个镁铝层状双氢氧化物，但不限于此。
29.在本发明公开的一实施例中，镁铝层状双氢氧化物的粒径可介于100奈米(nm)至200奈米(nm)间，因本发明使用了粒径较小的镁铝层状双氢氧化物，其在清洗时较不易破裂或断裂，故物品可具有较好的清洗耐受性。
30.在本发明公开的一实施例中，原位(in situ)形成于物品表面的经十六烷基三甲氧基硅烷改质的镁铝层状双氢氧化物是藉由将表面具有镁铝层状双氢氧化物的物品浸泡入含有氨水、十六烷基三甲氧基硅烷以及溶剂的改质溶液中进行改质。
31.在本发明公开的一实施例中，物品的清洗耐受性可被提升是因十六烷基三甲氧基硅烷具有甲基官能基以及长碳链。
32.在本发明公开的一实施例中，本发明公开的物品可以例如是布料、金属或聚合物薄膜，但不限于此。
33.本发明公开的具超疏水表面的物品可做为耐用疏水布料，例如外套，或是用于废水处理是统，例如油水分离技术中。
34.本发明的另一目的是公开一种具超疏水表面的物品的制备方法。本发明公开的方
法可包含但不限于下列步骤。本发明公开的具超疏水表面的物品的制备方法具有制程简单以及环境友善等优点。
35.首先，混合六水合硝酸镁、尿素以及一第一溶剂以形成一溶液。在本发明公开的制备方法的一实施例中，此溶液中六水合硝酸镁的浓度可介于3mm至16mm间，且较佳是介于3.79mm至15.18mm间。当溶液中的六水合硝酸镁浓度高于前述范围时，镁铝层状双氢氧化物将会高度增长或聚集且会不均匀。当溶液中的六水合硝酸镁浓度低于前述范围时，镁铝层状双氢氧化物将无法充分增长或非常微小。溶液中的尿素浓度可介于0.5mm至2.2mm间，且较佳可介于0.53mm至2.14mm间。当溶液中的尿素浓度高于前述范围时，镁铝层状双氢氧化物将会高度增长或聚集且会不均匀。当溶液中的尿素浓度低于前述范围时，则可能会造成无法充分反应的问题。
36.适合用于前述溶液的第一溶剂可例如为无醇溶剂，在本发明公开的制备方法一实施例中，第一溶剂可以例如是水，但不限于此。
37.接着，将铝箔以及物品浸泡入前述溶液中并加热溶液至使镁铝层状双氢氧化物原位(in situ)形成于物品的表面上。
38.在本发明公开的制备方法的一实施例中，相对于每百重量份的六水合硝酸镁，铝箔的使用量可介于6重量份至27重量份间，且较佳是介于6.5重量份至26.34重量份间。
39.适合的物品可以例如是布料，金属或聚合物薄膜，但不限于此。
40.在本发明公开的制备方法的一实施例中，前述溶液的加热温度可介于50℃至100℃间，且加热时间可介于6小时至48小时间。当铝箔及物品浸泡于溶液中的时间或加热温度高于前述范围时，镁铝层状双氢氧化物将会高度增长或聚集且会不均匀。当铝箔及物品浸泡于溶液中的时间或加热温度低于前述范围时，将使反应速度过慢或无法生成足够的镁铝层状双氢氧化物。
41.在本发明公开的制备方法的一实施例中，在物品表面原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物后，可选择性地干燥此表面原位形成有镁铝层状双氢氧化物的物品，干燥温度可介于60℃至80℃间，且干燥时间可介于6小时至16小时间。
42.在物品表面原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物后，将氨水、十六烷基三甲氧基硅烷以及一第二溶剂混合以形成一改质溶液。
43.在本发明公开的制备方法的一实施例中，氨水在改质溶液中的浓度可介于23mm至95mm间，且较佳是介于23.5mm至94mm间。当改质溶液中的氨水浓度高于前述范围时，十六烷基三甲氧基硅烷会呈现胶状或固态，而不利于改质进行。当改质溶液中的氨水浓度低于前述范围时，则会延长反应时间。
44.在本发明公开的制备方法的一实施例中，改质溶液中的十六烷基三甲氧基硅烷的使用量与物品的使用重量比可介于0.005至1间，且较佳是介于0.1至0.5间。当改质溶液中的十六烷基三甲氧基硅烷浓度高于前述范围时，可能会使物品的表面变硬。当改质溶液中的十六烷基三甲氧基硅烷浓度低于前述范围时，则会影响十六烷基三甲氧基硅烷的均匀性。
45.在本发明公开的制备方法的一实施例中，改质溶液的ph值可介于8至14间，且较佳是介于12至13间。当改质溶液的ph值高于前述范围时，十六烷基三甲氧基硅烷会呈现胶状或固态，而不利于改质进行。当改质溶液的ph值低于前述范围时，则会延长反应时间。
46.适合用于改质溶液的第二溶剂可以例如是水，甲醇以及乙醇的至少的一或其组合，但不限于此。
47.形成改质溶液后，将表面原位(in situ)形成有镁铝层状双氢氧化物的物品浸泡入改质溶液中，并加热改质溶液一段时间。
48.在本发明公开的制备方法的一实施例中，改质溶液的加热温度可介于50℃至60℃间，且加热时间可介于1小时至3小时间。当表面原位(in situ)形成有镁铝层状双氢氧化物的物品浸泡于改质溶液的时间或加热温度高于前述范围时，可能会使溶剂蒸发。当表面原位(in situ)形成有镁铝层状双氢氧化物的物品浸泡于改质溶液的时间或加热温度低于前述范围时，则会影响改质效果。
49.最后，干燥此具表面原位(in situ)形成有镁铝层状双氢氧化物的物品。在本发明公开的制备方法的一实施例中，表面原位(in situ)形成有镁铝层状双氢氧化物的物品的干燥温度可介于60℃至80℃间，且干燥时间可介于2小时至6小时间。
50.本发明的又一目的是提供一种具超疏水表面的物品，此物品表面原位(in situ)形成多个经十六烷基三甲氧基硅烷改质的镁铝层状双氢氧化物，此物品是藉由前述的具超疏水表面的物品的制备的制备方法所制得。
51.在本发明公开的一实施例中，前述物品可做为耐受性疏水布料或用于污水处理是统中。
52.相较于习知的具超疏水表面的物品的制备方法，本发明公开的方法包含在物品表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物，将表面原位(in situ)形成有镁铝层状双氢氧化物的物品浸泡入含有十六烷基三甲氧基硅烷的改质溶液后加热改质溶液。本发明公开的具超疏水表面的物品的制备方法因使用的化学品较少且加热温度亦较低，故可具有环境友善的优点。同时，本发明公开的具超疏水表面的物品的制备方法还具有制程简单、可大量生产以及容易操作等优点。由本发明公开的制备方法所制得的具超疏水表面的物品亦可具有高疏水性、需要的防泼水性以及良好的清洗耐受性等优点。
53.下述实施例是用来进一步说明本发明，但本发明公开的内容并不受其限制。
54.实施例
55.实施例1
56.首先，将4.1克的六水合硝酸镁以及0.58克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
57.接着，将25ml的乙醇、0.75ml的氨水以及0.25克的十六烷基三甲氧基硅烷(dynasylan 9116，购自赢创工业，德国)混合后加热至50℃搅拌1小时以形成改质溶液。再将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入改质溶液中并以50℃加热3小时。的后再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出，以60℃干燥2.5小时以制得一具超疏水表面的布料。
58.实施例2
59.首先，将2.05克的六水合硝酸镁以及0.58克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶
液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
60.接着，将25ml的乙醇、1.65ml的氨水以及0.25克的十六烷基三甲氧基硅烷(dynasylan 9116，购自赢创工业，德国)混合后加热至50℃搅拌1小时以形成改质溶液。再将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入改质溶液中并以50℃加热3小时。的后再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出，以60℃干燥2.5小时以制得一具超疏水表面的布料。
61.实施例3
62.首先，将8.2克的六水合硝酸镁以及0.58克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
63.接着，将25ml的乙醇、1.62ml的氨水以及0.25克的十六烷基三甲氧基硅烷(dynasylan 9116，购自赢创工业，德国)混合后加热至50℃搅拌1小时以形成改质溶液。再将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入改质溶液中并以50℃加热3小时。的后再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出，以60℃干燥2.5小时以制得一具超疏水表面的布料。
64.实施例4
65.首先，将4.1克的六水合硝酸镁以及0.29克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
66.接着，将25ml的乙醇、1.65ml的氨水以及0.25克的十六烷基三甲氧基硅烷(dynasylan 9116，购自赢创工业，德国)混合后加热至50℃搅拌1小时以形成改质溶液。再将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入改质溶液中并以50℃加热3小时。的后再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出，以60℃干燥2.5小时以制得一具超疏水表面的布料。
67.实施例5
68.首先，将4.1克的六水合硝酸镁以及0.58克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
69.接着，将25ml的乙醇、1.65ml的氨水以及0.25克的十六烷基三甲氧基硅烷(dynasylan 9116，购自赢创工业，德国)混合后加热至50℃搅拌1小时以形成改质溶液。再
将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入改质溶液中并以50℃加热至3小时。的后再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出，以60℃干燥2.5小时以制得一具超疏水表面的布料。
70.比较例1
71.首先，将4.1克的六水合硝酸镁以及1.16克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
72.接着，在25℃下将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入浓度为2m的月桂酸钠水溶液2小时，再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出并以水及乙醇清洗。最后以60℃干燥具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料2.5小时，以制得一具超疏水表面的布料。
73.比较例2
74.首先，将4.1克的六水合硝酸镁以及0.58克的尿素溶于280ml的水中以形成一溶液。再将0.54克的铝箔以及2.5克的聚酯布料加入溶液中，并将溶液以70℃加热46小时，以在布料的表面上原位(in situ)形成镁铝层状双氢氧化物(mg-al ldh)。反应完成后，将表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料以去离子水清洗，并置入烘箱中以60℃干燥16小时。
75.接着，将25ml的乙醇、1.67ml的氨水以及0.025克的十六烷基三甲氧基硅烷(dynasylan 9116，购自赢创工业，德国)混合后加热至50℃搅拌1小时以形成改质溶液。再将2.5克表面具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料浸入改质溶液中并以50℃加热3小时。的后再将具有镁铝层状双氢氧化物的聚酯布料取出，以60℃干燥2.5小时以制得一具超疏水表面的布料。
76.水接触角测量
77.以接触角分析仪(phoenix 150，购自surface electro optics co，韩国)量测实施例及比较例的具超疏水表面的布料的表面的水接触角。
78.防泼水性测试
79.防泼水性是根据aatcc 22-2005标准评估。首先从实施例及比较例的布料中各剪出三块大小为180.0
×
180.0mm作为试样，再将试样与直径为150
±
5mm的金属环套合并使试样朝向水的喷洒方向，试样与金属喷嘴的距离为150
±
2mm。接着，以喷嘴将250ml的去离子水向试样喷洒，喷洒时间为20至30秒。最后，在敲打试样后，将试样上沾湿形成的图案与标准图片对比。
80.根据泼水测试标准评级，iso 5表示表面没有湿润痕迹；iso 4表示表面稍有湿润痕迹；iso 3表示表面喷嘴喷洒点有湿润痕迹；iso 2表面大部分为湿润状；iso 1表示表面整个为湿润状；iso 0表示试样完全被浸湿。
81.清洗耐受性测试
82.依照aatcc tm 135标准将实施例及比较例的具疏水表面的布料清洗十次后，再依前述的防泼水性测试方法测量清洗后的防泼水性。
83.表1：实施例与比较例的测试结果
[0084][0085]
于表1所列的测试结果可见，实施例1至实施例5的水接触角皆为135
°
。故，相较于比较例1，本发明实施例1至实施例5的布料皆具有更优异的疏水性。此外，实施例1至实施例5的布料在经过清洗后，防泼水性皆仍可维持在iso 5，可见清洗后仍可维持良好的疏水性及防泼水性。而比较例1及比较例2的布料则因清洗耐受性过低而无法作为耐用布料使用。以上所述仅为本发明较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，任何熟悉本项技术的人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可在此基础上做进一步的改进和变化，因此本发明的保护范围当权利要求书所界定的范围为准。