脱硫除臭剂及其制备方法与应用与流程

双噁唑烷和n-甲基-2，2-双噁唑烷中的至少一种。
13.在一种可能的实施方式中，所述缓蚀阻垢剂为有机膦酸盐、膦羧酸盐中的至少一种。
14.在一种可能的实施方式中，所述缓蚀阻垢剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸中的任一种。
15.在一种可能的实施方式中，所述ph控制剂为柠檬酸、硼酸和偏硼酸钠中的至少一种。
16.第二方面，提供一种第一方面所涉及的任一种脱硫除臭剂的制备方法，包括以下步骤：
17.将去离子水和ph控制剂加入到反应釜内，搅拌混合均匀；
18.将醛类化合物、三嗪类衍生物、噁唑烷类化合物和缓蚀阻垢剂加入到所述反应釜内，混合均匀；继续搅拌反应30-40分钟，得到所述脱硫除臭剂。
19.第三方面，提供一种脱硫除臭剂的应用。将第一方面所涉及的任一种脱硫除臭剂应用于含硫气田水中。
20.本技术实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
21.本技术实施例提供的脱硫除臭剂采用醛类、三嗪类衍生物和噁唑烷类化合物为主剂，通过加入缓蚀阻垢剂和ph控制剂，进行复配获得配方产品。本技术实施例通过各组分的协同作用，能够提高脱硫容量和反应速度，控制结垢物产生和ph值变化；该脱硫除臭剂对硫化氢选择性强、低毒环保，与气田水水质配伍好，处理后ph值变化较小，不产生结垢，且不影响气田水回注水质。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例提供的一种含硫气田水的脱硫除臭处理工艺流程示意图。
24.图中的附图标记分别表示为：
25.1-分离器；
26.2-污水闪蒸罐；
27.3-污水处理罐；
28.4-管道泵。
29.通过上述附图，已示出本技术明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本技术构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本技术的概念。
具体实施方式
30.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申
请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
31.除非另有定义，本技术实施例所用的所有技术术语均具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。下面对本技术实施例中出现的一些技术术语进行说明。
32.硫化氢气体无色，具有臭鸡蛋气味，是一种强烈的神经毒素，对人的神经系统有毒害作用。空气中有0.005ppm的h2s即可被人察觉，人长期处在低浓度h2s环境下，会出现眼睛刺痛、呕吐、流泪不止等症状。当人体吸入高浓度的h2s时，会出现意识降低甚至失去意识而昏迷等症状，严重时可能会室息死亡。硫化氢气体不仅剧毒，而且腐蚀性强，会造成地面设备、管线和井筒腐蚀穿孔。
33.目前国内外含硫气田水脱硫方法主要有物理法(闪蒸、汽提)、化学法(沉淀、氧化)和加注液体脱硫剂等方法。闪蒸和汽提法主要适用于各种高含硫污水的脱硫预处理；化学沉淀和化学氧化法主要适用于各种中低含硫污水的深度处理。加注液体脱硫剂法是利用非再生型高效液体脱硫剂与h2s发生不可逆反应生成水溶性硫化物，从而将含硫气田水中的硫化物脱除，达到脱硫除臭目的。
34.相对于物理法和化学法，直接加注液体脱硫剂法具有对h2s脱除选择性强，设备投资低、不需要液体回收和废液处理，不存在二次污染，技术经济优势明显等优点，近年来在国内外油气田低含硫天然气和油气水三相流体脱硫除臭处理中得到广泛使用，目前投入工业化应用的液体脱硫剂产品主要有三嗪类、醛类、胺类及其复合型产品。与其它液体脱硫剂相比，三嗪类液体脱硫剂与h2s反应速度快、选择性强，低毒、可生物降解，其脱硫产物为水溶性液体，不需要回收，但三嗪类液体脱硫剂存在产品溶液呈碱性，与偏酸性的含硫气田水配伍性较差，使用过程中容易发生结垢；导致水质ph值升高，影响气田水回注水质等问题。与三嗪类产品相比，醛类液体脱硫剂存在低温条件下与硫化氢的反应速度较慢。
35.第一方面，本技术实施例提供了一种脱硫除臭剂，该脱硫除臭剂通过以下重量百分比的组分制备得到：醛类化合物25％-40％；三嗪类衍生物10％-25％；噁唑烷类化合物5％-15％；缓蚀阻垢剂5％-15％；ph控制剂2％-10％；和余量的去离子。
36.本技术实施例提供的脱硫除臭剂采用醛类、三嗪类衍生物和噁唑烷类化合物为主剂，通过加入缓蚀阻垢剂和ph控制剂，进行复配获得配方产品。本技术实施例通过各组分的协同作用，能够提高脱硫容量和反应速度，控制结垢物产生和ph值变化；该脱硫除臭剂对硫化氢选择性强、低毒环保，与气田水水质配伍好，处理后ph值变化较小，不产生结垢，不影响气田水回注水质。
37.在上述的脱硫除臭剂中，所采用的原料均为市售工业产品，可通过商购或自己合成得到。其中，醛类化合物的活性组份含量≥40％，三嗪类衍生物的活性组份含量≥75％，双噁唑烷类化合物的活性组份含量≥50％，缓蚀阻垢剂的活性组份含量≥50％，柠檬酸、硼酸和偏硼酸钠的活性组份含量≥99％。
38.在上述的脱硫除臭剂中，醛类化合物是一种常用的硫化氢去除剂，与硫化氢生成溶于水的硫代半缩醛，用于吸收水中或气体中的硫化氢，以达到脱硫除臭的目的。考虑到药剂成本和毒性，本技术实施例中的醛类化合物可优先为乙醛、乙二醛、丁醇醛、丁烯醛和戊二醛中的至少一种。更优选地，可以为乙二醛、丁醇醛和戊二醛中的至少一种。
39.在上述的脱硫除臭剂中，三嗪类衍生物是一种非再生型液体脱硫剂，属于一种环
状胺，环上氮原子具有强烈的吸电子作用，能与h2s中的s
2-发生亲核反应，生产水溶性硫化合物，从而达到脱除h2s的目的，是一种对硫化氢气体具有高效选择性的脱硫剂。本技术实施例中的三嗪类衍生物可优选为羟乙基三嗪、羟丙基三嗪、乙基三嗪和丙基三嗪中的至少一种。更优选地，三嗪类衍生物优选1,3,5一三(2-羟乙基)一六氢均三嗪。
40.在上述的脱硫除臭剂，噁唑烷类化合物是一种由多聚甲醛与乙醇胺等有机机反应生成的氧杂环胺，碱性较三嗪类衍生物弱，用于提高三嗪类脱硫剂的脱硫容量，防止生成大量二噻嗪、三噻嗪沉淀物，改善三嗪类脱硫剂反应产物的溶解性。本技术实施例中的噁唑烷类化合物可优选为2，2-双噁唑烷、n-羟乙基-2，2-双噁唑烷和n-甲基-2，2-双噁唑烷中的至少一种。
41.在上述的脱硫除臭剂，缓蚀阻垢剂是一种用于控制含硫气田水腐蚀与结垢的药剂，以达到防止高矿化度酸性含硫气田水的腐蚀和结垢。因为含硫气田水中硫化物、氯化物和钙镁钡等结垢离子含量较高，腐蚀性强，容易结垢。本技术实施例中的缓蚀阻垢剂可优选为有机膦酸盐、膦羧酸盐中的至少一种。更优选地，缓蚀阻垢剂为氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸和2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸中的任一种。
42.在上述的脱硫除臭剂，ph控制剂用于调节产品溶液的ph值，使其控制在7～9范围之内，以达到因药剂呈强碱性，容易结垢，或因药剂呈强酸性，腐蚀性太强，除硫效果和产品稳定性降低的目的。考虑到醛类脱硫剂呈强酸性,三嗪类脱硫剂在酸性条件下要水解；柠檬酸和硼酸盐具有防止钙镁等金属离子产生沉淀结垢，同时具有一定的酸碱度缓冲功能。本技术实施例中ph控制剂可优选为柠檬酸、硼酸和偏硼酸钠中的至少一种。
43.其中，上述各组分的质量百分比可具体为：醛类化合物可以为25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％等；三嗪类衍生物可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％等；噁唑烷类化合物5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等；缓蚀阻垢剂5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等；ph控制剂2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。通过如上配方的优化，可使各个组分之间协同作用，确保上述效果的实现。
44.第二方面，本技术实施例还提供了上述任一种脱硫除臭剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
45.将去离子水和ph控制剂加入到反应釜内，搅拌混合均匀；
46.将醛类化合物、三嗪类衍生物、噁唑烷类化合物和缓蚀阻垢剂加入到所述反应釜内，混合均匀；
47.继续搅拌反应30-40分钟，得到所述脱硫除臭剂。
48.本技术实施例所制备得到的脱硫除臭剂产品的外观为橙红色或橘黄色，ph值在7.0～9.0。该制备方法简单、可靠，所制备得到的脱硫除臭剂通过各组分的协同作用，能够提高脱硫容量和反应速度，控制结垢物产生和ph值变化；该脱硫除臭剂对硫化氢选择性强、低毒环保，与气田水水质配伍好，处理后ph值变化较小，不产生结垢，且不影响气田水回注水质。
49.第三方面，本技术实施例还提供了一种脱硫除臭剂的应用，可将上述任一种脱硫除臭剂应用于含硫气田水中。
50.在一种可能的实施方式中，可将脱硫除臭剂应用于含硫气田水拉运过程中的化学除臭。具体地，对于ph值在5-7，矿化度在50-100g/l，水中硫化氢含量为300-500mg/l(ca
2
含量400-4000mg/l、hco
3-含量300-2000mg/l)的含硫气田水，在室温和药剂加量为5-10g/l条件下，反应4小时之后，水中硫化氢含量可降至20mg/l以下，脱硫率可达95％以上。含硫气田水的恶臭气味基本可得到消除。现场应用药剂加注工艺简单、方便，可完全满足含硫气田水拉运、转输及回注处理过程中化学除臭的生产需要。
51.在另一种可能的实施方式中，还可将脱硫除臭剂直接加入到密闭的含硫气田水贮灌内，通过管道泵循环反应进行脱硫除臭。具体地，首先用药剂加注计量泵将一定量的脱硫除臭剂加入到污水处理罐内，然后将闪蒸处理后的气田水倒入到污水储罐内，待注入污水量达到要求后关闭进水阀门，启动管道泵循环30分钟以上，让罐内污水与药剂充分混合反应，静止反应4小时以上。
52.进一步地，以下通过具体实施例来更详细地说明本发明的应用和技术效果：
53.实施例1
54.本实施例提供了三种配方型脱硫除臭剂及其制备方法，三种脱硫除臭剂产品的配方组成见表1，制备方法如下：
55.步骤(1)，在室温和搅拌条件下，按照表1所示各组分的比例，依次将去离子水、ph控制剂(硼酸和柠檬酸)加入到反应釜内，搅拌、溶解；
56.步骤(2)，待上述溶液混合均匀后，按照表1所示各组分的比例，向反应釜内依次加入乙二醛或丁醇醛、1,3,5一三(2-羟乙基)一六氢均三嗪、2，2-双噁唑烷和缓蚀阻垢剂(羟基乙叉二膦酸)；
57.步骤(3)，加料完毕后，继续搅拌30-40分钟，即得黄色或橙红色液体脱硫除臭剂产品，分别计为mh-1、mh-2和mh-3。
58.表1实施例1所得脱硫除臭剂的各组分的重量百分比(单位，％)
[0059][0060][0061]
实施例2脱硫性能评价实验
[0062]
本实施例对实施例1所得脱硫除臭剂的脱硫除臭性能进行评价。
[0063]
模拟含硫污水配制：
[0064]
(1)分别称取250g氯化钠、20.0g无水氯化钙、10.0g氯化镁(mgcl2·
6h2o)、2.0g碳酸氢钠，加入到盛有5l蒸馏水容积为5l的玻璃下口瓶中，搅拌溶解、混和均匀，静置存放。
[0065]
(2)用硫化氢钢瓶气向上述玻璃下瓶中通入硫化氢气体，摇动玻璃下口瓶，取水样用碘量法测定水中h2s含量，控制水中h2s含量在(500
±
50)mg/l。
[0066]
脱硫性能评价：
[0067]
在250ml玻璃瓶中，依次加入200ml上述模拟含硫污水和一定量的脱硫除臭剂，摇动玻璃瓶使药剂与含硫污水混合均匀，密闭、静止反应一定时间后，取水样采用氮气吹扫、乙酸锌吸收后，用碘量法测定水中剩余硫化氢含量。脱硫除臭性能评价结果见表2。
[0068]
表2模拟含硫污水脱硫评价试验结果
[0069][0070]
评价结果表明，对于硫化氢含量为452.85mg/l的模拟气田水，在室温(25℃)和药剂加量为0.75％条件下，静止反应4小时后水中硫化氢含量可降至20mg/l以下，硫化氢去除率可达95％以上。上述三种脱硫除臭剂配方产品具有较好的脱硫除臭效果。
[0071]
实施例3配伍性评价实验
[0072]
本实施例对实施例1所得脱硫除臭剂与含硫气田水的配伍性进行评价。
[0073]
将取自现场的含硫气田水与脱硫除臭剂以任意比例混合，观察混合后水质是否分层或有沉淀物生成，试验温度为25℃，试验时间为24h。脱硫除臭剂与现场含硫气田水的配伍性评价试验结果见表3。
[0074]
表3脱硫除臭剂与现场含硫气田水的配伍性评价试验结果
[0075][0076]
评价结果表明，含硫气田水与脱硫除臭剂以任意比例混合的情况下，处理后水质ph值变化不大，未发生沉淀现象。上述三种脱硫除臭剂配方产品与含硫气田水的配伍性较好。
[0077]
实施例4现场应用试验
[0078]
川渝地区某含硫气井，产气量为15.0
×
104m3/d，天然气中h2s含量为17.15g/m3，co2含量为72.10g/m3，产水量为6.5m3/d。生产工艺流程：井口采出液进入站内分离器1，经分离计量后输往下游集气站，分离出含硫气田水进入站内污水闪蒸罐2，经常压闪蒸处理后进
入污水脱硫除臭装置进一步脱硫除臭，然后通过污水罐车拉运或输水管线转输至回注井站回注。含硫气田水脱硫除臭处理工艺流程如图1所示。
[0079]
利用本发明的脱硫除臭剂在某含硫气井进行了含硫气田水化学除臭现场应用试验，现场试验污水水质及现场应用试验效果见表4和表5所示。脱硫除臭处理工艺：启动药剂加注泵，将一定量的硫化氢去除剂加注到盛有20m3含硫气田水的污水处理罐3内；启动管道泵4循环罐内液体20-40分钟，让污水与药剂充分混合反应，然后静止反应一定时间后，从污水罐底部排污口密闭取水样测定水中硫化氢含量，同时用泵吸式硫化氢检测仪测定污水储罐上部气相中的硫化氢浓度。
[0080]
表4现场含硫气田水水质分析结果
[0081][0082]
表5含硫气田水脱硫除臭处理现场试验结果
[0083][0084]
现场应用试验结果表明，本发明的脱硫除臭剂对含硫气田水具有较好的脱硫除臭效果，与气田水的水质配伍性好,处理后水质ph值变化不大，未生成沉淀,不影响气田水回注水质，反应4小时之后水中硫化物含量可降至20mg/l以下，恶臭气味基本可消除。
[0085]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的本技术后，将容易想到本技术的其它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本技术未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的。
[0086]
应当理解的是，本技术并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本技术的范围仅由所附的权利要求来限制。