一种用于高效制备高分子量聚醚合成油的短链醇中间体及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于合成润滑油基础油制备技术领域，具体涉及一种用于高效制备高分子量聚醚合成油的短链醇中间体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚醚合成油分子因具有醚键和羟基，而具有分散、乳化、润滑等多方面的优异特性，故很快地得到了广泛的应用。聚醚合成油分子作为润滑剂，其主要特点包括：
①
具有优良的粘温性能和高温下不结焦的特点，因而可用作机械高温部位的润滑油；
②
具有优良的低温性和对氢气、乙烯、天然气的溶解度小，并与氟利昂气体具有很好的互溶性，因此可用作气体压缩机油、冷冻机油及真空泵油等；
③
具有良好的润滑性，并且具有很好的溶解沉淀作用，当完全燃烧时不留残渣，因而可使发动机内部保持清洁。因此，可适用于全封闭的内燃机油、齿轮油和冬夏齿轮油等；
④
具有良好的增稠效果、抗剪切性能好，且高压下不生成沉渣和漆状物，因而可适用于抗燃液压油的基础油。基于上述优异特性，目前聚醚合成油已成功的用作齿轮油、压缩机油、抗燃液压液、制动液、金属加工液、切削液、淬火液以及特种润滑脂的基础油，因而是一种应用广、产量大的合成润滑剂。在环境保护日益严苛的需求下，聚醚合成油作为一种环保、无毒、高效的润滑油基础油，将成为行业内的新生力量。
3.目前，工业化生产的聚醚合成油主要是环氧乙烷和环氧丙烷共聚物或者是环氧丙烷均聚物、环氧丁烷均聚物，而环氧丙烷和环氧丁烷共聚物则相对较少。现如今，若要生产高分子量的油性聚醚合成油，则需先合成低分子量的中间体，然后加入dmc等特殊催化剂，才有可能制备出高分子量、高粘度的油性聚醚合成油。而针对低分子量的中间体(主要是以低分子量醇作为起始剂)，目前主要的生产工艺是由原料醇采用碱催化合成，然后通过精制以除去中间体中的金属离子，以便在后续使用dmc催化剂合成高分子量产品时保证催化剂不中毒，该工艺操作工序较多、成本相对较高，且采用低分子量醇合成的低分子量中间体精制后收率损失较大，因而也从侧面增加了生产成本。
4.有鉴于此，如何开发一种生产操作简单、生产成本低、收率高的低分子量中间体的生产方法成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了改善上述技术问题，本发明提供一种短链醇中间体的制备方法，包括以短链醇为起始剂，在催化剂作用下，与环氧化物进行聚合反应，以制备得到短链醇中间体。
6.根据本发明的实施方案，所述短链醇可以选自c
2-9
的直链或支链醇中的至少一种，优选选自c
2-6
的直链或支链醇中的至少一种。例如可以为乙醇、正丁醇、乙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1,2-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇和三丙二醇等中的至少一种。
7.根据本发明的实施方案，所述短链醇的含水量低于500ppm，优选含水量为50-450ppm，示例性为50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、450ppm。
8.根据本发明的实施方案，所述催化剂为酸性催化剂。例如，所述催化剂可以为三氟化硼乙醚、四氯化钛和四氯化锡中的一种、两种或更多种。
9.根据本发明的实施方案，所述催化剂的用量为所述短链醇起始剂质量的0.5-5％；示例性为0.5％、0.75％、1％、1.5％、3.5％、5％。
10.根据本发明的实施方案，所述制备方法可以先将短链醇与催化剂混合，然后在惰性气体氛围下置换，以排空空气。
11.例如，所述惰性气体可以为氮气、氦气和氩气等中的至少一种；优选为氮气。又如，所述置换的次数可以为5-8次，示例性为5次、6次、7次、8次。
12.根据本发明的实施方案，所述环氧化物为环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或两种的混合物。
13.本发明对环氧丙烷与环氧丁烷的混合比例不做特别限定，可根据实际需要按照任意比例混合。
14.根据本发明的实施方案，所述环氧化物以滴加的方式分多次加入短链醇与催化剂混合液中。例如，所述滴加的速度可以为1-30g/min，示例性为10g/min、20g/min、30g/min。又如，分两次、三次或更多次加入短链醇与催化剂混合液中。优选分两次加入短链醇与催化剂混合液中。
15.根据本发明的实施方案，所述短链醇起始剂与环氧化物的质量比为1：(2-10)。
16.根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度为60-90℃，示例性为60℃、70℃、80℃、90℃。
17.根据本发明的实施方案，所述聚合反应的压力≤0.4mpa；例如压力为40-60psi，30-50psi，示例性为30psi、40psi、50psi、60psi。
18.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对环氧化物加入完成后的混合液进行老化处理的步骤。例如，所述老化处理的时间为1.0-3.0h，示例性为1.0h、2.0h、3.0h。
19.根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对老化处理后的混合液进行汽提处理的步骤。例如，所述汽提处理的温度为60-100℃，优选为65-85℃，示例性为60℃、70℃、80℃、100℃。又如，所述汽提处理的时间为10-30min，示例性为10min、20min、30min。
20.根据本发明的实施方案，所述短链醇中间体的制备方法，包括以下步骤：
21.以短链醇为起始剂，加入催化剂后，通惰性气体进行置换，然后加入环氧化物进行聚合反应，聚合反应结束后对产品进行老化处理，然后进行汽提，最终得到得到短链醇中间体。
22.本发明还提供由上述方法制备得到的短链醇中间体。
23.根据本发明的实施方案，所述短链醇中间体具有如下式所示的结构：
[0024][0025]
其中：
[0026]
r选自c
2-9
支链或直链烷基，优选为c
2-6
支链或直链烷基，例如可以为乙基、丙基、异丙基、正丁基、己基等中的至少一种；
[0027]
x为0-8；示例性为0、1、1.1、2、3、3.1、4、4.2、5、6、7、8；
[0028]
y为0-7；示例性为0、0.88、1、2、2.25、2.5、3、4、5、5.6、6、7；
[0029]
z≥0且为整数，示例性为0、1、2。
[0030]
根据本发明的实施方案，所述短链醇中间体的分子量≤550，示例性为550、520、490、450、400、350。
[0031]
根据本发明的实施方案，所述短链醇中间体的分子量分布pd≤1.15(分布采用gpc检测，用分子量分布pd(ww/wn)表示分布的宽窄)，示例性为1.15、1.14、1.10、1.08、1.05。
[0032]
本发明还提供上述短链醇中间体在制备高分子量油性聚醚中的应用。
[0033]
本发明还提供一种高分子量油性聚醚，其具有如下式所示的结构：
[0034][0035]
其中：r、x、y具有如上文所示的定义；
[0036]
m为0-250；示例性为0、75、125、165、195、230、250；
[0037]
n为0-200；示例性为0、60、103、130、159、186、200；
[0038]
z≥0且为整数，示例性为0、1、2。
[0039]
根据本发明的实施方案，所述高分子量油性聚醚的分子量为5000-15000，示例性为5000、6000、7000、8000、9000、10000、11000、12000、13000、14000、15000。
[0040]
根据本发明的实施方案，所述高分子量油性聚醚的分子量分布pd≤1.15，示例性为1.15、1.14、1.11、1.08、1.05。
[0041]
本发明还提供上述高分子量油性聚醚的制备方法，包括以上述短链醇中间体为原料，在催化剂作用下，与环氧化物进行聚合反应，以制备得到所述高分子量油性聚醚。
[0042]
根据本发明的实施方案，所述催化剂为酸性催化剂。例如，所述催化剂可以为dmc催化剂。
[0043]
根据本发明的实施方案，所述催化剂的用量为所述短链醇中间体质量的0.05-0.5％；示例性为0.05％、0.08％、0.15％、0.2％、0.3％、0.5％。
[0044]
根据本发明的实施方案，所述制备方法可以先将短链醇中间体与催化剂混合，然后在惰性气体氛围下置换，以排空空气。
[0045]
例如，所述惰性气体可以为氮气、氦气和氩气等中的至少一种；优选为氮气。又如，所述置换的次数可以为5-8次，示例性为5次、6次、7次、8次。
[0046]
根据本发明的实施方案，所述环氧化物为环氧丙烷或环氧丁烷中的一种或两种的混合物。
[0047]
本发明对环氧丙烷与环氧丁烷的混合比例不做特别限定，可根据实际需要按照任意比例混合。
[0048]
根据本发明的实施方案，所述环氧化物以滴加的方式分多次加入短链醇中间体与
催化剂混合液中。例如，所述滴加的速度可以为0.5-10g/min，又如，分两次、三次或更多次加入短链醇中间体与催化剂混合液中。优选分两次加入短链醇与催化剂混合液中。
[0049]
根据本发明的实施方案，所述短链醇中间体与环氧化物的质量比为1：(9-40)，示例性为1:9、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:21、1:24.5、1:26.5、1:30、1:35、1:40。
[0050]
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的温度为140-190℃，示例性为140℃、150℃、160℃、170℃、175℃、180℃、190℃。
[0051]
根据本发明的实施方案，所述聚合反应的压力≤0.4mpa；例如压力为40-60psi，30-50psi，示例性为30psi、40psi、50psi、60psi。
[0052]
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对环氧化物加入完成后的混合液进行老化处理的步骤。例如，所述老化处理的时间为1.0-3.0h，示例性为1.0h、2.0h、3.0h。
[0053]
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对老化处理后的混合液进行汽提处理的步骤。例如，所述汽提处理的温度为60-100℃，优选为65-85℃，示例性为60℃、70℃、80℃、100℃。又如，所述汽提处理的时间为10-30min，示例性为10min、20min、30min。
[0054]
根据本发明的实施方案，所述高分子量聚醚合成油的制备方法，包括如下步骤：
[0055]
以上述短链醇中间体为原料，加入催化剂后，通惰性气体进行置换，然后直接与环氧化物进行聚合反应，以制备得到窄分布的高分子量油性聚醚。
[0056]
本发明的有益效果：
[0057]
(1)本发明提供一种副产物含量低、分子量分布窄、生产工艺简单无需后处理、收率高的短链醇中间体的制备方法，由本发明方法合成的中间体无需像碱催化制备的中间体一样需要后处理，可直接与环氧化物在dmc催化剂下进行聚合反应，然后不用中和即可直接出料，以最终制备得到窄分布的高分子量油性聚醚。
[0058]
(2)本发明制得的短链醇中间体显弱酸性，因而可满足高分子聚醚合成油制备过程中dmc催化所需的弱酸性条件，因而短链醇中间体无需处理即可直接与环氧化物聚合反应而不易失活，且保持较高的反应活性。同时本发明的短链醇中间体离子含量低，因而不会影响催化剂的催化活性，从而避免了目前市面上采用碱催化剂精制处理的弊端。
[0059]
(3)本发明制得的短链醇中间体可为市场上提供一种生产操作简单、生产成本低、收率高的聚醚合成油中间体的生产方法，同时采用该中间体能有效的合成高分子聚醚合成油。
附图说明
[0060]
图1为实施例10制得的高分子量油性聚醚的的gpc谱图。
具体实施方式
[0061]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0062]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0063]
本发明以下实施例中，短链醇中间体、高分子量油性聚醚的分子量及分子量分布
采用gbt21863-2008凝胶渗透色谱法(gpc)，以四氢呋喃做淋洗液进行测定。
[0064]
实施例1
[0065]
短链醇中间体的制备：
[0066]
将起始剂二丙二醇150g和1.12g催化剂(三氟化硼乙醚)混合并搅拌均匀后，抽真空充n2置换5次，升温至70℃，1min钟内通入25g环氧丁烷进行诱导，诱导完成后继续以10g/min的速度加入剩余373.9g环氧丁烷，控制反应温度85℃、压力50psi，加完环氧丁烷后老化60min，再于80℃釜内汽提20min，得到以二丙二醇为起始剂，理论分子量为490的聚醚合成油中间体；结构式如下：
[0067][0068]
其中，y值为2.5。
[0069]
经gpc分析，本实施例制得的短链醇中间体的分子量分布pd＝1.14。
[0070]
实施例2
[0071]
短链醇中间体的制备：
[0072]
将起始剂1,2丙二醇101.3g和1.60g催化剂(三氟化硼乙醚)混合并搅拌均匀后，抽真空充n2置换5次，升温至70℃，1min钟内通入25g环氧丁烷进行诱导，诱导完成后继续以20g/min的速度加入剩余406.4g环氧丁烷，控制反应温度80℃、压力45psi，加完环氧丁烷后老化60min，再于80℃釜内汽提20min，得到以1,2-丙二醇为起始剂，理论分子量为400的聚醚合成油中间体；结构式如下：
[0073][0074]
其中：y值为2.25。
[0075]
经gpc分析，本实施例制得的短链醇中间体的分子量分布pd＝1.10。
[0076]
实施例3
[0077]
短链醇中间体的制备：
[0078]
将起始剂正丁醇115g和1.40g催化剂(四氯化钛)混合并搅拌均匀后，抽真空充n2置换5次，升温至70℃，1min钟内通入22g环氧丙烷进行诱导，诱导完成后继续以15g/min的速度加入剩余158g环氧丙烷和403.2g环氧丁烷，控制反应温度70℃、压力35psi，加完环氧丁烷后老化60min，再于80℃釜内汽提20min，得到以正丁醇为起始剂，理论分子量为450的聚醚合成油中间体；结构式如下：
[0079]
[0080]
其中，x值为3.1，y值为5.6。
[0081]
经gpc分析，分子量分布pd＝1.08。
[0082]
实施例4
[0083]
短链醇中间体的制备：
[0084]
将起始剂二乙二醇110g和0.62g催化剂(四氯化锡)混合并搅拌均匀后，抽真空充氦气置换5次，升温至70℃，1min钟内通入25g环氧丙烷与环氧丁烷混合物(其中：环氧丙烷与环氧丁烷的质量比为1:1)进行诱导，诱导完成后继续以5g/min的速度加入剩余227.8g的环氧丙烷和环氧丁烷混合物(其中：环氧丙烷与环氧丁烷的质量比为1:1)，控制反应温度90℃、压力35psi，加完环氧丙烷和环氧丁烷混合物后老化60min，再于80℃釜内汽提20min，得到以二乙二醇为起始剂，理论分子量为350的聚醚合成油中间体；结构式如下：
[0085][0086]
其中，x值为1.1，y值为0.88。
[0087]
经gpc分析，本实施例制得的短链醇中间体的分子量分布pd＝1.15。
[0088]
实施例5
[0089]
短链醇中间体的制备：
[0090]
将起始剂乙二醇80g和2.8g催化剂(三氟化硼乙醚)混合并搅拌均匀后，抽真空充氦气置换5次，升温至70℃，1min钟内通入20g环氧丙烷进行诱导，诱导完成后继续以30g/min的速度加入剩余608.9g的环氧丙烷，控制反应温度80℃、压力45psi，加完环氧丙烷后老化60min，再于80℃釜内汽提20min，得到以乙二醇为起始剂，理论分子量为550的聚醚合成油中间体；结构式如下：
[0091][0092]
其中，x值为4.2。
[0093]
经gpc分析，本实施例制得的短链醇中间体的分子量分布pd＝1.05。
[0094]
实施例6
[0095]
高分子量油性聚醚的制备(采用实施例1的中间体)：
[0096]
将实施例1制得的短链醇中间体80g和0.07gdmc催化剂混合并搅拌均匀后，抽真空充氮气置换5次，升温至150℃，1min钟内通入26g环氧丁烷进行诱导，诱导完成后继续以5g/min加入剩余1200g的环氧丁烷，控制反应温度160℃、压力50psi，加完环氧丁烷后老化120min，再于80℃釜内汽提20min，得到以二丙二醇为起始剂，理论分子量为8000的聚醚合成油；结构式如下：
[0097][0098]
经gpc分析，本实施例制得的高分子量油性聚醚的分子量分布pd＝1.08。
[0099]
实施例7
[0100]
高分子量油性聚醚的制备(采用实施例2的中间体)：
[0101]
将实施例2制得的短链醇中间体70g和0.2gdmc催化剂混合并搅拌均匀后，抽真空充氮气置换5次，升温至150℃，1min钟内通入25g环氧丁烷进行诱导，诱导完成后继续以10g/min加入剩余1830g的环氧丁烷，控制反应温度170℃、压力45psi，加完环氧丁烷后老化150min，再于80℃釜内汽提20min，得到以1,2丙二醇为起始剂，理论分子量为11000的聚醚合成油；结构式如下：
[0102][0103]
经gpc分析，本实施例制得的高分子量油性聚醚的分子量分布pd＝1.14。
[0104]
实施例8
[0105]
高分子量油性聚醚的制备(采用实施例3的中间体)：
[0106]
将实施例3制得的短链醇中间体75g和0.12gdmc催化剂混合并搅拌均匀后，抽真空充氮气置换5次，升温至150℃，1min钟内通入21g环氧丁烷进行诱导，诱导完成后继续以2g/min加入剩余1570g的环氧丁烷，控制反应温度175℃、压力50psi，加完环氧丁烷后老化100min，再于80℃釜内汽提20min，得到以正丁醇为起始剂，理论分子量为10000的聚醚合成油；结构式如下：
[0107][0108]
经gpc分析，本实施例制得的高分子量油性聚醚的分子量分布pd＝1.11。
[0109]
实施例9
[0110]
高分子量油性聚醚的制备(采用实施例4的中间体)：
[0111]
将实施例4制得的短链醇中间体70g和0.12gdmc催化剂混合搅拌均匀后，抽真空充氮气置换5次，升温至150℃，1min钟内通入30g环氧丙烷与环氧丁烷混合物(其中：环氧丙烷与环氧丁烷的质量比为1:1)进行诱导，诱导完成后继续以10g/min加入剩余1700g的环氧丙烷和环氧丁烷混合物(其中：环氧丙烷与环氧丁烷的质量比为1:1)，控制反应温度175℃、压力45psi，加完环氧丁烷后老化90min，再于80℃釜内汽提20min，得到以二乙二醇为起始剂，理论分子量为9000的聚醚合成油；结构式如下：
[0112][0113]
经gpc分析，本实施例制得的高分子量油性聚醚的分子量分布pd＝1.15。
[0114]
实施例10
[0115]
高分子量油性聚醚的制备(采用实施例5的中间体)：
[0116]
将实施例5制得的短链醇中间体70g和0.15gdmc催化剂混合并搅拌均匀后，抽真空充氮气置换5次，升温至150℃，1min钟内通入21g环氧丙烷进行诱导，诱导完成后继续以8g/min加入剩余1690g的环氧丙烷，控制反应温度150℃、压力35psi，加完环氧丁烷后老化180min，再于80℃釜内汽提20min，得到以乙二醇为起始剂，理论分子量为14000的聚醚合成油；结构式如下：
[0117][0118]
图1为实施例10制得的高分子量油性聚醚的的gpc谱图。经gpc分析可知：本实施例制得的高分子量油性聚醚的分子量分布pd＝1.08，显示出较窄分布。
[0119]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。