一种织物用有机氟防水防油剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及防水防油领域，具体涉及一种织物用有机氟防水防油剂及其制备方法。


背景技术：

2.普通织物具有较好的透气性和穿着舒适性，但是不具备拒水拒油的性能，容易被水淋湿或者被油污污染，不能满足人们对生活品质日益提升的要求。防水防油整理是将一种具有特殊分子结构的整理剂均匀地涂覆至织物表面，牢固地附着于纤维，或与纤维发生化学结合，在纱线表面交联成膜，以有效地阻止水、油进入纤维内部或纤维之间，从而使织物不易被水和常用油类所润湿。
3.现有技术中很多是通过对纺织物的表面进行涂层处理，将高分子化合物均匀涂在纺织物的表面，通过粘合作用在其表面形成单层或多层的薄膜，用以改善纺织物的外观和功能，比如赋予其防水、阻燃、耐脏及遮光等，但是目前涂层材料的配比相对复杂，且制造成本相对高昂，最主要的是制备出的防水涂层无法保留纺织品的柔顺和手感。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种织物用有机氟防水防油剂及其制备方法，通过特定比例的各原料复配，得到的防水防油剂对织物底材的润湿性较好，加工稳定性优异，且所形成的薄膜拒水和拒油效果佳，同时能够防止强酸和强碱的渗透。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.本发明一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：丙烯酸酯15-30份、硅烷类化合物0.3-1.2份、聚醚化合物0.3-1.2份、助剂3-8份、水65-75份。
7.作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯，且三者的重量比为(2.1-2.5)：1：(1.5-1.8)。
8.作为一种优选的技术方案，所述硅烷类化合物与聚醚类化合物的重量比为(0.8-1.2)：1。
9.作为一种优选的技术方案，所述硅烷类化合物包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，所述聚醚类化合物包括氨基聚醚t-403或聚乙二醇辛基醚。
10.作为一种优选的技术方案，所述助剂包括表面活性剂、催化剂、稳定剂、交联剂。
11.作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂与稳定剂的重量比为1：(1.1-1.5)，所述表面活性剂与交联剂的重量比为(0.9-1.2)：1。
12.作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。
13.作为一种优选的技术方案，所述催化剂包括咪唑盐酸盐、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种多种，所述交联剂包括封闭型异氰酸酯。
14.作为一种优选的技术方案，所述稳定剂包括羧基甜菜碱、磺基氨基酸、磺基甜菜碱、酰胺类化合物中的一种或多种。
15.本发明的另一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)按配方将丙烯酸酯、表面活性剂、水加热在氮气环境下混合均匀，得到混合液a；
17.(2)在混合液中缓慢加入催化剂，再加入硅烷类化合物、聚醚化合物，保温再降温至30℃以下。得到混合液b；
18.(3)在混合液b中加入稳定剂和交联剂，混合均匀后即得。
19.有益效果：
20.(1)本发明以硅氧化合物与聚醚化合物以特定比例复配，同时在分子结构中引入聚硅氧烷链段和聚醚链段，一方面提高了膜的韧性，使所述防水防油剂能够用于雨伞、遮阳伞反复折叠，而不破坏防水膜的整体完整性；另一方面提高了防水防油剂对基材的润湿性，使防水防油剂能充分的渗透和铺展；
21.(2)本发明以特定比例的表面活性剂和稳定剂复配，使得氟酯聚合物表面包裹性很好，提升防水防油剂的自身加工稳定性以及和其他物质共用时的加工稳定性；同时本发明采用的稳定剂可以赋予防水防油剂较好的耐盐性和一定的去污效果；
22.(3)加入特定的封闭型异氰酸酯交联剂，可有效提升防水、防热水，和强酸强碱的渗透，可用于特殊工种的工作服和防暴警用制服；
23.(4)本发明的防水防油剂可多次水洗仍有很好的拒水拒油的稳定性能。
具体实施方式
24.结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
25.在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
26.为了实现上述目的，本发明的提供了一种织物用有机氟防水防油剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：丙烯酸酯15-30份、硅烷类化合物0.3-1.2份、聚醚化合物0.3-1.2份、助剂3-8份、水65-75份。
27.在一些优选的实施方式中，所述丙烯酸酯包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯，且三者的重量比为(2.1-2.5)：1：(1.5-1.8)。
28.优选的，所述丙烯酸酯包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯，且三者的重量比为(2.3-2.5)：1：(1.6-1.8)。
29.更加优选的，所述丙烯酸酯包括全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯，且三者的重量比为2.4：1：1.7。
30.所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的cas号为65605-70-1，所述甲基丙烯酸酯的cas号为922-67-8；所述丙烯酸十八酯的cas号为4813-57-4。
31.硅烷化合物由于可以赋予织物一定的交联成膜功能，提升手感，是纺织印染工业中的重要助剂，也常常被用作织物用防水剂中，在本发明中申请人发现当在特定比例的全氟烷基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及丙烯酸十八酯中加入硅烷化合物虽然可以提高所制备防水防油剂形成膜的韧性，赋予织物柔软性，但是对其拒水和拒油性却起到负面的作用，申请人经过大量的研究发现，当在本体系中加入特定配比的聚醚化合物、表面活性剂、稳定剂和交联剂后可以显著提升其拒水性和拒油性，同时提高了其自身的加工稳定性和其他物质共用时的加工稳定性，除此之外，还能赋予织物一定的抗静电和起球的性能，申请人推测可能的原因是在本体系中以多种原料进行复配，各成分之间产生互补增效的作用，在特定的条件下将分子结构引入聚硅氧烷链段和聚醚链段，从而赋予其优异的润湿性、加工稳定性及柔软性，同时聚合反应在交联剂的作用下形成致密的三维网络结构，增强了拒水和拒油的性能。
32.在一些优选的实施方式中，所述硅烷类化合物与聚醚类化合物的重量比为(0.8-1.2)：1。
33.优选的，所述硅烷类化合物与聚醚类化合物的重量比为(0.9-1.1)：1。
34.更加优选的，所述硅烷类化合物与聚醚类化合物的重量比为1：1。
35.在一些优选的实施方式中，所述硅烷类化合物包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，所述聚醚类化合物包括氨基聚醚t-403或聚乙二醇辛基醚。
36.优选的，所述硅烷类化合物为3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，所述聚醚类化合物为氨基聚醚t-403。
37.在一些优选的实施方式中，所述助剂包括表面活性剂、催化剂、稳定剂、交联剂。
38.在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂与稳定剂的重量比为1：(1.1-1.5)，所述表面活性剂与交联剂的重量比为(0.9-1.2)：1。
39.优选的，所述表面活性剂与稳定剂的重量比为1：(1.2-1.4)，所述表面活性剂与交联剂的重量比为(0.9-1.1)：1。
40.更加优选的，所述表面活性剂与稳定剂的重量比为1：1.33，所述表面活性剂与交联剂的重量比为1：1。
41.在一些优选的实施方式中，所述表面活性剂包括非离子表面活性剂。
42.优选的，非离子表面活性剂包括脂肪酸甘油酯、蔗糖酯、聚山梨酯、聚氧乙烯醚中的一种或多种。
43.更加优选的，非离子表面活性剂选自聚氧乙烯醚，进一步优选为脂肪醇聚氧乙烯醚，本技术中对脂肪醇聚氧乙烯醚的厂家不做限制，包括但不限于所述脂肪醇聚氧乙烯醚购买自南通润丰石油化工有限公司，货号为111-09-3。
44.在一些优选的实施方式中，所述催化剂包括咪唑盐酸盐、过硫酸铵、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈中的一种多种，所述交联剂包括封闭型异氰酸酯，型号为hd-36。
45.优选的，所述催化剂为咪唑盐酸盐，进一步优选为4-羟基甲基咪唑盐酸盐，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，所述交联剂为封闭型异氰酸酯，型号为hd-36。
46.在一些优选的实施方式中，所述稳定剂包括羧基甜菜碱、磺基氨基酸、磺基甜菜碱、酰胺类化合物中的一种或多种。
47.优选的，所述稳定剂包括羧基甜菜碱和酰胺类化合物的复配，且二者的重量比为1：(0.8-1.5)，优选为1：1。
48.更加优选的，所述稳定剂为十二烷基二甲基甜菜碱和聚丙烯酰胺母液。
49.所述聚丙烯酰胺母液的制备方法如下：在高速搅拌下，向2000ml蒸馏水中加入10g聚丙烯酰胺颗粒，以100r/min的转速搅拌4.5h后，在40℃的恒温水浴中精制24h，使其充分混匀，即得。
50.所述聚丙烯酰胺可通过市售购买，包括但不限于，购买自四川成都科龙化工公司，水解度为35％。
51.聚丙烯酰胺是一种亲水性的聚合物，常用作采油、钻井领域，但是其由于自身的结构具有带负电荷的羧基，这种基团使得分子链之间存在静电排斥力，使得分子形态比较舒展，而无机盐会对羧基基团产生静电屏蔽，同时大面积地破坏其水化层，使得自由基排出，从而使得自身的耐盐性较差，本技术人在实验中发现稳定剂采用重量比为1：(0.8-1.5)的羧基甜菜碱和聚丙烯酰胺母液复配，可以赋予本发明的防水防油剂一定的去污效果，同时还能显著增加其耐盐能力，申请人认为可能的原因是二者中都含有羧基基团，由于织物在水中带负电，羧基基团会在污垢与基质界面上形成双电层发生反向吸附，增强了污垢的负电性，因此达到去除污垢的作用。此外采用的羧基型甜菜碱，特别是十二烷基二甲基甜菜碱带有季胺基正电荷和羧基负电荷，当与聚丙烯酰胺母液复配使用时，一是季胺基正电荷和聚丙烯酰胺中的羧基产生相互吸引，二是十二烷基二甲基甜菜碱中的羧基与聚丙烯酰胺中的羧基产生排斥，二者共同作用形成了紧密的混合胶束结构，从而增加了所述防水防油剂的耐盐性。
52.本发明的另一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)按配方将丙烯酸酯、表面活性剂、水加热在氮气环境下混合均匀，得到混合液a；
54.(2)在混合液中缓慢加入催化剂，再加入硅烷类化合物和聚醚化合物的超声乳化的水乳液，保温再降温至30℃以下，得到混合液b；
55.(3)在混合液b中加入稳定剂和交联剂，混合均匀后即得。
56.在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中的反应温度控制为70℃，所述步骤(2)中的催化剂滴加时间控制在0.5-1h，在70℃保温2h，水乳液的滴加时间控制在0.5-1h。
57.实施例
58.为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本
质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
59.实施例1
60.本实施例一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：全氟烷基乙基丙烯酸12份、甲基丙烯酸酯5份、丙烯酸十八酯8.5份、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷0.8份、氨基聚醚t-403 0.8份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5份、4-羟基甲基咪唑盐酸盐0.5份、十二烷基二甲基甜菜碱1份、聚丙烯酰胺母液1份、封闭型异氰酸酯hd-361.5份、蒸馏水68.9份。
61.所述全氟烷基乙基丙烯酸酯购买自四川西艾氟科技有限公司，所述脂肪醇聚氧乙烯醚购买自南通润丰石油化工有限公司，货号为111-09-3；所述4-羟基甲基咪唑盐酸盐，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
62.所述聚丙烯酰胺母液的制备方法如下：在高速搅拌下，向2000ml蒸馏水中加入10g聚丙烯酰胺颗粒，以100r/min的转速搅拌4.5h后，在40℃的恒温水浴中精制24h，使其充分混匀，即得。
63.所述聚丙烯酰胺购买自四川成都科龙化工公司，水解度为35％。
64.本实施例的另一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)在装有温度计、回流管和搅拌器的三口烧瓶中，加入上述配方量的甲基丙烯酸酯，全氟烷基乙基丙烯酸酯，丙烯酸十八酯，脂肪醇聚氧乙烯醚和蒸馏水，通入氮气，搅拌半小时，反应温度控制在70℃，得到混合液a；
66.(2)向混合液a慢慢滴加事先用蒸馏水溶解好的4-羟基甲基咪唑盐酸盐，滴加反应控制在1.0h，再滴加经过超声乳化的氨基聚醚t-403和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的水乳液，滴加反应控制在1.0h，再70℃保温2h，然后降温至25℃，得到混合液b；
67.(3)向混合液b中加入十二烷基二甲基甜菜碱、聚丙烯酰胺母液和封闭型异氰酸酯h-36，混合均匀后即制得固含量为30％的阳离子全氟烷基聚丙烯酸酯水乳液。
68.实施例2
69.本实施例一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：全氟烷基乙基丙烯酸13.2份、甲基丙烯酸酯5.5份、丙烯酸十八酯9.35份、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷0.8份、氨基聚醚t-403 0.8份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5份、4-羟基甲基咪唑盐酸盐0.5份、十二烷基二甲基甜菜碱1份、聚丙烯酰胺母液1份、封闭型异氰酸酯hd-361.5份、蒸馏水64.85份。
70.所述全氟烷基乙基丙烯酸酯购买自四川西艾氟科技有限公司，所述脂肪醇聚氧乙烯醚购买自南通润丰石油化工有限公司，货号为111-09-3；所述4-羟基甲基咪唑盐酸盐，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
71.所述聚丙烯酰胺母液的制备方法如下：在高速搅拌下，向2000ml蒸馏水中加入10g聚丙烯酰胺颗粒，以100r/min的转速搅拌4.5h后，在40℃的恒温水浴中精制24h，使其充分混匀，即得。
72.所述聚丙烯酰胺购买自四川成都科龙化工公司，水解度为35％。
73.本实施例的另一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂的制备方法，包括以下
步骤：
74.(1)在装有温度计、回流管和搅拌器的三口烧瓶中，加入上述配方量的甲基丙烯酸酯，全氟烷基乙基丙烯酸酯，丙烯酸十八酯，脂肪醇聚氧乙烯醚和蒸馏水，通入氮气，搅拌半小时，反应温度控制在70℃，得到混合液a；
75.(2)向混合液a慢慢滴加事先用蒸馏水溶解好的4-羟基甲基咪唑盐酸盐，滴加反应控制在1.0h，再滴加经过超声乳化的氨基聚醚t-403和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的水乳液，滴加反应控制在1.0h，再70℃保温2h，然后降温至28℃，得到混合液b；
76.(3)向混合液b中加入十二烷基二甲基甜菜碱、聚丙烯酰胺母液和封闭型异氰酸酯h-36，混合均匀后即制得固含量为30％的阳离子全氟烷基聚丙烯酸酯水乳液。
77.实施例3
78.本实施例一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂，按照重量份计，包括以下组分的原料：全氟烷基乙基丙烯酸12份、甲基丙烯酸酯5份、丙烯酸十八酯8.5份、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷0.5份、氨基聚醚t-403 0.5份、脂肪醇聚氧乙烯醚1.5份、4-羟基甲基咪唑盐酸盐0.5份、十二烷基二甲基甜菜碱1份、聚丙烯酰胺母液1份、封闭型异氰酸酯hd-361.5份、蒸馏水68份。
79.所述全氟烷基乙基丙烯酸酯购买自四川西艾氟科技有限公司，所述脂肪醇聚氧乙烯醚购买自南通润丰石油化工有限公司，货号为111-09-3；所述4-羟基甲基咪唑盐酸盐，购买自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
80.所述聚丙烯酰胺母液的制备方法如下：在高速搅拌下，向2000ml蒸馏水中加入10g聚丙烯酰胺颗粒，以100r/min的转速搅拌4.5h后，在40℃的恒温水浴中精制24h，使其充分混匀，即得。
81.所述聚丙烯酰胺购买自四川成都科龙化工公司，水解度为35％。
82.本实施例的另一方面提供了一种织物用有机氟防水防油剂的制备方法，包括以下步骤：
83.(1)在装有温度计、回流管和搅拌器的三口烧瓶中，加入上述配方量的甲基丙烯酸酯，全氟烷基乙基丙烯酸酯，丙烯酸十八酯，脂肪醇聚氧乙烯醚和蒸馏水，通入氮气，搅拌半小时，反应温度控制在70℃，得到混合液a；
84.(2)向混合液a慢慢滴加事先用蒸馏水溶解好的4-羟基甲基咪唑盐酸盐，滴加反应控制在1.0h，再滴加经过超声乳化的氨基聚醚t-403和3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷的水乳液，滴加反应控制在0.8h，再70℃保温2h，然后降温至25℃，得到混合液b；
85.(3)向混合液b中加入十二烷基二甲基甜菜碱、聚丙烯酰胺母液和封闭型异氰酸酯h-36，混合均匀后即制得固含量为30％的阳离子全氟烷基聚丙烯酸酯水乳液。
86.对比例1
87.所述对比例是日本大金防水剂tg-5601。
88.对比例2
89.所述对比例是日本大金防水剂tg-5574。
90.对比例3
91.所述对比例是日本大金防水剂tg-5546。
92.性能测试
93.对实施例1-3制备的防水防油剂与对比例1-3的防水剂应用于不同织物上进行拒水性测试和拒油性测试，测试结果分别见表1和表2。
94.1.实验织物
[0095][0096][0097]
2.实验条件和工艺
[0098]
织物-浸轧：一浸一轧，浸轧压力为3.5kg/cm2，焙烘条件为(160℃
×
90s)。
[0099]
3.测试标准：
[0100]
防水效果测试：按照aatcc 22标准；
[0101]
防油效果测试：按照aatcc-118标准。
[0102]
表1
[0103][0104]
表2
[0105][0106]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对本领域的技术人员来说，可根据上述说明加以改进和变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。