一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂及其应用的制作方法

1.本发明涉及树脂领域，尤其涉及一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂及其应用。


背景技术：

2.氯化聚丙烯是一种由聚丙烯氯化改性后制得的一种热塑性树脂，依据其氯化反应的不同可分为低氯化度氯化聚丙烯和高氯化度氯化聚丙烯，而低氯化度氯化聚丙烯极性较低，与水相容性差，进而影响在涂料、漆膜领域的粘接度，因此需要进一步对其改性。现有技术中氯化聚丙烯改性含氟水性树脂的工艺中大多采用含苯化合物，虽提高了其力学性能，但对人体健康不利，尤其是应用在人体直接接触的产品中，因此，开发一款不含苯化合物和重金属、对人体健康无害、耐候性强的水性树脂十分必要。


技术实现要素：

3.本发明的第一个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂，按重量百分比计，制备原料包括：氯化聚丙烯1-20％、高沸点醇醚10-60％、偶氮化合物0.1-5％、聚合单体20-70％、所述高沸点醇醚的沸点为120-260℃。
4.作为一种优选的实施方式，按重量百分比计，制备原料包括：氯化聚丙烯2-9％、高沸点醇醚15-40％、偶氮化合物0.4-1.2％、聚合单体35-60％、所述高沸点醇醚的沸点为120-260℃。
5.作为一种优选的实施方式，所述高沸点醇醚包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇丁醚中的至少一种。
6.作为一种优选的实施方式，所述偶氮化合物包括偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。
7.作为一种优选的实施方式，所述聚合单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
8.作为一种优选的实施方式，所述聚合单体还包括含氟丙烯酸单体。
9.作为一种优选的实施方式，所述聚合单体为苯乙烯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、含氟丙烯酸单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯。
10.作为一种优选的实施方式，按重量百分比计，所述聚合单体为苯乙烯2-6％、甲基丙烯酸月桂酯4-9％、甲基丙烯酸1％-2％、甲基丙烯酸甲酯25-35％、甲基丙烯酸丁酯10-20％、甲基丙烯酸异丁酯10-20％、甲基丙烯酸乙氧基乙酯2-6％、含氟丙烯酸单体4-10％、乙二醇二甲基丙烯酸酯6-10％。
11.作为一种优选的实施方式，所述含氟丙烯酸单体包括2-丙烯酸2,2-二氟乙基酯、2-甲基-2-丙烯酸2,2-二氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3,3,4,4,4-五氟丁基丙
9％、甲基丙烯酸1％-2％、甲基丙烯酸甲酯25-35％、甲基丙烯酸丁酯10-20％、甲基丙烯酸异丁酯10-20％、甲基丙烯酸乙氧基乙酯2-6％、含氟丙烯酸单体4-10％、乙二醇二甲基丙烯酸酯6-10％。
30.优选的，按重量百分比计，所述聚合单体为苯乙烯5％、甲基丙烯酸月桂酯7％、甲基丙烯酸2％、甲基丙烯酸甲酯32％、甲基丙烯酸丁酯19％、甲基丙烯酸异丁酯16％、甲基丙烯酸乙氧基乙酯5％、含氟丙烯酸单体6％、乙二醇二甲基丙烯酸酯8％。
31.优选的，所述含氟丙烯酸单体包括2-丙烯酸2,2-二氟乙基酯、2-甲基-2-丙烯酸2,2-二氟乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3,3,4,4,4-五氟丁基丙烯酸酯、九氟丁基丙烯酸酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种。
32.优选的，所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。
33.本发明的第二个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂在汽车内饰领域的应用。
34.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
35.氯化聚丙烯-1122s购买自上海外电国际贸易有限公司
36.偶氮二异丁腈cas：78-67-1
37.甲基丙烯酸十二氟庚酯cas：2261-99-6
38.乙二醇二甲基丙烯酸酯cas：97-90-5
39.分散剂byk-2020购买自广州市斯涂源化工有限公司
40.流平剂hy-5057购买自北京麦尔化工科技有限公司
41.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
42.实施例1
43.本实施例第一个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂，按重量百分比计，制备原料包括：氯化聚丙烯-1122s6％(氯含量为24.5wt％，粘度(25℃)为80mpa.s。)、高沸点醇醚35％、偶氮二异丁腈0.8％、聚合单体58.2％。
44.所述高沸点醇醚为乙二醇丁醚(沸点为171℃)、丙二醇甲醚(沸点为120℃)、丙二醇丁醚(沸点为170.1℃)、二乙二醇丁醚(沸点为231℃)以质量比为2：1.8：1.3：1混合。
45.按重量百分比计，所述聚合单体为苯乙烯5％、甲基丙烯酸月桂酯7％、甲基丙烯酸2％、甲基丙烯酸甲酯32％、甲基丙烯酸丁酯19％、甲基丙烯酸异丁酯16％、甲基丙烯酸乙氧基乙酯5％、甲基丙烯酸十二氟庚酯6％、乙二醇二甲基丙烯酸酯8％。
46.本实施例第二个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂在汽车内饰领域的应用。
47.对比例1
48.本对比例第一个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计，所述聚合单体为苯乙烯6％、丙烯酸丁酯9％、丙烯酸2％、甲基丙烯酸甲酯30％、甲基丙烯酸丁酯11％、甲基丙烯酸异丁酯20％、甲基丙烯酸异辛酯2％、丙烯酸六氟丁酯10％、甲基丙烯酸羟乙酯10％。
49.本对比例第二个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂在汽车内饰领域的应用。
50.对比例2
51.本对比例第一个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，采用甘油单甲醚(沸点为106.2℃)替换高沸点醇醚。
52.本对比例第二个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂在汽车内饰领域的应用。
53.对比例3
54.本对比例第一个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述高沸点醇醚为乙二醇丁醚(沸点为171℃)、丙二醇甲醚(沸点为120℃)、丙二醇丁醚(沸点为170.1℃)、二乙二醇丁醚(沸点为231℃)以质量比为2：5：5：1混合。
55.本对比例第二个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂在汽车内饰领域的应用。
56.对比例4
57.本对比例第一个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂，具体实施方式同实施例1，不同之处在于，采用丙烯酸六氟丁酯替换甲基丙烯酸十二氟庚酯。
58.本对比例第二个方面提供了一种氯化聚丙烯改性含氟水性树脂在汽车内饰领域的应用。
59.性能测试
60.将上述实施例和对比例中的聚合单体均匀混合后加入氯化聚丙烯-1122s、高沸点醇醚共热，滴加偶氮二异丁腈后加和聚合单体同等质量的去离子水乳化，25℃保温1h，，出料。
61.按重量份计，将上述实施例和对比例中的水性树脂40份与钛白粉25份、碳黑1份、分散剂byk-2020：0.5份、甲基环己烷7.5份、丁酮3份、流平剂hy-5057：0.2份混合，制得涂料。
62.将上述涂料在汽车内饰件(聚丙稀塑料)上进行试涂，涂层厚度在25μm左右，并在80℃烘箱中烘烤30min，测得的性能如下：
63.附着力测试标准参考：gb/t9286-88，评级标准如下：
64.0级：切割边缘完全平滑，无一格脱落；
65.1级：在切口交叉处涂层有少许薄片分离，但划格区受影响明显不大于5％；
66.2级：切口交叉处涂层明显大于5％，小于15％；
67.3级：涂层沿切割边缘，部分或全部以大碎片脱落，或落在格子不同部位上，部分或全部脱落明显大于5％，但受影响明显不大于35％；
68.4级：涂层沿切割边缘，大碎片脱落，或一些方格部分或全部脱落，明显大于35％，影响明显不大于65％；
69.5级：大于4级的严重剥落。
70.铅笔硬度测试标准参考：gb/t6739-1996
71.耐候性测试方法为：在氙灯下照射2000h，观察表面变化；其中色差测试标准参考：
gb/t1865-2009；
72.耐磨性测试标准参考：gb/t23988-2009；
73.耐酸性测试方法为：浸泡于40度6％硫酸中3h，观察表面变化，测试附着力。
74.耐碱性测试方法为：浸泡于40度5％碳酸钠中24h，观察表面变化，测试附着力。
75.耐沸水测试方法为：浸泡于沸水中4h，观察表面变化，测试附着力。
[0076][0077][0078]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。