改性织物及其制备方法和应用

1.本发明涉及织物改性领域，特别涉及一种改性织物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.pet织物由于具有良好的耐皱性和弹性等优异性能而被广泛应用于服装、装饰等领域。近年来，随着生活环境和水平的不断提高，人们也开始趋向于追求环保、健康的纺织材料。然而pet织物具有易燃性，在火灾中给人民带来巨大的损失；此外，pet织物有利于微生物和细菌粘附在表面，进而传播和危害人体健康；因此，pet织物的抗菌、阻燃性能整理引起了人们的关注。
3.目前现有技术仅单独实现pet的疏水功能或阻燃功能或抗菌功能，这些材料的功能单一，不能满足人们日益增长的要求。部分专利公开了复合功能的pet材料，如中国专利cn108251911a公开了一种整理抗菌阻燃pet纤维及其制备方法，该方法是将抗菌阻燃剂与成纤高聚物pet熔融纺丝而成，其中抗菌阻燃剂为cu

离子与含氮杂环类物质及有机磷化合物的双配位络合物。又如中国专利cn109208114a提供一种阻燃抗菌pet纤维及其切片纺丝制备方法，该方法是将pet切片与金属改性超支化聚合物熔融共混制备功能母粒，再将功能母粒与pet切片混合均匀后熔融纺丝制得阻燃抗菌pet纤维。
4.尽管上述方法均能制备具有复合功能的pet织物，但是依然存在着一些不足。目前所制备的复合功能pet织物多数是利用熔融纺丝法制备，具体地，先将功能改性剂和pet切片熔融混合，然后进行熔融纺丝并制备成织物。这些方法存在着以下缺陷：(1)功能改性剂制备过程复杂，耗时长；(2)需要用到高温设备，耗能大；(3)并未赋予织物防水性，导致pet织物的功能改性剂随着洗涤次数的增加而逐渐脱附。
5.为了克服pet织物的功能改性剂随着洗涤次数的增加而逐渐脱附的问题，目前常见的方法是使用诸如聚氨酯和环氧树脂之类的粘合剂来提高功能改性剂的粘合性，从而提高织物的防水性，但是，这些不具有阻燃性的粘合剂将可能导致阻燃性的降低。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中pet织物无法同时具有优异的防水性与阻燃性的问题，本发明提供了一种改性织物及其制备方法和应用。本发明的改性织物同时具有良好的阻燃性和超疏水性，即使在多次洗涤循环后，织物的阻燃性和超疏水性仍得以保持；该改性织物制备方法简便，在常温下即可进行，耗能小。
7.本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题：
8.本发明提供了一种改性织物的制备方法，其包括下述步骤：对织物进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆，(2)pdms-sio2涂覆，(3)聚多巴胺(pda)涂覆；其中，步骤(1)～(3)分别进行，或者其中至少两步同时进行；并且步骤(1)不在步骤(2)之后。
9.本发明中，步骤(1)可按本领域常规方法进行，较佳地包括将织物与含app的醇悬浮液混合。
10.本发明中，步骤(2)可按本领域常规方法进行，较佳地包括将织物与含四乙氧基硅烷(teos)和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(hpdms)的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应。
11.或者，步骤(2)较佳地包括将织物与聚二甲基化硅烷-二氧化硅杂化体(pdms-sio2杂化体)醇悬浮液混合，其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到。
12.或者，步骤(2)较佳地包括将织物与含有teos的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应。
13.本发明中，步骤(3)可按本领域常规方法进行，较佳地包括将织物与含多巴胺盐酸盐(da)的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应。
14.或者，步骤(3)较佳地包括将织物与pda溶液混合，其中所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到。
15.本发明中，较佳地，所述聚磷酸铵：四乙氧基硅烷：羟基封端的聚二甲基硅氧烷：多巴胺盐酸盐的质量比为(30～45)：(30～45)：(30～45)：1。
16.其中，较佳地，所述聚磷酸铵：四乙氧基硅烷：羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量比为1:1:1。
17.较佳地，所述聚磷酸铵：四乙氧基硅烷：羟基封端的聚二甲基硅氧烷：多巴胺盐酸盐的质量比为33:33:33:1或40:40:40:1。
18.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：同时进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆、(2)pdms-sio2涂覆和(3)聚多巴胺(pda)涂覆。
19.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：将织物与含app，teos，hpdms和da的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pdms-sio
2-pda)。
20.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：依次进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆、(2)pdms-sio2涂覆和(3)聚多巴胺(pda)涂覆。
21.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
22.1)将织物与含app的醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-app；
23.2)将织物-app与含teos和hpdms的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-pdms-sio2；
24.或，将织物-app与聚二甲基化硅烷-二氧化硅杂化体(pdms-sio2杂化体)醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-app-pdms-sio2；其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
25.或，将织物-app与含teos的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-pdms-sio2；
26.3)将织物-app-pdms-sio2与含da的醇悬浮液混合，调节该悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-pdms-sio
2-pda；
27.或，将织物-app-pdms-sio2与pda溶液混合，洗涤并干燥后得织物-app-pdms-sio
2-pda；其中，所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到。
28.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：依次进行(1)聚磷
酸铵(app)涂覆、(3)聚多巴胺(pda)涂覆和(2)pdms-sio2涂覆。
29.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
30.1)将织物与含app的醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-app；
31.2)将织物-app与含da的醇悬浮液混合，调节该悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-pda；
32.或，将织物-app与pda溶液混合，洗涤并干燥后得织物-app-pda；其中，所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
33.3)将织物-app-pda与含teos和hpdms的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-pda-pdms-sio2；
34.或，将织物-app-pda与聚二甲基化硅烷-二氧化硅杂化体(pdms-sio2杂化体)醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-app-pda-pdms-sio2；其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
35.或，将织物-app-pda与含teos的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-pda-pdms-sio2。
36.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：依次进行(3)聚多巴胺(pda)涂覆、(1)聚磷酸铵(app)涂覆和(2)pdms-sio2涂覆。
37.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
38.1)将织物与含da的醇悬浮液混合，调节该悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-pda；
39.或，将织物与pda溶液混合，洗涤并干燥后得织物-pda；其中，所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
40.2)将织物-pda与含app的醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-pda-app；
41.3)将织物-pda-app与含teos和hpdms的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-pda-app-pdms-sio2；
42.或，将织物-pda-app与聚二甲基化硅烷-二氧化硅杂化体(pdms-sio2杂化体)醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-pda-app-pdms-sio2；其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
43.或，将织物-pda-app与含teos的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-pda-app-pdms-sio2。
44.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：同时进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆和(2)pdms-sio2涂覆，再进行(3)聚多巴胺(pda)涂覆。
45.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
46.1)将织物与含app、teos和hpdms的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pdms-sio2)；
47.或，将织物与含app的醇悬浮液和pdms-sio2杂化体醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-(app-pdms-sio2)；其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
48.或，将织物与含teos和app的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pdms-sio2)；
49.2)将织物-(app-pdms-sio2)与含有da的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pdms-sio2)-pda；
50.或，将织物-(app-pdms-sio2)与pda溶液混合，洗涤并干燥后得织物-(app-pdms-sio2)-pda；其中，所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到。
51.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：先进行(3)聚多巴胺(pda)涂覆，再同时进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆和(2)pdms-sio2涂覆。
52.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
53.1)将织物与含da的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-pda；
54.或，将织物与pda溶液混合，洗涤并干燥后得织物-pda；其中，所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
55.2)将织物-pda与含app、teos和hpdms的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-pda-(app-pdms-sio2)；
56.或，将织物与含app的醇悬浮液和pdms-sio2杂化体醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-pda-(app-pdms-sio2)；其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
57.或，将织物与含teos和app的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-pda-(app-pdms-sio2)。
58.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：同时进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆和(3)聚多巴胺(pda)涂覆，再进行(2)pdms-sio2涂覆。
59.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
60.1)将织物与含app和da的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pda)；
61.或，将织物与含app的醇悬浮液和含pda的溶液混合，洗涤并干燥后得织物-(app-pda)；其中，所述pda溶液通过调节含da的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
62.2)将织物-(app-pda)与含teos和hpdms的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pda)-pdms-sio2；
63.或，将织物-(app-pda)与聚二甲基化硅烷-二氧化硅杂化体(pdms-sio2杂化体)醇悬浮液混合，洗涤并干燥后得织物-(app-pda)-pdms-sio2；其中，所述pdms-sio2杂化体醇悬浮液通过调节含teos和hpdms的醇悬浮液的ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应得到；
64.或，将织物-(app-pda)与含teos的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，再与含hpdms的醇悬浮液混合，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-(app-pda)-pdms-sio2。
65.在本发明一较佳的实施方案中，所述改性织物的制备方法包括：先进行(1)聚磷酸铵(app)涂覆，再同时进行(2)pdms-sio2涂覆和(3)聚多巴胺(pda)涂覆。
66.在该实施方案中，所述改性织物的制备方法较佳地包括：
67.1)将织物与含app的醇悬浮溶液混合，洗涤并干燥后得织物-app；
68.2)将织物-app与含teos、hpdms和da的醇悬浮液混合，调节ph至8.5-9.5，在30-35℃下反应，洗涤并干燥后得织物-app-(pdms-sio
2-pda)；
sio2、所述织物-app-pdms-sio
2-pda、所述织物-app-pda、所述织物-app-pda-pdms-sio2、所述织物-pda、所述织物-pda-app、所述织物-pda-app-pdms-sio2、所述织物-(app-pdms-sio2)、所述织物-(app-pdms-sio2)-pda、所述织物-pda-(app-pdms-sio2)、所述织物-(app-pda)、所述织物-(app-pda)-pdms-sio2、所述织物-app-(pdms-sio
2-pda)、所述织物-(app-pdms-sio
2-pda-ag)仅用于简化上述各方案制备得到的改性织物的表述，不对改性织物表面的涂层顺序产生限制。
87.本发明中，所述混合可采用本领域常规的方法进行，一般可为搅拌或浸入。
88.本发明中，所述洗涤可采用本领域常规的方法进行，一般可为用去离子水冲洗。
89.本发明中，所述干燥可采用本领域常规的方法进行，能够去除织物表面的溶剂即可。所述干燥的温度较佳地为60-100℃。
90.本发明中，所述织物可为pet、蚕丝、尼龙和棉织物中的一种或多种。所述织物较佳地为pet织物。
91.本发明还提供一种改性织物，其根据前述改性织物的制备方法制备得到。
92.本发明还提供所述改性织物在户外用品、室内装饰或消防用品领域中的应用。
93.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
94.本发明所用试剂和原料均市售可得。
95.本发明的积极进步效果在于：
96.本发明的改性织物制备方法将app、pdms-sio2和pda改性巧妙结合，一方面，app与sio2有协同作用，可同时增强织物的阻燃性和超疏水性；另一方面，由于pda所含的邻苯二酚部分具有强粘附力，可以粘附在app和sio2上，形成微纳米级的app-sio
2-pda聚集体，app-sio
2-pda聚集体可以粘附在织物表面，这样使得织物即使在多次洗涤循环后，其阻燃性和超疏水性仍得以保持。
97.进一步地通过pda本身的还原活性，在没有外加还原剂的条件下，将ag附着在织物上，使改性织物同时具有阻燃性、超疏水性和抗菌性。
98.另外，本发明中用后整理法对织物进行改性，制备过程简便且在常温下即可进行，耗能小。
附图说明
99.图1为本发明实施例1～3中改性织物的制备过程示意图。
100.图2为本发明实施例1中改性织物的sem图。
具体实施方式
101.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
102.本发明中实施例1～3均按照如图1所示的制备过程进行织物改性。
103.实施例1
104.将5cm*5cm的pet织物与1m naoh水溶液混合，在90℃下处理30min，60℃干燥后备
用。
105.将碱处理过的pet织物与含有乙醇(100ml)、聚磷酸铵(app)(4g)、四乙氧基硅烷(teos)(4g)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(hpdms)(4g)和多巴胺盐酸盐(da)(0.1g)的悬浮液混合，搅拌30min后，加入氨水将ph调至9，在30℃下反应8h，取出织物后用去离子水洗涤，在60℃下烘干，得到织物-(app-pdms-sio
2-pda)。
106.将织物-(app-pdms-sio
2-pda)与10g/l的agno3水溶液混合，在30℃下以1:20的质量比处理7h，取出织物后用去离子水洗涤，在60℃下烘干，得到织物-(app-pdms-sio
2-pda-ag)，也即改性pet织物，该改性pet织物的sem图像如图2所示。
107.实施例2
108.将5cm*5cm的pet织物与1m naoh水溶液混合，在90℃下处理30min，60℃干燥后备用。
109.将碱处理的pet织物与含有乙醇(110ml)、聚磷酸铵(app)(4.5g)、四乙氧基硅烷(teos)(4.5g)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(hpdms)(4.5g)和多巴胺盐酸盐(da)(0.1g)的悬浮液混合，搅拌30min后，加入氨水将ph调至9，在30℃下反应8h，取出织物后用去离子水洗涤，在60℃下烘干，得到织物-(app-pdms-sio
2-pda)。
110.将织物-(app-pdms-sio
2-pda)与10g/l的agno3水溶液混合，在30℃下以1:20的质量比处理7h，取出织物后用去离子水洗涤，在60℃下烘干，得到织物-(app-pdms-sio
2-pda-ag)，也即改性pet织物。
111.实施例3
112.将5cm*5cm的pet织物与1m naoh水溶液混合，在90℃下处理30min，60℃干燥后备用。
113.将碱处理的pet织物与含有乙醇(150ml)、聚磷酸铵(app)(5g)、四乙氧基硅烷(teos)(5g)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(hpdms)(5g)和多巴胺盐酸盐(da)(0.15g)的悬浮液混合，搅拌30min后，加入氨水将ph调至9，在30℃下反应8h，取出织物后用去离子水洗涤，在60℃下烘干，得到织物-(app-pdms-sio
2-pda)。
114.将织物-(app-pdms-sio
2-pda)与10g/l的agno3水溶液混合，在30℃下以1:20的质量比处理7h，取出织物后用去离子水洗涤，在60℃下烘干，得到织物-(app-pdms-sio
2-pda-ag)，也即改性pet织物。
115.效果实施例1
116.将实施例1-3得到的改性pet织物进行阻燃性能的检测。采用国际标准astm d2863-2000，通过hc-2氧指数测定仪测试织物的极限氧指数，样条尺寸为5*10cm。燃烧过程观察改性pet织物是否熔滴。
117.表1改性pet织物的阻燃性能测试结果
118.样品编号是否熔滴极限氧指数织物质量增重(％)纯pet织物是20.6
±
0.20实施例1否27.5
±
0.211.5实施例2否27.6
±
0.212.1实施例3否27.7
±
0.212.6
119.如表1的织物质量增重数据可以看出，实施例1-3所制备的改性pet织物表面均成
功涂覆了功能改性剂；从熔滴的数据可以看出，所制备的改性pet织物在燃烧过程中均无熔滴现象。从极限氧指数的数据可以看出，所制备的改性pet织物具有优异的阻燃性能，阻燃的机理归纳为：在燃烧过程中，pdms-sio2会生成热稳定性的sio2，它们可能会阻挡氧气和热量以及易燃挥发物，从而减慢火焰在织物上的扩散，但是这种疏松的物理屏障层并无法完全熄灭火焰，当sio2和app复合时，在物理阻隔作用和膨胀阻燃作用下，可以在pet织物上产生致密且膨胀的炭层，从而有效地熄灭火焰。
120.效果实施例2
121.将实施例1-3得到的改性pet织物进行抗菌性能的检测。采用抗菌标准qb/t2591-2003测试织物的抗菌性能。
122.表2改性pet织物的抗菌性能测试结果
123.样品编号抗大肠杆菌率(％)抗金黄色葡萄球菌率(％)纯pet织物00实施例199
±
0.299
±
0.4实施例299
±
0.399
±
0.2实施例399
±
0.499
±
0.3
124.如表2的结果可知，所制备的改性pet织物具有优异的抗菌性能，抗菌机理归纳为：织物可以释放ag

，从而抑制细菌的生长。
125.效果实施例3
126.将实施例1-3得到的改性pet织物进行疏水性能的检测。疏水性能检测是通过测定改性pet织物的水接触角来进行的。接触角测试采用dsa100的接触角测试仪来评估织物的wca。
127.表3改性pet织物的疏水性能测试结果
[0128][0129]
由表3的水接触角数据可知，所制备的改性pet织物的水接触角均大于90
°
，表明液滴在所制备的改性pet织物表面呈收缩状态，沿改性pet织物表面聚集成珠状，改性pet织物表面不易被润湿，表现为疏水。
[0130]
效果实施例4
[0131]
耐水洗性能检测是通过测定多次水洗后的改性pet织物的极限氧指数、抗大肠杆菌率和抗金黄色葡萄球菌率来进行的。
[0132]
由表3的结果可知，实施例1-3制备得到的改性pet织物的阻燃性和抗菌性能不会随着洗涤次数的增加而明显下降，说明改性pet织物具有良好的耐水洗性。