橡胶组合物和轮胎的制作方法

1.本公开涉及橡胶组合物和轮胎。


背景技术：

2.近年来，由于社会对节能的需求和对环境问题的日益关注所引起的全球二氧化碳排放法规的变化，对汽车燃料效率的需求正在增加。为了满足这样的燃料效率要求，就轮胎性能而言，需要降低滚动阻力。作为降低轮胎滚动阻力的方法，研究了优化轮胎结构的方法，但是，降低滚动阻力的通用方法是使用低发热性材料作为橡胶组合物。
3.提高橡胶组合物的低发热性的技术的实例包括在jp4478262b(ptl 1)中描述的技术，其中橡胶组合物使用改性的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，且该改性的共轭二烯类聚合物通过使特定的含有亚氨基的烃氧基硅烷化合物反应而获得。
4.因为在ptl 1的橡胶组合物中填料的分散性得到改善，所以在将该橡胶组合物应用于轮胎时能够获得一定的滚动阻力降低效果。然而，ptl 1的橡胶组合物的改善效果不足以满足近来对燃料效率的需求，期望进一步改善低发热性。
5.引文列表
6.专利文献
7.ptl 1：jp4478262b


技术实现要素：

8.(技术问题)
9.因此，有助于提供一种具有优异低发热性的橡胶组合物以及一种滚动阻力得到大幅改善的轮胎。
10.(问题的解决方案)
11.作为解决上述问题的研究结果，本发明人等发现通过将使用具有低聚硅氧烷和叔氨基的特定改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物用作橡胶成分，且包含具有特定巯基的硅烷偶联剂，能够提高填料(例如二氧化硅)的分散性，从而获得优异的低发热性而不使其他性能劣化。
12.本发明人等据此提供以下内容。
13.本公开的橡胶组合物是包含橡胶成分、含二氧化硅的填料以及硅烷偶联剂的橡胶组合物，其中，
14.该橡胶成分包含用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物，并且，
15.该硅烷偶联剂是式(2)所示的化合物，
[0016][0017]
其中r1至r8各自为独立的具有1至20个碳原子的烷基；l1和l2各自为独立的具有1至20个碳原子的亚烷基；并且n是2至4的整数，
[0018][0019]
其中，在式中，r1、r2和r3各自独立地为选自由-o-c
jh2j 1
、-(o-c
kh2k-)
a-o-c
mh2m 1
和-c
nh2n 1
组成的组的基团、j、m和n各自独立地为0至12，k和a各自独立地为1至12，并且r4具有1至12个碳原子且为直链、支链或环状的饱和或不饱和的、选自亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基中的基团。
[0020]
通过上述结构，能够实现优异的低发热性。
[0021]
对于本公开的橡胶组合物，改性的共轭二烯类聚合物中的共轭二烯类聚合物优选为丁苯橡胶。这能够更可靠地实现优异的低发热性并且改善例如湿地性能等其他性能。
[0022]
对于本公开的橡胶组合物，改性剂优选为式(1a)至(1e)中的任一种：
[0023]
[0024][0025]
这能够实现更好的低发热性。
[0026]
本公开的轮胎使用上述本公开的橡胶组合物。
[0027]
通过上述结构，能够显著提高滚动阻力而不使其他性能劣化。
[0028]
(有益效果)
[0029]
根据本公开，可以提供一种具有优异低发热性的橡胶组合物。根据本公开，可以提供一种滚动阻力得到显著提高的轮胎。
具体实施方式
[0030]
下面详细描述本公开的实施方式。
[0031]
《橡胶组合物》
[0032]
本公开的橡胶组合物是包含橡胶成分、含二氧化硅的填料以及硅烷偶联剂的橡胶组合物。
[0033]
下面描述本公开的橡胶组合物的各成分。
[0034]
(橡胶成分)
[0035]
本公开的橡胶组合物含有橡胶成分。
[0036]
橡胶成分需要包含用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物(以下也可称为“改性的共轭二烯类聚合物”)。
[0037][0038]
通过使用以含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，从而填料(例如二氧化硅)的分散性能够提高，其中，所述式(1)所示的化合物包含叔氨基和作为填料亲和官能团的低聚硅氧烷。作为结果，低发热性得以大幅改善，本公开的橡胶组合物中的填料的分散性得到改善，因此其他物性，例如增强性能、应用于轮胎时的转向稳定性和加工性能不会劣化。
[0039]
在式(1)中，r1至r8各自为独立的具有1至20个碳原子的烷基；l1和l2各自为独立的具有1至20个碳原子的亚烷基；并且n是2至4的整数。
[0040]
具体地，在式(1)中，r1至r4可以各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。当r1至r4被取代时，它们可以各自独立地被选自由以下各项组成的组中的至少一个取代基取代：具有1至10个碳原子的烷基、具有3至10个碳原子的环烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有4至10个碳原子的环烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、具有6至12个碳原子的芳氧基、具有2至12个碳原子的烷酰氧基(烷酰基、racoo-、其中ra是具有1至9个碳原子的烷基)、具有7至13个碳原子的芳烷氧基、具有7至13个碳原子的芳基烷基以及具有7至13个碳原子的烷基芳基。
[0041]
更具体地，r1至r4可以是取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基。更具体地，r1至r4可以各自独立地为取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。
[0042]
在式(1)中，r5至r8各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基。具体地，它们可以各自独立地为取代或未取代的具有1至10个碳原子的烷基。更具体地，它们可以各自独立地为取代或未取代的具有1至6个碳原子的烷基。当被取代时，它们可以被以上对r1至r4描述的取代基取代。当r5至r8不是烷基而是可水解的取代基时，n-r5r6和n-r7r8的键在水的存在下可以水解成n-h，这可能会对聚合物的加工性能造成不利影响。
[0043]
更具体地，在式(1)所示的化合物中，r1至r4可以是甲基或乙基，并且r5至r8可以是具有1至10个碳原子的烷基。
[0044]
在本公开中，式(1)所示的化合物中的氨基，即n-r5r6和n-r7r8优选为叔氨基。当将式(1)所示的化合物用作改性剂时，该叔氨基会提供更好的加工性能。
[0045]
需注意的是，当用于保护氨基的保护基与r5至r8键合，或氢与r5至r8键合时，可能难以获得式(1)所示的化合物的效果。当与氢键合时，阴离子在改性过程中与氢发生反应并失去反应性，从而使改性反应本身无法进行。当与保护基键合时，虽然改性反应会进行，但在随后的加工过程中它会以键合在聚合物末端的状态通过水解而脱保护，产生伯氨基或仲氨基。脱保护的伯氨基或仲氨基在随后的组合过程中可能导致产物的高粘度化并且可能导致加工性能的降低。
[0046]
在式(1)所示的化合物中，l1和l2各自独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基。
[0047]
更具体地，l1和l2各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。更具体地，它们可以是具有1至6个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0048]
对于由式(1)所示的化合物中的l1和l2，随着分子中si原子和n原子之间的距离减小，则效果提高。然而，如果si与n直接键合，那么si和n之间的键可能会在后续加工过程中断裂，此时形成的仲氨基在后续加工过程中很可能被水冲走。然后，这样得到的改性的共轭二烯类聚合物难以通过促进与二氧化硅填料键合的氨基成员而与二氧化硅填料键合，这可能会导致分散剂的分散效果劣化。考虑到si和n之间的键长的改善效果，上述l1和l2更优选各自独立地为具有1至3个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，更具体地，它们可以是亚丙基。此外，l1和l2可以被以上对r1至r4描述的取代基取代。
[0049]
式(1)所示的化合物优选为例如下式(1a)至(1e)所示的化合物中的任何一种。这能够实现更好的低发热性。
[0050]
[0051][0052]
在本公开的改性剂的式(1)所示的化合物中，烷氧基硅烷结构与共轭二烯类聚合物的活性末端键合，si-o-si结构和与末端键合的三个以上氨基对填料(例如二氧化硅)表
现出亲和性。这样，与分子中含有一个氨基的常规改性剂相比，能够促进填料和改性的共轭二烯类聚合物之间的键合。另外，共轭二烯类聚合物的活性末端的键合程度是均匀的，并且当观察偶联前后的分子量分布的变化时，发现与偶联之前相比，偶联后的分子量分布没有增加并保持不变。因此，改性的共轭二烯类聚合物本身的物性不会劣化，能够防止橡胶组合物内的填料聚集，能够提高填料的分散性。作为结果，橡胶组合物的加工性能够得到改进。当橡胶组合物应用于轮胎时，这些效果尤其能够以平衡良好的方式改善燃料效率性能、耐磨性和制动性能。
[0053]
需注意的是，式(1)所示的化合物可以通过下述反应式1所表示的缩合反应得到。
[0054]
(反应式1)
[0055][0056]
在上述反应式1中，r1至r8、l1和l2、n与上述式(1)中的定义相同，r'、r”为不影响缩合反应的任意取代基。例如，r'和r”可以各自独立地与r1至r4中的任一者相同。
[0057]
上述反应式1的反应在酸性条件下进行，如果酸是缩合反应常用的酸，则不受限制。本领域技术人员可以根据各种工艺变量，例如进行反应的反应器类型、起始材料和反应温度来选择最佳的酸。
[0058]
用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物的共轭二烯类聚合物没有特别限制，其实例包括共轭二烯类单体的均聚物、以及共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
[0059]
当改性的共轭二烯类聚合物为共聚物时，它可以是形成共聚物的结构单元(包括源自共轭二烯类单体的结构单元和源自芳香族乙烯基类单体的结构单元)无规排列和键合的无规共聚物。
[0060]
例如，改性的共轭二烯类聚合物可具有1.1至3.0的窄分子量分布mw/mn(也称为多分散指数(pdi))。当改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布超过3.0或小于1.1时，在应用于橡胶组合物时，拉伸性能和粘弹性可能会劣化。考虑到通过控制改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布来改善聚合物的拉伸性能和粘弹性的显著效果，改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布优选为1.3至2.0。需注意的是，改性的共轭二烯类聚合物具有与用改性剂改性之前的共轭二烯类聚合物相似的分子量分布。
[0061]
改性的共轭二烯类聚合物的分子量分布可以由重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比值(mw/mn)计算。数均分子量(mn)是通过测量n个聚合物分子的分子量并将这些分子量的总和除以n而获得的单个聚合物分子量的共同平均值(common average)，重均分子量(mw)表示聚合组合物的分子量分布。总分子量的平均值可以以克每摩尔(g/mol)来表示。
[0062]
在本公开中，重均分子量和数均分子量均是通过凝胶渗透色谱法(gpc)分析的聚苯乙烯当量分子量。
[0063]
改性的共轭二烯类聚合物满足上述分子量分布条件，且其数均分子量(mn)为50,000g/mol至2,000,000g/mol，其中数均分子量可以更具体地为200,000g/mol至800,000g/mol。改性的共轭二烯类聚合物的重均分子量(mw)为100,000g/mol至4,000,000g/mol，其中重均分子量可以更具体地为300,000g/mol至1,500,000g/mol。
[0064]
当改性的共轭二烯类聚合物的重均分子量(mw)小于100,000g/mol或改性的共轭二烯类聚合物的数均分子量(mn)小于50,000g/mol时，在应用于橡胶组合物时拉伸性能可能会劣化。当重均分子量(mw)超过4,000,000g/mol或数均分子量(mn)超过2,000,000g/mol时，由于改性的共轭二烯类聚合物的加工性能劣化而导致橡胶组合物的加工性劣化，这可能会引起混炼困难，难以充分改善橡胶组合物的物性。
[0065]
更具体地，当本公开的一个实施方式的改性的共轭二烯类聚合物同时满足重均分子量(mw)和数均分子量(mn)以及分子量分布的条件时，能够以平衡良好的方式改善当应用于由橡胶制成的组合物时的橡胶组合物的粘弹性和加工性能。
[0066]
相对于改性的共轭二烯类聚合物的总重量，该聚合物的乙烯基含量可以为5质量％以上，具体地可以是10质量％以上，更具体地可以是10质量％至60质量％。当乙烯基的含量在上述范围内时，能够将玻璃化转变温度调整到适当的范围，在应用于轮胎时能够提高例如行驶阻力、制动力等轮胎所要求的物性。
[0067]
此时，相对于包括具有乙烯基的单体或共轭二烯类单体的共轭二烯类聚合物的总重量，乙烯基的含量是源自1,2-加成共轭二烯类单体而不是1,4-加成共轭二烯类单体的结构的重复单元的百分比含量。
[0068]
改性的共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度(mooney viscosity,mv)可以为40至140，具体为60至100。当门尼粘度在上述范围内时，能够获得更好的加工性。
[0069]
在本公开中，门尼粘度可以在例如100℃且以20.02rpm的转速使用例如孟山都公司的mv2000e的门尼粘度计以及large rotor来测量。此时使用的样品可以置于室温下(23
±
3℃)30分钟或更长时间，然后采集27
±
3g的样品填充到模腔内，操作压板进行测量。
[0070]
此外，本公开可以提供使用含有式(1)所示的化合物的改性剂来制造改性的共轭二烯类聚合物的方法。
[0071]
具体地，制造改性的共轭二烯类聚合物的方法可以包括步骤1)，在该步骤中，共轭
二烯类单体、或者芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在有机碱金属化合物的存在下在烃类溶剂中聚合以获得活性聚合物，其至少一个末端与碱金属键合；以及步骤2)，在该步骤中，使上述活性聚合物与含有化学式1所示的化合物的改性剂进行反应。
[0072]
步骤1)是用于获得至少一个末端与碱金属键合的活性聚合物的步骤，这可以通过将共轭二烯类单体、或者芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体在有机碱金属化合物存在下在烃类溶剂中聚合来进行。
[0073]
步骤1)中的聚合可以单独使用共轭二烯类单体，或者将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体一起用作单体。即，通过本公开的一个实施方式的制造方法得到的聚合物可以是共轭二烯类单体的均聚物，或者是源自共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物。
[0074]
共轭二烯类单体的类型没有特别限制，例如，可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯。
[0075]
将当共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体一起用作单体时(制造共聚物时)，优选共轭二烯类单体作为源自共轭二烯类单体的单元以55质量％以上的含量、优选以55质量％至97质量％的含量包含于最终获得的改性共轭二烯类聚合物中。
[0076]
芳香族乙烯基类单体的类型没有特别限制，例如，可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘。
[0077]
当将共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体一起用作单体时(制造共聚物时)，芳香族乙烯基类单体的使用量可以为使得源自芳香族乙烯基类单体的单元以45质量％以下的含量、具体以3质量％至45质量％的含量包含于最终获得的改性的共轭二烯类聚合物中的量。
[0078]
用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物优选为使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体的共聚物，更优选为丁苯橡胶。这能够更可靠地实现优异低发热性而不使其他性能劣化并且还能够改善当应用于轮胎时的湿地性能。
[0079]
当丁苯橡胶用作共轭二烯类聚合物时，苯乙烯的含量优选为45质量％以下，更优选为3质量％至45质量％，更加优选为10质量％至45质量％。
[0080]
烃类溶剂没有特别限制，例如可以是选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯组成的组中的至少一种。
[0081]
有机碱金属化合物的使用量相对于100g的全部单体可以为0.1mmol至1.0mmol。
[0082]
有机碱金属化合物没有特别限制，例如可以是选自由以下各项组成的组中的至少一种：甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙氨基锂。
[0083]
步骤1)中的聚合可以根据需要进一步加入极性添加剂进行，其中极性添加剂的加入量相对于100重量份的全部单体可以为0.001重量份至1.0重量份。具体而言，相对于100
重量份的全部单体，加入量可以为0.005重量份至0.5重量份，更具体地可以为0.01重量份至0.3重量份。
[0084]
极性添加剂可以是例如选自由以下各项组成的组中的至少一种：四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚(cycloamal ether)、二丙醚、亚乙基二甲醚、亚乙基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺。
[0085]
当在制造方法中使用极性添加剂使共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚时，可以补偿反应速率的差异，从而容易诱导无规共聚物的形成。
[0086]
步骤1)中的聚合可以通过绝热聚合或等温聚合来进行。
[0087]
如本文所述，绝热聚合是包括在加入有机碱金属化合物后通过自反应热进行聚合而不任意地加热的步骤的聚合方法，等温聚合是在加入有机碱金属化合物后任意施加或去除热量以保持聚合物的恒定温度的聚合方法。
[0088]
聚合可以在20℃至200℃的温度范围内进行，具体可以在0℃至150℃的温度范围内进行，更具体地可以在10℃至120℃的温度范围内进行。
[0089]
步骤2)是改性反应步骤，其中使活性聚合物与含有式(1)所示的化合物的改性剂反应以制造改性的共轭二烯类聚合物。
[0090]
此时，含有式(1)所示的化合物的改性剂可以与上述相同。式(1)所示的化合物可以相对于1mol有机碱金属化合物以0.1至2.0mol的比值使用。
[0091]
进一步地，步骤2)中的反应为向聚合物中引入官能团的改性反应，其中各反应可以在0℃至90℃的温度范围内进行1分钟到5小时。
[0092]
如果必要的话，上述制造方法可以在步骤2)之后进一步包括回收溶剂和未反应的单体并进行干燥的一个或多个步骤。
[0093]
橡胶成分可以含有共轭二烯类聚合物以外的橡胶成分(以下可称为“其他橡胶成分”)。
[0094]
可根据所需性能适当选择其他橡胶成分。例如，它可以是含有顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(nr)；将上述普通天然橡胶改性或精制而成的环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)、氢化天然橡胶等改性天然橡胶；合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共聚-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共聚-丙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共聚-异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(异戊二烯-共聚-丁二烯)、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氯醚橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，或上述任何一种或多种的混合物。
[0095]
橡胶成分中的通过含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物的含量没有特别限制，其含量可以为0.1质量％至100质量％、优选为10质量％至100质量％、更优选为20质量％至90质量％。当改性的共轭二烯类聚合物的含量为0.1重量％以上时，能够在保持其他物性良好的同时提高低发热性。作为结果，使用该橡胶组合物制造的成型品(例如轮胎)能够更可靠地获得例如燃料效率性、耐磨性、制动性能的效果。
[0096]
如上所述，共轭二烯类聚合物用含有式(1)所示的化合物的改性剂进行改性，优选用含有式(3)所示的化合物的改性剂进一步进行改性。这能够进一步提高填料在橡胶组合
物中的分散性，从而能够以更高水平同时实现低发热性和应用于轮胎时的转向稳定性，并且能够进一步提高耐磨性和加工性能。
[0097][0098]
在式(3)中，r1至r3各自独立地为氢、具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有1至30个碳原子的杂烷基、具有2至30个碳原子的杂烯基、具有2至30个碳原子的杂炔基、具有5至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、或具有3至30个碳原子的杂环基；r4为单键、被取代基取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代或未取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代或未取代的具有5至20个碳原子的亚芳基，其中，上述取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基；r5为具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有1至30个碳原子的杂烷基、具有2至30个碳原子的杂烯基、具有2至30个碳原子的杂炔基、具有5至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有3至30个碳原子的杂环基、或下述化学式(3a)或化学式(3b)所示的官能团，n为1至5的整数，当r5中的至少一个为下述化学式(3a)或化学式(3b)所示的官能团且n为2至5的整数时，多个r5可以彼此相同也可以不同。
[0099][0100]
在式(3a)中，r6为被取代基取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代或未取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代或未取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，其中，上述取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基；r7和r8各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基、或被具有6至20个碳原子的芳基取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基；r9是氢、具有1至30个碳原子的烷基、具有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有1至30个碳原子的杂烷基、具有2至30个碳原子的杂烯基、具有2至30个碳原子的杂炔基、具有5至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、或具有3至30个碳原子的杂环基，x为n、o或s原子，当x为o或s时，r9不存在。
[0101][0102]
在式(3b)中，r
10
为被取代基取代或未取代的具有1至20个碳原子的亚烷基、被取代基取代或未取代的具有5至20个碳原子的亚环烷基、或被取代基取代或未取代的具有6至20个碳原子的亚芳基，其中，上述取代基是具有1至10个碳原子的烷基、具有5至10个碳原子的环烷基或具有6至20个碳原子的芳基；r
11
和r
12
各自独立地为具有1至30个碳原子的烷基、具
有2至30个碳原子的烯基、具有2至30个碳原子的炔基、具有1至30个碳原子的杂烷基、具有2至30个碳原子的杂烯基、具有2至30个碳原子的杂炔基、具有5至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、或具有3至30个碳原子的杂环基。
[0103]
在式(3)所示的化合物中，r1至r3可以各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、或具有2至10个碳原子的炔基，r4可以是单键、或未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，r5可以是具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、或下述化学式(3a)或化学式(3b)所示的官能团，在式(3a)中，r6可以是未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，r7和r8可以各自独立地为未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，r7可以为具有1至10个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有3至20个碳原子的杂环基，在式(3b)中，r
10
可以为未取代的具有1至10个碳原子的亚烷基，r
11
和r
12
可以各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基、或具有3至20个碳原子的杂环基。
[0104]
更具体地，式(3)所示的化合物可以是下式(3-1)至(3-3)所示的化合物。
[0105][0106]
当将共轭二烯类聚合物用含有由式(3)所示化合物的改性剂进行改性时，使用含有式(3)所示化合物的改性剂作为改性引发剂。
[0107]
具体而言，通过在烃溶剂中，在含有式(3)所示化合物的改性剂的存在下使共轭二烯类聚合物、或者共轭二烯单体和芳香族乙烯基类单体聚合，从而例如可以将源自式(3)所示化合物的改性基团添加到共轭二烯类聚合物中。
[0108]
(填料)
[0109]
本公开的橡胶组合物除了上述橡胶成分以外，还包含至少含有二氧化硅的填料。
[0110]
通过将含二氧化硅的填料与含有改性的共轭二烯类聚合物的橡胶成分和随后描述的硅烷偶联剂一起使用，从而二氧化硅的分散性提高，将例如强度、耐磨性、湿抓地性等性能维持在高水平，并且能够同时实现优异的低发热性。
[0111]
填料的含量没有特别限制，相对于100质量份的橡胶成分，优选为10质量份至160质量份，更优选为30质量份至120质量份。这是因为通过优化填料的量能够实现更好的低发热性和耐磨性。当含量为10质量份以上时，能够获得足够的耐磨性。当含量为160质量份以
下时，能够抑制低发热性的劣化。
[0112]
二氧化硅的ctab(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积优选为50m2/g以上且优选为350m2/g以下。二氧化硅的ctab比表面积为50m2/g以上时，耐磨性进一步提高，而二氧化硅的ctab比表面积为350m2/g以下时，滚动阻力降低。
[0113]
二氧化硅的类型没有特别限制。二氧化硅的实施例包括湿法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，其中湿法二氧化硅是优选的。这些二氧化硅可以单独使用或组合使用两种以上。
[0114]
湿法二氧化硅可以是沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅是通过在制造初期通过使反应溶液在较高温度和中性至碱性ph范围内进行反应以使二氧化硅一次粒子生长后，将它们控制至酸性ph范围使一次粒子聚集而获得的二氧化硅。
[0115]
二氧化硅的含量没有特别限制，相对于100质量份的橡胶成分，优选为20质量份至150质量份，更优选为40质量份至120质量份。这是因为通过优化填料的量能够实现更好的低发热性和耐磨性。当含量为20质量份以上时，能够获得足够的耐磨性。当含量为150质量份以下时，能够抑制加工性的劣化。
[0116]
填料优选除了二氧化硅之外还包含炭黑。这能够实现更好的增强性能和耐磨性。
[0117]
炭黑的实例包括gpf、fef、srf、haf、isaf、iisaf和saf等级的炭黑。
[0118]
从获得更好耐磨性的角度来看，相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为2质量份以上，更优选为4质量份以上。这是因为，通过相对于100质量份的橡胶成分将炭黑的含量设置为2质量份以上，能够进一步提高橡胶组合物的耐磨性。相对于100质量份的橡胶成分，炭黑的含量优选为160质量份以下，更优选为90质量份以下，更加优选为70质量份以下。这是因为，通过相对于100质量份的橡胶成分将炭黑的含量设置为160质量份以下，能够在保持高水平的耐磨性的同时，进一步提高低发热性能和加工性能。
[0119]
其他填料的实例包括由下式(a)表示的无机化合物。
[0120]
nm
·
xsioy·
zh2o
ꢀꢀ
(a)
[0121]
(其中，m是从选自由al、mg、ti、ca和zr组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、这些金属的水合物和这些金属的碳酸盐中选择的至少一种；n、x、y和z分别是1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。)
[0122]
式(a)的无机化合物的实例包括例如γ-氧化铝和α-氧化铝等氧化铝(al2o3)；例如勃姆石和水铝石等一水氧化铝(al2o3·
h2o)；例如三水铝石和三羟铝石等氢氧化铝[al(oh)3]；碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo
·
4sio2·
h2o)、绿坡缕石(5mgo
·
8sio2·
9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio
2n-1
)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo
·
al2o3)、粘土(al2o3·
2sio2)、高岭土(al2o3·
2sio2·
2h2o)、叶蜡石(al2o3·
4sio2·
h2o)、膨润土(al2o3·
4sio2·
2h2o)、硅酸铝(al2sio5,、al4·
3sio4·
5h2o等)、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸钙(ca2sio4等)、硅酸铝钙(al2o3·
cao
·
2sio2等)、硅酸钙镁(camgsio4)、碳酸钙(caco3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·
nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、和像各种沸石那样校正电荷的含有氢、碱金属或碱土金属的结晶铝硅酸盐。
[0123]
(硅烷偶联剂)
[0124]
本公开的橡胶组合物需要除上述橡胶成分和填料之外进一步含有硅烷偶联剂，其
中硅烷偶联剂为式(2)所示的化合物。
[0125][0126]
通过使用由含有式(1)所示的化合物的改性剂进行了改性的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且同时使含有式(2)所示的硅烷偶联剂包含在该橡胶组合物中，由以上的共同作用能够显著提高填料(例如二氧化硅)的分散性。作为结果，本公开的橡胶组合物能够实现优异的低发热性。此外，由于填料在本公开的橡胶组合物中的分散性得到了显著提高，因此也能够提高其他物性，例如增强性能、耐磨性和应用于轮胎时的转向稳定性。
[0127]
其中，在式(2)中，r1、r2和r3各自独立地为选自由-o-c
jh2j 1
、-(o-c
kh2k-)
a-o-c
mh2m 1
和-c
nh2n 1
组成的组的基团，j、m和n各自独立地为0至12，k和a各自独立地为1至12，并且r4具有1至12个碳原子且为直链、支链或环状的饱和或不饱和的、选自亚烷基、亚环烷基、环烷基亚烷基、环烯基亚烷基、亚烯基、亚环烯基、环烷基亚烯基、环烯基亚烯基、亚芳基和亚芳烷基中的基团。
[0128]
此外，式(2)中的r1、r2和r3中的至少一个优选为-o-c
jh2j 1
。
[0129]
由式(2)所示的化合物的实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、德固赛(evonik degussa)公司制造的si363(乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷和[c
13h27
o(ch2ch2o)5]2(ch3ch2o)si(ch2)3sh)。从实现优异的低发热性的观点出发，优选使用si363(乙氧基(3-巯基丙基)双(3,6,9,12,15-五氧杂十八烷-1-基氧基)硅烷和[c
13h27
o(ch2ch2o)5]2(ch3ch2o)si(ch2)3sh)。
[0130]
通过使用这些硅烷偶联剂，能够实现更好的低发热性。
[0131]
硅烷偶联剂的含量没有特别限制，例如，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量可以为1质量份至20质量份。当硅烷偶联剂的含量相对于100重量份的二氧化硅为1质量份以上时，能够充分发挥作为偶联剂的效果。当该含量相对于100重量份的二氧化硅为20质量份以下时，能够防止橡胶成分的凝胶化。从同样的观点出发，相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量可以为5质量份至15质量份。
[0132]
(其他成分)
[0133]
在不损害本公开的效果的情况下，本公开的橡胶组合物除了上述橡胶成分和填料以外，还可以含有其他成分。
[0134]
其他成分的实例包括热塑性树脂、增塑剂、液态橡胶、抗老化剂、交联促进剂、交联剂、交联促进助剂、抗臭氧剂和表面活性剂，并且可以适当地含有橡胶工业中常用的添加剂。
[0135]
本公开的橡胶组合物可以包含热塑性树脂。通过包含热塑性树脂，能够提高橡胶组合物的加工性能，并且，在将橡胶组合物用于轮胎时，还能够提高在干燥路面和湿润路面
2-苯并噻唑基次磺酰胺和n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺；胍类硫化促进剂，例如二苯基胍；秋兰姆类硫化促进剂，例如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化十四烷基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化二戊亚甲基秋兰姆；二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌；和二烷基二硫代磷酸锌。这些交联促进剂可以单独使用或组合使用两种以上。
[0148]
交联剂也没有特别限制。交联剂的实例包括硫和双马来酰亚胺化合物。这些交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。
[0149]
双马来酰亚胺化合物类型的实例包括n,n'-邻亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-间亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-对亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-(4，4＇－二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双-[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷。在本公开中，可以合适地使用n,n'-间亚苯基双马来酰亚胺、n,n'-(4,4'-二苯基甲烷)双马来酰亚胺等。
[0150]
交联促进助剂的实例包括氧化锌(zno)和脂肪酸。脂肪酸可以是饱和或不饱和的直链或支链脂肪酸。脂肪酸的碳原子数没有特别限制，例如可以是碳原子数为1至30、优选为15至30的脂肪酸。脂肪酸的具体实例包括环烷酸，例如环己甲酸(环己烷羧酸)和具有侧链的烷基环戊烷；饱和脂肪酸，例如己酸、辛酸、癸酸(包括例如叔癸酸的支链羧酸)、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸(硬脂酸)；不饱和脂肪酸，例如甲基丙烯酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；树脂酸，例如松香、妥尔油酸和松香酸。这些可以单独使用或组合使用两种以上。在本公开中，可以合适地使用氧化锌或硬脂酸。
[0151]
制造本公开的橡胶组合物的方法没有特别限制，该橡胶组合物可以通过将橡胶组合物的所有成分(橡胶成分、填料以及其他成分)共混混炼而得到。
[0152]
《轮胎》
[0153]
本公开的轮胎使用上述本公开的橡胶组合物。通过使用本公开的橡胶组合物作为轮胎材料，所获得的轮胎能够获得大幅改善的滚动阻力而不使其他性能劣化。
[0154]
在本公开的轮胎中，上述橡胶组合物具体应用于构件，在这样的轮胎构件中，特别优选地将橡胶组合物应用于胎面。在胎面中使用该橡胶组合物的轮胎除了具有降低滚动阻力的效果之外，还能够实现高水平的增强性能(并因此实现耐磨性、转向稳定性等)。待填充在本公开的轮胎中的气体的实例包括普通空气、具有不同氧分压的空气以及例如氮气等非活性气体。
[0155]
实施例
[0156]
下面结合实施例对本公开进行更详细的说明，但本公开不限于以下实施例。
[0157]
《实施例1和对比例1至3》
[0158]
根据表1中列出的化学组成制备各橡胶组合物的样品。以相对于100质量份橡胶成分的质量份来表示各成分的混合量。
[0159]
《实施例2和对比例1至2和4》
[0160]
根据表2中列出的化学组成制备各橡胶组合物的样品。以相对于100质量份橡胶成分的质量份来表示各成分的混合量。
[0161]
表1中的“sbr”、“改性sbr-1”和“改性sbr-2”在以下条件下制备。
[0162]
(sbr的制备)
[0163]
准备三个反应器串联的连续反应器，其中在第一反应器中，以7.99kg/h的速率注入苯乙烯溶液(其中，苯乙烯以60质量％溶解在正己烷中)，以10.55kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入1,2-丁二烯溶液(其中，1,2-丁二烯以2.0质量％溶解在正己烷中)，以51.0g/h的速率注入作为极性添加剂的将2,2-(二-2(四氢呋喃基)丙烷以10质量％溶解在正己烷中而得到的溶液，并以59.0g/h的速率注入正丁基锂溶液(其中，正丁基锂以10质量％溶解在正己烷中)。此时，将第一反应器的温度保持在50℃。
[0164]
随后，以0.95kg/h的速率将1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)注入第二反应器。此时，将第二反应器的温度保持在65℃。
[0165]
由第二反应器将聚合物转移至第三反应器，将溶解有作为偶联剂的二氯二甲基硅烷的溶液加入第三反应器(偶联剂：act.li＝1:1mol)中。之后，将第三反应器的温度保持在65℃。
[0166]
另外，将以30质量％溶解的ir1520(basf)溶液作为抗氧化剂以167g/h的速率注入从第三反应器排出的聚合溶液中并进行搅拌。作为结果，将得到的聚合物置于通过蒸汽加热的温水中并搅拌，除去溶剂以得到sbr。
[0167]
作为所得改性sbr的微观结构的测定结果，苯乙烯的含量为41质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为45％，重均分子量mw为440,000并且分子量分布mwd为1.6。
[0168]
(改性引发剂的制造例)
[0169]
准备两个真空干燥的4l不锈钢压力容器。向第一压力容器中加入944g环己烷、161g下述化学式2-1所示的化合物和86g四甲基乙二胺以制备第一反应溶液。同时，将318g的20质量％液态正丁基锂和874g环己烷加入第二压力容器中以制备第二反应溶液。此时，下述化学式(2-1)所示的化合物、正丁基锂和四甲基乙二胺的摩尔比为1:1:1。在将各压力容器的压力保持在7巴的情况下，将第一反应溶液以1.0g/min的注入速率注入第一连续通道，将第二反应溶液以1.0g/min的注入速率注入第二连续通道，分别使用质量流量计注入连续反应器中。此时，将连续反应器的温度保持在-10℃、使用背压调节器将内压保持在3巴，将在反应器中的停留时间调整为10分钟以内。将反应终止以获得改性引发剂。
[0170][0171]
(改性sbr-1的制备)
[0172]
准备三个反应器串联的连续反应器，其中在第一反应器中，以7.99kg/h的速率注入苯乙烯溶液(其中，苯乙烯以60质量％溶解在正己烷中)，以10.55kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)，以47.66kg/h的速率注入正己烷，以10g/h的速率注入1,2-丁二烯溶液(其中，1,2-丁二烯以2.0质量％溶解在正己烷中)，以10.0g/h的速率注入作为极性添加剂的将2,2-(二-2(四氢呋喃基)丙烷以10质量％溶解在正己烷中而得到的溶液，并以292.50g/h的速率注入上述制造例中制得的改性引发剂。此时，将第一反应器的温度保持在50℃。当聚合转化率达到43％时，将聚合物通过输送管从第一反应器转移到第二反应器。
[0173]
随后，以0.95kg/h的速率将1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)注入第二反应器。此时，将第二反应器的温度保持在65℃。当聚合转化率为95％以上时，将聚合物通过输送管从第二反应器转移到第三反应器。
[0174]
将聚合物从第二反应器转移至第三反应器后，将溶解有作为改性剂的下式(1a)的溶液加入第三反应器(改性剂：act.li＝1:1mol)中。将第三反应器的温度保持在65℃。
[0175][0176]
接下来，将以30质量％溶解的ir1520(basf)溶液作为抗氧化剂以170g/h的速率注入从第三反应器排出的聚合溶液中并进行搅拌。作为结果，将得到的聚合物置于通过蒸汽加热的温水中并搅拌，除去溶剂以得到改性sbr-1。
[0177]
作为所得改性sbr-1的微观结构的测定结果，苯乙烯的含量为41质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为45％，重均分子量mw为440,000并且分子量分布mwd为1.6。
[0178]
(改性sbr-2的制备)
[0179]
准备三个反应器串联的连续反应器，其中在第一反应器中，以7.99kg/h的速率注入苯乙烯溶液(其中，苯乙烯以60质量％溶解在正己烷中)，以15.10kg/h的速率注入1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入1,2-丁二烯溶液(其中，1,2-丁二烯以2.0质量％溶解在正己烷中)，以51.0g/h的速率注入作为极性添加剂的将2,2-(二-2(四氢呋喃基)丙烷以10质量％溶解在正己烷中而得到的溶液，并以59.0g/h的速率注入正丁基锂溶液(其中，正丁基锂以10质量％溶解在正己烷中)。此时，将第一反应器的温度保持在50℃。
[0180]
随后，以0.95kg/h的速率将1,3-丁二烯溶液(其中，1,3-丁二烯以60质量％溶解在正己烷中)注入第二反应器。此时，将第二反应器的温度保持在65℃。
[0181]
将聚合物从第二反应器转移至第三反应器，并以61.4g/h的速率将以10质量％溶解有作为改性剂的下式(1a)的溶液加入第三反应器中。此时，将第三反应器的温度保持在65℃。
[0182]
接下来，将以30质量％溶解的ir1520(basf)溶液作为抗氧化剂以167g/h的速率注入从第三反应器排出的聚合溶液中并进行搅拌。作为结果，将得到的聚合物置于通过蒸汽加热的温水中并搅拌，除去溶剂以得到具有改性末端的改性sbr-2。
[0183]
作为所得改性sbr-1的微观结构的测定结果，苯乙烯的含量为41质量％，丁二烯部分的乙烯基含量为45％，重均分子量mw为440,000并且分子量分布mwd为1.6。
[0184]
《评价》
[0185]
对实施例1和对比例1得到的橡胶组合物样品进行以下评价。结果列于表1和表2。
[0186]
(1)低发热性
[0187]
使用麦特韦伯(metravib)制造的高频动态粘弹性测量装置，在30℃的温度、5％的应变和15hz的频率的条件下测量各样品的损耗角正切(tanδ)。将所得到的对比例1、3和4的tanδ值由以对比例1的值为100时的指数来表示，将所得到的对比例2和实施例1和2的tanδ值由以对比例2的值为100时的指数来表示，列于表1和表2中。表中tanδ的指数值越小，则低发热性越好。
[0188]
表1
[0189][0190][0191]
表2
[0201]
*8：信越化学株式会社(shin-etsu chemical co.,ltd.)制造的“abc-856”，双三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物
[0202]
*9.赢创公司制造的“si363”，由下式表示的三烷氧基巯基烷基硅烷，[c
13h27
o(ch2ch2o)5]2(ch3ch2o)si(ch2)3sh)
[0203]
*10：精工化学株式会社(seiko-chemical co.,ltd.)制造的“nonflex rd-s”[0204]
*11：住友化学株式会社(sumitomo chemical co.,ltd.)制造的“soxinol d-g”[0205]
*12：三新化学工业株式会社(sanshin chemical industry co.,ltd.)制造的“sanceler dm-tg”[0206]
*13：大内新兴化学工业株式会社(ouchi shinko chemical industrial co.,ltd.)制造的“nocceler ns-p”[0207]
*14：细井化学工业株式会社(hosoi chemical industry co.,ltd.)制造的“hk200-5”[0208]
*15：hamburg structol公司制造的“vp1405”[0209]
*16.东丽株式会社(toray industries,inc.)制造的“延迟剂(retarder)ctp”[0210]
从表1和表2中的结果可知，与对比例1至4的样品相比，包含用含有式(1)所示化合物的改性剂进行了改性的改性共聚物且包含式(2)所示的硅烷偶联剂的实施例1和2的样品的低发热性优异。认为其原因是通过改性共聚物和硅烷偶联剂的共同作用显著提高了二氧化硅的分散性。
[0211]
工业实用性
[0212]
根据本公开，可以提供一种具有优异的低发热性的橡胶组合物。根据本公开，可以提供一种滚动阻力显著提高的轮胎。